CN110813383B - 一种木质纤维生物质负载纳米水合二氧化钛复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质纤维生物质负载纳米水合二氧化钛复合材料及其制备方法和应用，属于二氧化钛复合材料技术领域。将木质纤维生物质浸渍到钛酸丁酯和无水乙醇的混合液中，再用碱性溶液处理，水洗涤木质纤维生物质材料，烘干，即得到木质纤维生物质负载纳米水合二氧化钛复合材料。本发明选取木质纤维生物质为载体，将良好的光催化剂二氧化钛与木质纤维生物质相结合，该复合材料制备成本低，环境友好，实现资源的回收再利用，制备过程简便环保。该复合材料既能吸附去除水中重金属离子，又能在太阳光和可见光激发下催化降解有机污染物亚甲基蓝。
Description
技术领域
本发明属于二氧化钛复合材料技术领域，具体涉及一种木质纤维生物质负载纳米水合二氧化钛(hydrous titanium oxide，HTO)复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着世界人口持续增长以及工业化的发展，水污染问题日趋严重。由于大多数有机物和重金属都有毒性，污水中有机物和重金属的处理问题便成为当今人类面临的众多环境问题中的一个难题。近年来我国及世界各国高度重视工业及生活污水中有害有机物和重金属的深度处理。
对于含重金属废水处理的传统方法有化学沉淀法、膜分离法、生物法、电化学法、离子交换法、吸附法等，这些方法对于重金属的深度去除存在一定有限性，效果通常不是太好。文献报道水合金属氧化物(水合氧化铁，水合氧化锆，水合氧化钛等)对重金属阳离子具有专属亲和力。
光催化反应具有反应设备简单、条件温和易于操控、催化材料易得和二次污染小甚至无二次污染的优点，近年来受到广泛关注，是一种非常有发展前景的污染治理技术。二氧化钛由于其特殊的结构和性质具有良好的光催化性能，是光催化技术中最常见的半导体材料。早期人们研究以金属元素、金属氧化物掺杂或复合改性TiO2光催化剂，并取得进展，但金属元素的掺杂常使其具有热不稳定性，易形成载流子复合中心的缺点。杨永凡等在《TiO2光催化去除废水中重金属离子的研究进展》(工业水处理，2012，32(7)，9-13)一文中公开了利用二氧化钛光催化去除废水中重金属离子，发现该方法仍存在一定的局限性，进行大规模地工业化二氧化钛光催化废水中重金属离子目前仍不可行。东北林业大学李燚彤等在《有机磁性纳米二氧化钛光催化剂的制备及光催化性能》(化学与融合，2019，41(2)，108-112)一文中公开了以4-氨基苯氧基邻苯二甲腈、二茂铁甲醛、联苯二酚为原料合成二茂铁有机磁体。通过钛酸四丁酯为钛源，采用水热法将二氧化钛与二茂铁有机磁体进行复合，制备有机磁体纳米二氧化钛，其材料的降解率可达79.6％。齐齐哈尔市环境监测中心站的马旭光在《TiO2负载杂多酸催化降解亚甲基蓝的研究》(山东化工，2018，47(2)，144-148)一文中公开了以TiO2负载杂多酸β-SiW12/TiO2为光催化剂。研究了其对亚甲基蓝模拟染料废水的光催化降解性能，讨论了亚甲基蓝溶液的酸度、亚甲基蓝溶液的初始浓度以及催化剂β-SiW12/TiO2投加量等对亚甲基蓝溶液脱色效果的影响。二氧化钛催化剂的活性，特别是对太阳光和可见光的响应是影响其能否大规模实际应用的重要因素，这方面的研究目前尚未取得突破。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种木质纤维生物质负载纳米水合二氧化钛复合材料，解决现有金属掺杂TiO2光催化剂热不稳定性，易形成载流子复合中心，TiO2活性降低，反应条件苛刻等问题。本发明要解决的另一个技术问题是提供一种木质纤维生物质负载纳米水合二氧化钛复合材料的制备方法，解决现有TiO2催化剂制备过程复杂，载体成本较高，催化剂性能不够稳定等问题。本发明要解决的技术问题还有是提供一种木质纤维生物质负载纳米水合二氧化钛复合材料的应用，解决现有吸附材料和工艺方法对废水重金属深度处理方面存在的局限性，以及二氧化钛光催化剂目前实际应用存在困难，特别是在太阳光和可见光下降解有机污染物效率不理想等问题。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种木质纤维生物质负载纳米水合二氧化钛复合材料的制备方法，将木质纤维生物质浸渍到钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液中，在20～60℃下，搅拌浸渍6～15h；再用碱性溶液处理，水洗涤木质纤维生物质材料，烘干，即得到木质纤维生物质负载纳米水合二氧化钛复合材料；木质纤维生物质与混合液的固液比为1g∶20～80mL；木质纤维生物质与碱性溶液的固液比为1g∶30～70mL。具体包括以下步骤：
