CN113976166B - 一种氮掺杂有序介孔炭催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种氮掺杂有序介孔炭催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113976166B CN113976166B CN202111321016.9A CN202111321016A CN113976166B CN 113976166 B CN113976166 B CN 113976166B CN 202111321016 A CN202111321016 A CN 202111321016A CN 113976166 B CN113976166 B CN 113976166B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- mesoporous carbon
- catalyst
- doped
- ordered mesoporous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 64
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims abstract description 60
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 40
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 29
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 5
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 5
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000005539 carbonized material Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 9
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 8
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 5
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 4
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 3
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 2
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000009264 composting Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003622 immobilized catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- -1 sulfate radical Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种氮掺杂有序介孔炭催化剂及其制备方法与应用，所述氮掺杂介孔碳催化剂的制备方法包括以下步骤：以造纸污泥为前驱体，SBA‑15为模板剂，并加入氮源，采用硬模板法制备得到介孔炭材料。本发明还基于高级氧化技术的原理，通过吸附协同催化的方式，将过硫酸盐（PS）作为氧化剂，介孔炭材料为催化剂，通过介孔炭材料活化过硫酸盐产生大量的氧化自由基降解废水中的对硝基苯酚，降解效率达到90%以上。因此，本发明所提供的催化剂的制备方法简单、反应活性高，为废水中难降解有机污染物的去除提供了新技术，也为造纸污泥的资源化利用提供了新的途径，实现对造纸污泥固体废弃物的资源化利用，符合环境经济学以及绿色化学，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及固定化催化剂、染料污染物去除、高级氧化、固废利用等技术领域，尤其涉及一种氮掺杂造纸污泥有序介孔炭催化剂及其在过硫酸盐氧化反应降解酚类污染物中的应用。