(1)将木质纤维生物质粉碎成3～5mm的细段，自然晾干或在50～70℃下烘干备用；
(2)将木质纤维生物质加入反应容器中，向反应容器中加入钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液，搅拌浸渍；与传统的钛酸丁酯水解法不同，该步骤无需添加水，而是利用木质纤维生物质表面含有的羟基或木质纤维生物质本身含有的水分促使钛酸丁酯水解；
(3)浸渍结束后将木质纤维生物质沥干，加入碱性溶液，在20～30℃下振荡1～2h；加入碱性溶液处理的目的是实现水合二氧化钛在生物质表面原位沉积，同时调控所制备材料的表面电荷性质；
(4)处理结束后，用水洗涤木质纤维生物质，至pH为7～9；
(5)将水沥干后，在50～70℃下烘干，即得到木质纤维生物质负载纳米水合二氧化钛复合材料(RS-nHTO)。
所述木质纤维生物质负载纳米水合二氧化钛复合材料的制备方法，木质纤维生物质为稻秸秆或麦秸秆。
所述木质纤维生物质负载纳米水合二氧化钛复合材料的制备方法，碱性溶液为NaOH或氨水溶液。
所述木质纤维生物质负载纳米水合二氧化钛复合材料的制备方法，钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1∶3-10。
上述木质纤维生物质负载纳米水合二氧化钛复合材料的制备方法制备得到的木质纤维生物质负载纳米水合二氧化钛复合材料。
上述木质纤维生物质负载纳米水合二氧化钛复合材料在吸附去除水中重金属离子中的应用。
上述木质纤维生物质负载纳米水合二氧化钛复合材在光催化降解水中亚甲基蓝中的应用。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明选取木质纤维生物质为载体，将良好的光催化剂二氧化钛与木质纤维生物质相结合，该材料制备成本低，环境友好，实现资源的回收再利用，制备过程简便环保，采用水合二氧化钛(HTO)作为催化剂(无需将其转化为二氧化钛)，制备方法简单、有效。
(2)本发明制备得到的木质纤维生物质负载纳米水合二氧化钛复合材料的Ti负载量高，复合材料结构稳定，溶液pH＞1时，水合二氧化钛无流失；所制备的复合材料呈环状，流体力学性能良好，在水中容易分离，使用方便。
(3)本发明所制得的复合材料对水中重金属阳离子具有良好的吸附和深度去除能力；在模拟太阳光(氙灯光源)以及可见光(氙灯屏蔽紫外光)照射下，所制得复合材料对亚甲基蓝具有很好的光催化降解能力。
附图说明
图1为稻秸秆(RS)和RS-nHTO内外侧表面SEM对比图，其中图1a为RS外侧面的SEM图，图1b为RS-nHTO外侧面的SEM图，图1c为RS-nHTO内侧表面密集堆积的SEM图，图1d为RS-nHTO内侧表面均匀分散的SEM图；
图2为RS和RS-nHTO的内外表面能谱图，图2a为RS外表面能谱图，图2b为RS-nHTO的外表面能谱图，图2c为RS内表面能谱图，图2d为RS-nHTO的内表面能谱图；
图3为RS-nHTO的N2吸附-脱附曲线；
图4为RS-nHTO在不同pH下的稳定性测试结果；
图5为不同氙灯功率下RS-nHTO降解亚甲基蓝效果图；
图6为不同投加量对RS-nHTO降解亚甲基蓝效率结果图；
图7为屏蔽紫外光时RS-nHTO催化降解亚甲基蓝效果图，其中图7a为亚甲基蓝去除率变化图，图7b为TOC去除率结果图；
图8为不同光照下RS去除亚甲基蓝效果图；
图9为RS和RS-nHTO避光吸附亚甲基蓝实验结果图；
图10为RS-nHTO进行5次循环亚甲基蓝降解实验结果图，其中10a为0分钟亚甲基蓝溶液颜色图，图10b为30分钟亚甲基蓝溶液颜色图，图10c为55分钟亚甲基蓝溶液颜色图；
图11为RS-nHTO对于含铜废水的吸附效果图；
图12为RS-nHTO柱吸附、脱附实验结果，其中图12a为RS-nHTO柱吸附实验结果图，图12b为RS-nHTO柱脱附再生实验结果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
稻秸秆负载纳米水合二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