背景技术
造纸污泥（paper mill sluge,PMS）是造纸行业产量十分巨大的一种固体废弃物，传统的堆肥、焚烧、填埋等处置方法都需要巨大的资金投入，并且存在一定的环境风险等缺点。目前，造纸污泥的资源化技术是利用污泥中高含量的木质素、纤维素、碳酸钙和高岭土等多种有效成分，研制开发具有高附加值的功能性产品，如吸附剂、絮凝剂和催化剂等。资源化技术不但减少了对环境的污染，还能为企业带来一定的经济效益而成为当前的研究热点。
酚类是重要的化学物质，包括苯酚、多元酚、氯酚、硝基酚和其他苯酚的取代物，苯酚及其衍生物是污水中常见的难降解且毒性高的芳香族化合物。含酚废水的来源非常广泛，主要来自于煤化工、石油化工、农药、酚醛树脂和焦化等企业，化工和炼油等行业的废水中酚类浓度均大与1000 mg/L，此类废水中的酚类用常规的水处理方法很难去除。因此，能够有效去除废水中的酚类物质具有重要意义。
硬模板法合成介孔材料主要是通过使用预先制备好的介孔材料或纳米晶体结构作为模板，利用基质前驱物在硬模板的主体孔道中填充、组装和生长来实现的，再经过原位转化而获得反相复制结构。它是一种简便的、有效的也是应用最广泛的一种合成介孔碳材料的方法。有序介孔碳材料其具有较大比表面积、高孔隙率、高的机械强度、好的热稳定性及规整的孔道结构等特点，为催化剂载体的催化反应提供了优良的反应场所，同时也为其作为载体提供了可能；因此，介孔材料在催化领域的应用吸引了广泛的关注并具有非常好的应用前景。
传统的高级氧化技术是以羟基自由基作为氧化物种，近年来兴起一种备受关注的新型的高级氧化技术是以过硫酸盐活化产生的硫酸根自由基作为氧化物种，通过各种方式催化活化过硫酸盐，使之产生具有强氧化性的 SO4 -•来氧化分解有机污染物。由于过硫酸盐性质稳定，在不投加催化剂或者常温状态下很难与有机物发生反应。通常需要采用热活化、UV活化、碱活化、过渡金属离子活化、碳材料活化等手段活化过硫酸盐（PS）产生高活性的SO4 -•，进而氧化有机污染物。由于碳材料其本身化学惰性，酸碱稳定，热稳定性高，且其比表面积高，能提供丰富的催化反应界面，在活化 PS 过程条件温和、无二次污染，能够有效避免 UV 和热活化能耗多、碱活化腐蚀设备、过渡金属离子活化易引入金属离子而产生二次污染等缺点而被广泛研究。
发明内容
本发明利用所制备的氮掺杂造纸污泥有序介孔炭与过硫酸盐相结合，构成新型高级氧化技术特性，对对硝基苯酚（PNP）模拟有机废水达到了很好的去除效果，且该固相催化剂无金属离子溶出，工艺流程简单，成本低，对废弃物进行资源化利用，具有很好的实际运用前景。
本发明要解决的技术问题是要克服上述现有的缺陷和不足，提供一种在污泥热解的同时制备氮掺杂造纸污泥有序介孔炭催化剂方法，所制得的催化剂可应用于活化过硫酸盐降级酚类有机废水的环境污染治理领域，最终实现污泥的资源化和“以废治废”。
为此，本发明的主要目的有两个：第一个目的在于提供一种氮掺杂造纸污泥有序介孔炭催化剂的制备方法，第二个目的在于提供该催化剂活化过硫酸盐降解酚类有机废水的应用。
本发明的第一目的是通过如下技术方案实现的：
一种氮掺杂有序介孔炭催化剂的制备方法，以造纸污泥为前驱体，SBA-15为模板剂，并加入氮源，采用硬模板法制备介孔炭材料。
具体步骤如下：
第一步，将取得的造纸污泥样品置于烘箱中，烘干，然后将干污泥破碎过筛，得到干污泥粉末，将干污泥粉末置于干燥器中储存备用。
第二步，将第一步中的干污泥粉末与模板剂、氮源试剂按比例混合溶于乙醇溶液，浸渍24 h后置于105℃烘箱中烘干。
第三步，将上述活化物料盛于舟形坩埚置于高温式电阻炉，在N2氛围下热解碳化材料。
第四步，用5%的氢氟酸浸泡热解后的炭材料24 h。
第五步，用乙醇溶液洗涤炭材料后，再用去离子水不断洗涤炭材料至pH接近中性；
第六步，将样品在105 ℃下烘干,标记好后密封保存待用。
进一步地，在第一步中，干燥温度为105 ℃，干燥时间为24~48h，所述过筛的筛子目数为60～100目。
进一步地，在第二步中，所述的模板剂为SBA-15，且干污泥与模板剂的质量比为5:1，所述的碳源试剂为三聚氰胺或二氰二胺中的一种，所述的氮源试剂与干污泥的质量比为1:1~2:1。
进一步地，在第三步中，恒温碳化的温度为500℃~700℃，恒温炭化的时间为2~4小时。
进一步地，所述的氮掺杂有序介孔炭催化剂的比表面积为400~550 m2/g，平均孔径为5~10 nm。
本发明的第二目的通过以下技术方案实现：
一种去除废水中对硝基苯酚的方法，将所述的氮掺杂有序介孔炭催化剂与过硫酸盐加入到废水中，形成混合液；
其中，在所述的混合液中，所述的氮掺杂有序介孔炭催化剂的浓度为0.2~1.0 g/L，所述的过硫酸盐浓度为0.7 mM~3.5 mM，即PS与PNP的摩尔比1:1~5:1。
本发明的有益效果为：
（1）发明利用造纸污泥为原料，具体通过研磨、浸渍、高温碳化、酸洗、干燥等步骤处理制备得到有序介孔炭催化剂。制备工艺流程简单、易操作，主要是通过硬模板法很好的复制模板剂的介孔结构、高比表面积等结构特征，从而达到调控孔径孔容的目的，然后通过浸渍法将氮元素掺杂到介孔碳中，进一步改善催化剂的结构特性和催化特性，从而丰富了介孔炭表面的官能团，提供了更多的催化反应位点。
（2）本发明的氮掺杂造纸污泥有序介孔炭催化剂作为一种过硫酸盐催化剂，材料兼具良好的吸附和催化性能，在该催化剂活化过硫酸盐降解硝基苯酚的反应体系中，反应初期催化剂主要起吸附作用。随着反应进行，过硫酸盐被催化剂活化产生自由基降解污染物，同时也将吸附在催化剂表面的有机物氧化去除，从而使炭材料得到再生，恢复催化活性。该催化剂在反应条件温和的情况下，能够高效的活化过硫酸盐降解酚类有机废水，最终降解率可达90%以上。
（3）使用氮掺杂造纸污泥有序介孔炭催化剂活化过硫酸盐降解酚类有机废水，不仅为废水中难降解有机污染物提供了新技术，也为造纸污泥的资源化利用提供了新的途径，同时该方法可实现对催化剂的反复循环利用，对环境保护有重要的意义。
附图说明
图1为实施例4制备的氮掺杂造纸污泥有序介孔炭催化剂的SEM图。
图2为实施例4所用的SBA-15模板剂的TEM图和所制备的氮掺杂造纸污泥有序介孔炭催化剂的TEM图。
图3为实施例4制备的氮掺杂造纸污泥有序介孔炭催化剂的氮气吸附-脱附等温线图和BJH孔径分布图（内插）。
图4为实施例1~4制备的氮掺杂造纸污泥有序介孔炭催化剂各自对PNP的吸附去除率曲线。
图5为实施例4制备的氮掺杂造纸污泥有序介孔炭催化剂活化过硫酸盐体系对PNP的去除率曲线。
图6为实施例4制备的氮掺杂造纸污泥有序介孔炭催化剂活化过硫酸盐体系在不同pH条件下对PNP的去除率曲线。
图7为实施例4制备的氮掺杂造纸污泥有序介孔炭催化剂活化过硫酸盐体系在不同过硫酸盐浓度下对PNP的去除率曲线。
图8为实施例4制备的氮掺杂造纸污泥有序介孔炭催化剂活化过硫酸盐体系在不同催化剂投加量下对PNP的去除率曲线。
图9为实施例1-4制备的氮掺杂造纸污泥有序介孔炭催化剂在最优条件下活化过硫酸盐对PNP的去除率曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种氮掺杂造纸污泥有序介孔炭催化剂，氮源试剂为二氰二胺，干污泥与氮源试剂的比例为1:1，其制备方法为：
(1)将污水处理厂剩余污泥放入烘箱中于105℃下烘干，研磨过60目筛，得到干污泥粉末。
(2)将1.0 g干污泥粉末与20ml无水乙醇溶液混合在烧杯中，然后再加入0.2 gSBA-15和1g二氰二胺，将混合溶液置于超声波清洗机超声分散2 h。
(3)将烧杯于25℃恒温震荡浸渍24 h，再移入烘箱干燥，然后将上述活化物料盛于舟形坩埚移入管式炉中，在氮气气氛(100 mL/min，升温速度 为5℃/min)下升温至700℃，煅烧4 h，然后氮气保护下降至室温，得到氮掺杂介孔炭。
(4)用5%的氢氟酸浸泡热解后的炭材料24 h。
(5)用乙醇溶液洗涤炭材料后，再用去离子水不断洗涤炭材料至pH接近中性；
(6)将样品在105 ℃下烘干，标记好后密封保存待用，样品记为PMS-AC/1。
实施例2
一种氮掺杂造纸污泥有序介孔炭催化剂，氮源试剂为二氰二胺，干污泥与氮源试剂的比例为1:2，其制备方法为：
(1)将污水处理厂剩余污泥放入烘箱中于105℃下烘干，研磨过60目筛，得到干污泥粉末。
(2)将1.0 g干污泥粉末与20 ml无水乙醇溶液混合在烧杯中，然后再加入0.2gSBA-15和2 g二氰二胺，将混合溶液置于超声波清洗机超声分散2 h。
(3)将烧杯于25℃恒温震荡浸渍24 h，再移入烘箱干燥，然后将上述活化物料盛于舟形坩埚移入管式炉中，在氮气气氛(100 mL/min，升温速度 为5℃/min)下升温至700℃，煅烧4 h，然后氮气保护下降至室温，得到氮掺杂介孔炭。
(4)用5%的氢氟酸浸泡热解后的炭材料24 h。
(5)用乙醇溶液洗涤炭材料后，再用去离子水不断洗涤炭材料至pH接近中性；
(6)将样品在105 ℃下烘干，标记好后密封保存待用，样品记为PMS-AC/2。
实施例3