以稻秸秆作为载体，剪成4mm的细段，在60℃下烘干备用，称取稻秸秆至三口烧瓶中，再加入钛酸四丁酯(分析纯，含量≥98％)和无水乙醇的混合液，钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1∶3，稻秸秆与混合液的固液比为1g∶50mL，在30℃下，搅拌浸渍15h；稻秸秆沥干，按1g∶50mL的固液比加入浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，30℃下振荡1.5h；然后用水洗涤稻秸秆调节pH为8～9；将水沥干后，在60℃下烘干，即得到稻秸秆负载纳米水合二氧化钛复合材料(RS-nHTO)。
对以上方法制备得到的RS-nHTO进行表征：
(1)SEM表征
图1为RS和RS-nHTO内外表面的场发射扫描电镜图，由图1a、1b可见，nHTO均匀分布负载在稻秸秆表面，平均粒径为10～50nm，nHTO在稻秸秆内侧表面分布呈现两种状态，如图1c、1d，一种是均匀分布，和在外表面相似，另一种是大量密集地堆积在一起。
(2)EDS表征
图2为RS和RS-nHTO的内外表面能谱图，图2a为RS外表面能谱图，图2b为RS-nHTO的外表面能谱图，图2c为RS内表面能谱图，图2d为RS-nHTO的内表面能谱图；由测试结果可知，稻秸秆本身含有大量的C、O元素(H元素无法通过EDS测出)，这是由于稻秸秆由大量纤维素、半纤维素和木质素组成。稻秸秆中大量的Si元素验证电镜图中大的颗粒为SiO2，但是稻秸秆内表面Si元素含量很小，与电镜图结果一致。
(3)BET表征
图3为ASAP全自动比表面积分析仪通过BET表征方法对RS-nHTO进行表征，可以看出，RS-nHTO具有良好的吸附和脱附性能，当P/P0在0.4～0.6阶段产生滞回环是由于毛细现象产生。
(4)RS-nHTO不同pH下的稳定性
为了考察所制备材料的稳定性(特别是在较高酸度条件下二氧化钛是否流失)，将RS-nHTO在不同pH溶液中浸泡48h以上，然后水洗、烘干，再进行稳定性测定。图4中的结果表明，RS-nHTO在不同pH条件下浸泡后，其吸附去除率与原材料RS-nHTO相当。对于在pH＝2的溶液中浸泡过的材料，烘干后直接进行吸附，Cu2+的去除率大幅下降，这是因为材料表面的吸附位点发生了质子化(吸附平衡时溶液pH为3)，导致吸附量下降；当调节吸附溶液的初始pH为6后进行实验，效果优良，去除率略高于原材料。由此可知，所制备材料在酸碱溶液中结构稳定，二氧化钛未流失，材料使用性能良好。
实施例2
将实施例1制备的稻秸秆负载纳米水合二氧化钛复合材料光催化降解水中有机污染物(以亚甲基蓝为代表)，考察在模拟太阳光和可见光的条件下能否达到降解污染物的效果。
(1)不同功率对RS-nHTO降解亚甲基蓝效率的考察
图5为0.1g RS-nHTO于150W、300W功率下，复合材料对10mg/L的亚甲基蓝进行光降解反应，通过分光光度法取样测定，从得到的结果，可以很清楚的看出随着光源功率的增加，复合材料对亚甲基蓝的光降解效果呈现小幅度的提高，在150min时亚甲基蓝几乎全部去除。
(2)不同投加量对RS-nHTO降解亚甲基蓝效率的测定
图6为0.2g RS-nHTO于150W功率，0.1g RS-nHTO于150W下复合材料分别对10mg/L的亚甲基蓝进行光降解反应，随着材料投加量的增加，光降解亚甲基蓝所需时间大幅减少。
(3)可见光下RS-nHTO对亚甲基蓝降解效率的测定
图7为在用玻璃滤光片屏蔽紫外的条件下，用0.2g RS-nHTO在150W功率下对10mg/L的亚甲基蓝进行光催化降解作用，每隔10min取样，分别用分光光度法测定亚甲基蓝浓度，用TOC(总有机碳)分析仪测定TOC浓度，从图7a中可以清晰的看出，当光降解40min时，对亚甲基蓝的去除率已达到95％以上，相应地从图7b可以看到总有机碳亦降低，充分证明亚甲基蓝被降解。
(4)RS和RS-nHTO降解亚甲基蓝效果对比
图8为天然纯稻秸秆不负载nHTO催化降解亚甲基蓝实验结果，分别用氙灯照射、玻璃滤光片屏蔽紫外光下照射(稻秸秆0.2g，氙灯功率300W，亚甲基蓝初始浓度为10mg/L)。可以看到天然稻秸秆对亚甲基蓝亦具有一定的光催化降解效果，但效率较低，光照2小时后亚甲基蓝去除率接近40％。
图9为分别将0.1g RS-nHTO和0.2g RS置于100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中，并用锡箔纸包裹锥形瓶完全，在25℃下振荡吸附12小时，在0.5、1、2、4、8h进行取样，并用分光光度法测定亚甲基蓝溶液的浓度，绘制两种材料对亚甲基蓝溶液的吸附实验数据图，从图9可以看出，空白秸秆对亚甲基蓝的避光吸附效果并不好，而RS-nHTO在前2小时的吸附效果仅有53％，8小时后接近60％。该复合材料在模拟太阳光(氙灯光源)以及可见光(氙灯屏蔽紫外光)照射下，对亚甲基蓝也具有很好的光催化降解能力，说明天然稻秸秆与水合二氧化钛之间存在重要的协同作用。
(6)催化剂重复使用对降解亚甲基蓝效果测定
通过以上实验结果可以知道：0.1g RS-nHTO，于150W、300W功率下，0.2g RS-nHTO于150W功率下对10mg/L的亚甲基蓝进行光降解，实验证明在150分钟内，RS-nHTO对亚甲基蓝具有良好的光降解效果。在以上研究实验的基础上，选择它们一次催化后的RS-nHTO进行5次循环亚甲基蓝降解实验(亚甲基蓝溶液的浓度为10mg/L)，如图10a、10b、10c所示。由图10可知，随着时间的延长，亚甲基蓝的颜色逐渐消失，说明经过5次循环之后的复合材料仍具有良好的光降解效果。
实施例3
(1)采用实施例1中的复合吸附材料用于水中Cu2+(浓度为10mg/L)的吸附试验：
图11为利用RS-nHTO材料对含铜离子的废水进行不同投加量吸附实验，可以很清晰的从图11中看出，当投加量为0.05g时，该材料对于铜的去除率以达到95％以上。
(2)柱吸附-脱附性能测定
图12a、12b分别为RS-nHTO进行柱吸附、脱附实验，取10mL湿体积的RS-nHTO，以2BV/h的速度进行柱吸附实验，实验发现当流出液体积为600mL时，RS-nHTO对重金属Cu(II)吸附基本达到饱和。以0.1M HCl和0.5M NaCl混合液为洗脱液对吸附后的RS-nHTO进行洗脱再生，材料的性能并未被破坏。
Claims (8)
1.一种木质纤维生物质负载纳米水合二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，将木质纤维生物质浸渍到钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液中，在20~60℃下，搅拌浸渍6~15h；再用碱性溶液处理，水洗涤木质纤维生物质材料，烘干，即得到木质纤维生物质负载纳米水合二氧化钛复合材料；木质纤维生物质与混合液的固液比为1g:20~80mL；木质纤维生物质与碱性溶液的固液比为1g:30~70mL。
2.根据权利要求1所述木质纤维生物质负载纳米水合二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将木质纤维生物质粉碎成3~5mm的细段，自然晾干或在50~70℃下烘干备用；
（2）将木质纤维生物质加入反应容器中，向反应容器中加入钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液，搅拌浸渍；
（3）浸渍结束后将木质纤维生物质材料沥干，加入碱性溶液，在20~30℃下振荡1~2h；
（4）处理结束后，用水洗涤木质纤维生物质材料，至pH为7~9；
（5）将水沥干后，在50~70℃下烘干，即得到木质纤维生物质负载纳米水合二氧化钛复合材料。
3.根据权利要求1或2所述木质纤维生物质负载纳米水合二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，木质纤维生物质为稻秸秆或麦秸秆。
4.根据权利要求1或2所述木质纤维生物质负载纳米水合二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，碱性溶液为NaOH或氨水溶液。
5.根据权利要求1或2所述木质纤维生物质负载纳米水合二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:3-10。
6.权利要求1或2所述木质纤维生物质负载纳米水合二氧化钛复合材料的制备方法制备得到的木质纤维生物质负载纳米水合二氧化钛复合材料。
7.权利要求6所述木质纤维生物质负载纳米水合二氧化钛复合材料在吸附去除水中重金属离子中的应用。
8.权利要求6所述木质纤维生物质负载纳米水合二氧化钛复合材料在光催化降解水中亚甲基蓝中的应用。
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