一种氮掺杂造纸污泥有序介孔炭催化剂，氮源试剂为三聚氰胺，干污泥与氮源试剂的比例为1:1，其制备方法为：
(1)将污水处理厂剩余污泥放入烘箱中于105℃下烘干，研磨过60目筛，得到干污泥粉末。
(2)将1.0 g干污泥粉末与20 mL无水乙醇溶液混合在烧杯中，然后再加入0.2 gSBA-15和1.0 g三聚氰胺，将混合溶液置于超声波清洗机超声分散2 h。
(3)将烧杯于25℃恒温震荡浸渍 24 h，再移入烘箱干燥，然后将上述活化物料盛于舟形坩埚移入管式炉中，在氮气气氛(100mL/min，升温速度 为5℃/min)下升温至700℃，煅烧4 h，然后氮气保护下降至室温，得到氮掺杂介孔炭。
(4)用5%的氢氟酸浸泡热解后的炭材料24 h。
(5)用乙醇溶液洗涤炭材料后，再用去离子水不断洗涤炭材料至pH接近中性；
(6)将样品在105 ℃下烘干,标记好后密封保存待用，样品记为PMS-AC/3。
实施例4
一种氮掺杂造纸污泥有序介孔炭催化剂，氮源试剂为三聚氰胺，干污泥与氮源试剂的比例为1:2，其制备方法为：
(1)将污水处理厂剩余污泥放入烘箱中于105℃下烘干，研磨过60目筛，得到干污泥粉末。
(2)将1.0 g干污泥粉末与20 ml无水乙醇溶液混合在烧杯中，然后再加入0.2 gSBA-15和2.0 g三聚氰胺，将混合溶液置于超声波清洗机超声分散2 h。
(3)将烧杯于25℃恒温震荡浸渍 24 h，再移入烘箱干燥，然后将上述活化物料盛于舟形坩埚移入管式炉中，在氮气气氛(100mL/min，升温速度 为5℃/min)下升温至700℃，煅烧4 h，然后氮气保护下降至室温，得到氮掺杂介孔炭。
(4)用5%的氢氟酸浸泡热解后的炭材料24 h。
(5)用乙醇溶液洗涤炭材料后，再用去离子水不断洗涤炭材料至pH接近中性；
(6)将样品在105 ℃下烘干，标记好后密封保存待用，样品记为PMS-AC/4。
应用例1
产品的表征
实施例4制备的催化剂的SEM和TEM图分别如图1和图2所示，通过图2可以看出，催化剂和模板表面均为有序介孔形貌，合成的材料很好的复制了SBA-15的介孔结构。
实施例4制备的催化剂的氮气吸附-脱附曲线如图3所示，可以看出该介孔炭材料的等温线为明显的Ⅳ型等温线及具有回滞环的存在，这是典型的介孔材料的性质。从该催化剂的孔径分布图来看，其孔道直径分布较均匀。
应用例2
吸附实验
分别称取60 mg实施例1-4的催化剂于150 mL锥形瓶中，并加入100 mL浓度为100mg/L（0.7 mM）的PNP溶液，将锥形瓶置于往复式恒温摇床中避光振荡2h（25℃，160rmp），并分别于20 min、40 min、30 min、60 min、80 min、100 min时分别取出对应振荡时长的溶液，将溶液经0.25μm一次性针头过滤器后放于比色管中测定其吸光度，根据标准曲线计算残余PNP浓度，每个条件测定3次。
通过图4可以看出，实施例1~4制备的催化剂均能去除废水中的PNP，且从图4的曲线可以看出同等条件下，实施例4制备的PMS-AC/4催化剂吸附效果较好。
应用例3
活性炭催化过硫酸盐氧化降解实验
分别称取不同质量的实施例1~4制备的催化剂于150 ml锥形瓶中，设置不同的pH，然后加入不同剂量的过硫酸盐以及浓度为100 mg/L的PNP，置于往复式恒温摇床中避光振荡3h（25℃，160 rmp），过滤后用紫外分光光度计测定残留PNP浓度。
由图5可以明显看出当催化剂和过硫酸盐联合使用时，效果优于催化剂和过硫酸盐各自单独使用时的效果，这表明催化剂活化过硫酸盐催化降解对硝基苯酚的效果较好。由图6可以看出当pH在3.0~9.4的范围内，该反应系统对于PNP的氧化降解均呈现良好的降解效果。结合图7和图8、图9的去除效率图以及经济成本方面的考虑，可以得出该反应系统的最优反应条件，即催化剂投加量为0.8 g/L，PS投加量为1.4 mM，pH为中性。
通过对催化剂投加量、PS投加量、pH条件的控制，可以得出实施例1~4催化剂在活化过硫酸盐催化降解PNP的最优条件。图9为实施例1~4制备的氮掺杂造纸污泥有序介孔炭催化剂在最优条件下活化过硫酸盐对PNP的去除率曲线。
通过上述应用例1~3可以看出，催化剂和过硫酸盐联合使用时，能明催化PS降解PNP反应，实施例1~4中制备得到的催化剂均能很好的催化PS降解PNP反应，PNP的除去率能达到90%以上。
需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种去除废水中对硝基苯酚的方法，其特征在于：将氮掺杂有序介孔炭催化剂与过硫酸盐加入到废水中，形成混合液，所述混合液中，所述的氮掺杂有序介孔炭催化剂的浓度为0.2~1.0 g/L、比表面积为400~550m2/g、平均孔径为5~10nm，所述的硫酸盐的浓度为0.7mM~3.5 mM；
所述氮掺杂有序介孔炭催化剂的制备方法制备步骤为：
第一步，将取得的造纸污泥样品置于烘箱中，烘干，然后将干污泥破碎过筛，得到干污泥粉末，将干污泥粉末置于干燥器中储存备用；
第二步，将第一步中的干污泥粉末与模板剂、氮源试剂按比例混合溶于乙醇溶液，浸渍24h后置于105℃烘箱中烘干；
第三步，将上述活化物料盛于舟形坩埚置于高温式电阻炉，在N2氛围下热解碳化材料；
第四步，用5%的氢氟酸浸泡热解后的炭材料24 h；
第五步，用乙醇溶液洗涤炭材料后，再用去离子水不断洗涤炭材料至pH接近中性；
第六步，将样品在105 ℃下烘干，标记好后密封保存待用。
2.根据权利要求1所述的去除废水中对硝基苯酚的方法，其特征在于：在第一步中，干燥温度为105℃，干燥时间为24~48 h，所述过筛的筛子目数为60～100目。
3.根据权利要求1所述的去除废水中对硝基苯酚的方法，其特征在于：在第二步中，所述的模板剂为SBA-15，且干污泥与模板剂的质量比为5:1，所述的氮源试剂为三聚氰胺或二氰二胺中的一种，所述的干污泥与氮源试剂的质量比为1:1~1:2。
4.根据权利要求1所述的去除废水中对硝基苯酚的方法，其特征在于：在第三步中，恒温碳化的温度为500℃~700℃，恒温炭化的时间为2~4小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111321016.9A CN113976166B (zh) | 2021-11-09 | 2021-11-09 | 一种氮掺杂有序介孔炭催化剂的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111321016.9A CN113976166B (zh) | 2021-11-09 | 2021-11-09 | 一种氮掺杂有序介孔炭催化剂的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113976166A CN113976166A (zh) | 2022-01-28 |
| CN113976166B true CN113976166B (zh) | 2023-09-15 |
Family
ID=79747455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111321016.9A Active CN113976166B (zh) | 2021-11-09 | 2021-11-09 | 一种氮掺杂有序介孔炭催化剂的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113976166B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115043479B (zh) * | 2022-05-17 | 2024-02-27 | 山西财经大学 | 一种氮掺杂生物炭及其制备方法和应用 |
| CN115709091A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-02-24 | 太原理工大学 | 一种煤泥基非金属杂化多孔催化剂的制备方法及应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106540672A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-03-29 | 合肥学院 | 一种磁性多孔污泥炭载金属氧化物催化剂及其在过硫酸盐氧化反应降解偶氮染料中的应用 |
| CN106944053A (zh) * | 2017-02-14 | 2017-07-14 | 浙江省农业科学院 | 一种污泥炭基类Fenton催化剂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-11-09 CN CN202111321016.9A patent/CN113976166B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106540672A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-03-29 | 合肥学院 | 一种磁性多孔污泥炭载金属氧化物催化剂及其在过硫酸盐氧化反应降解偶氮染料中的应用 |
| CN106944053A (zh) * | 2017-02-14 | 2017-07-14 | 浙江省农业科学院 | 一种污泥炭基类Fenton催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113976166A (zh) | 2022-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113976166B (zh) | 一种氮掺杂有序介孔炭催化剂的制备方法及应用 | |
| Bian et al. | Recycling of Waste Sludge: Preparation and Application of Sludge‐Based Activated Carbon | |
| CN110743527A (zh) | 一种介孔臭氧催化剂的制备方法 | |
| CN107572743B (zh) | 一种催化湿式氧化法处理工业污泥的方法 | |
| Devi et al. | Improvement in performance of sludge-based adsorbents by controlling key parameters by activation/modification: A critical review | |
| CN111514851A (zh) | 一种高效去除水中有机污染物的生物炭材料制备方法 | |
| CN103480330B (zh) | 一种吸附焦化废水的生物质改性吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN109772472B (zh) | 一种高含水率剩余污泥制备碳催化材料的方法 | |
| CN113262803A (zh) | 一种由木质素为原料制备光催化剂的方法及光催化剂 | |
| CN110606539B (zh) | 一种污泥资源化利用处理有机废水的方法 | |
| CN114394727A (zh) | 基于市政污泥生物炭的处理剂的制备方法及应用 | |
| CN112169798A (zh) | 一种胶原基炭材料负载金属钴的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN115340168A (zh) | 一种利用表面聚合法改性活性炭处理土壤淋洗废液的方法 | |
| CN103693758B (zh) | 一种处理亚甲基蓝染料废水的方法 | |
| CN113880088A (zh) | 一种造纸污泥基生物炭的制备方法 | |
| CN116639789B (zh) | 利用改性生物炭催化剂催化过硫酸盐去除废水中难降解有机物的方法 | |
| CN110203930B (zh) | 一种活性炭及其制备方法 | |
| CN115340090B (zh) | 一种含油废水处理材料及其制备方法 | |
| CN113441148A (zh) | 一种提高石化废水可生化性的催化材料、制备方法及应用 | |
| Singh et al. | Integrating ultrasound with activated carbon prepared from mangosteen fruit peel for reactive black 5 removal. | |
| JPH08208211A (ja) | 活性炭 | |
| CN115041166A (zh) | 一种非均相过硫酸盐催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115121239A (zh) | 一种生物炭催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN116920853A (zh) | 一种湿式氧化催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113877619A (zh) | 碳氮掺杂二氧化钛与生物质碳复合材料的制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |