CN116639789B - 利用改性生物炭催化剂催化过硫酸盐去除废水中难降解有机物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用改性生物炭催化剂催化过硫酸盐去除废水中难降解有机物的方法，采用改性生物炭催化剂和过硫酸盐对废水中难降解有机物进行降解处理。本发明中，采用的改性生物炭催化剂具有超高的比表面积和丰富的碱性官能团，能够更好的适应废水的复杂条件，表现出非常优异的适应性，因而即使废水中含有非常高的盐浓度，也能有效活化过硫酸盐并能有效降解难降解有机物和脱色，可适用不同种类、不同pH值的复杂工业废水，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、适应性好、处理效率高、对难降解有机物去除率高等优点，能够高效去除高盐有机废水中的难降解有机物，具有显著的优势，在高盐度复杂工业废水的治理领域有着很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机废水的高级氧化处理技术领域，涉及农林废料资源化利用及难降解有机物污染废水处理技术领域，具体涉及一种利用改性生物炭催化剂催化过硫酸盐去除废水中难降解有机物的方法。
背景技术
许多含有大量生物难降解有机污染物未经处理直接排放或经过一定处理仍达不到排放标准的难处理废水会对水资源造成严重污染。所谓“难降解有机物”是指被微生物分解时速度很慢、分解又不彻底的有机物，常见的包括多环芳烃、杂环类化合物、长链类有机物。该类难降解有机污染物广泛存在于炼焦、钢铁、化工、印染、医药、造纸等行业废水中，这类物质具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性等特性。常规的生物处理手段很难将这类废水处理到排放标准，尤其是对废水中难降解有机污染物和废水的色度去除效果很不理想。此外，上述的废水中除有机物外，还含有较高浓度的盐分。近年来，随着排放标准的日益提高，废水零排放成为发展趋势，而在废水零排放处理过程中，废水经不断浓缩，盐浓度和有机物也不断提高，浓盐水中含有的难降解有机物不仅影响后续资源化过程的设备使用效率，也将影响废水资源化效果。
目前，针对废水中难降解有机物的处理方法主要有吸附法、芬顿、膜分离法、臭氧或多种方式的组合等，但是这些方法均存在工艺流程复杂、设备要求高、处理效率低、易造成二次污染等问题。与它们不同的是，基于过硫酸盐的高级氧化技术具有寿命更长和氧化能力更强的硫酸根自由基，要求的反应条件更宽，而且与过氧化氢相比，过硫酸盐易于储存，水溶性好，与臭氧氧化相比，过硫酸盐的投资成本以及运营成本更低；加之过硫酸盐环境友好、安全稳定易于控制等诸多优点，因而在难降解有机物的降解领域有很好的应用前景。
基于过硫酸盐的高级氧化技术中，过硫酸盐活化方式主要有热活化、紫外活化、碱活化、炭活化等方式，这其中炭活化方式中，以炭材料为过硫酸盐的活化剂，由于炭材料具有较高的比表面积、丰富的空隙结构，已成为一类具有很大应用潜力的活化方式。目前，用于活化过硫酸盐的炭材料主要有活性炭纤维、石墨烯、炭纳米管、生物炭，这其中生物炭是利用生物质在缺氧或无氧环境下，经高温裂解后生成的固态产物。生物炭主要由C、H、O、N、S等元素组成，保留了原材料的空隙结构，与其他炭材料一样具有较丰富的微孔结构和较大的比表面积，且来源广、实现了固体废物的资源化，在催化过硫酸盐降解有机物领域显示出巨大的潜力。然而，不同材料制备或改性的生物炭因其表面结构、电子密度、表面官能团等存在差异，由此使得这些不同生物炭材料对过硫酸盐的活化效果是完全不相同。特别的，现有生物炭催化剂用于活化过硫酸盐时仍然极易受到体系中不利因素的影响，导致其难以实现对过硫酸盐的有效活化，结果是基于生物炭催化剂活化过硫酸盐构建的高级氧化降解体系仍然难以有效去除废水中的有机污染物，例如，现有生物炭催化剂活化过硫酸盐用于处理高盐有机废水时，采用的生物炭催化剂极易受废水中盐浓度或者阴离子的影响，导致该生物炭催化剂对过硫酸盐的催化能力弱，进而难以快速、大量转化成硫酸根自由基或者这些自由基容易被其他不利因素消耗，由此使得所构建的高级氧化降解体系难以有效去除高盐废水中的有机污染物，仍然存在高盐有机废水中有机污染物的去除率效果差的缺陷。因此，开发一种在高盐环境下仍具有高效催化能力的新型生物炭催化剂，对于构建适用于处理高盐有机废水的高级氧化体系并有效治理高盐有机废水具有十分重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作方便、成本低、适用性好、处理效率高、对难降解有机物去除率高的利用改性生物炭催化剂催化过硫酸盐去除废水中难降解有机物的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种利用改性生物炭催化剂催化过硫酸盐去除废水中难降解有机物的方法，所述方法是采用改性生物炭催化剂和过硫酸盐对废水中难降解有机物进行降解处理；所述改性生物炭催化剂的制备方法包括以下步骤：将生物炭与含铁盐和铝盐的溶液混合，加入络合剂，得到改性生物炭前驱体，对所述改性生物炭前驱体进行煅烧，得到改性生物炭催化剂。
作为上述技术方案的进一步改进：所述生物炭与所述含铁盐和铝盐的溶液的质量体积比为1g∶20mL～60mL；所述含铁盐和铝盐的溶液中铁盐的浓度为0.3mol/L～0.5mol/L，铝盐的浓度为0.2mol/L～0.4mol/L；所述含铁盐和铝盐的溶液中铁盐与络合剂的摩尔比为1∶1～2.2；所述铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁、硝酸亚铁中的至少一种；所述铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种；所述络合剂为葡萄糖、乙酰丙酮、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸中的至少一种。
作为上述技术方案的进一步改进：所述生物炭是以生物质和虾壳为原料在锌盐和弱酸的作用下经煅烧后制得的炭材料。
作为上述技术方案的进一步改进：所述生物炭的制备方法包括以下步骤：
（1）将生物质与虾壳混合，得到混合物料；
（2）将混合物料与锌盐混合，浸泡到弱酸溶液中，超声，搅拌，清洗，干燥，得到生物炭前驱体；
（3）对生物炭前驱体进行煅烧，得到生物炭。
作为上述技术方案的进一步改进：步骤（1）中，所述生物质与虾壳的质量比为3～9∶1；所述生物质为水稻秸秆、玉米秸秆、玉米芯、花生壳、椰壳中的至少一种。
作为上述技术方案的进一步改进：步骤（2）中，所述混合物料在与锌盐混合之前还包括以下处理：将混合物料进行洗涤，干燥，粉碎，过20目～60目筛；所述混合物料与锌盐的质量比为1∶0.1～0.3；所述锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的至少一种；所述混合物料与弱酸溶液的质量体积比为1g∶20mL～80mL；所述弱酸溶液为醋酸溶液、甲酸溶液、柠檬酸溶液中的至少一种；所述弱酸溶液的质量浓度为5%～15%；所述超声的时间为30min～60min；所述搅拌的转速为200r/min～500r/min，所述搅拌的时间为3h～6h；所述清洗为采用蒸馏水对搅拌后得到的固体产物进行洗涤，直至洗涤水的pH值为7～8；所述干燥的温度为105℃。
作为上述技术方案的进一步改进：步骤（3）中，所述煅烧在惰性气体保护氛围下进行；所述煅烧过程中升温速率为3℃/min～6℃/min；所述煅烧的温度为300℃～500℃；所述煅烧的时间为1h～3h；所述煅烧完成后还包括对煅烧产物进行粉碎，过50目～80目筛。
作为上述技术方案的进一步改进：加入络合剂后还包括以下处理：对混合液进行超声、搅拌、固液分离、清洗、干燥；所述超声的时间为20min～30min；所述搅拌的转速为200r/min～300r/min，所述搅拌的时间为2h～5h；所述清洗为采用蒸馏水对固液分离的固体产物进行洗涤，直至洗涤水的pH值为7～8；所述干燥的温度为105℃。
作为上述技术方案的进一步改进：所述改性生物炭前驱体的煅烧温度为700℃～900℃，所述改性生物炭前驱体的煅烧在惰性气体保护氛围下进行；所述改性生物炭前驱体的煅烧过程中升温速率为5℃/min～10℃/min；所述改性生物炭前驱体的煅烧时间为1h～2.5h。
作为上述技术方案的进一步改进：包括以下步骤：包括以下步骤：将改性生物炭催化剂、过硫酸盐与含难降解有机物的废水混合进行催化反应，完成对废水中有机污染物的降解处理。
作为上述技术方案的进一步改进：所述改性生物炭催化剂与所述废水中难降解有机物的质量比为0.4～3∶1；所述过硫酸盐与所述废水中难降解有机物的质量比为1～5∶1。本发明中，废水中难降解有机物的质量以CODcr计。
作为上述技术方案的进一步改进：所述含难降解有机物的废水为高盐有机废水；所述含难降解有机物的废水中CODcr为120mg/L～600mg/L，TDS≤60000mg/L；所述含难降解有机物的废水为炼焦废水、钢铁废水、化工废水、印染废水、医药废水、造纸废水中的其中一种或它们的混合废水；所述含难降解有机物的废水初始pH值为1～9；所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种。
作为上述技术方案的进一步改进：所述催化反应在搅拌速度为100r/min～500r/min下进行；所述催化反应的温度为室温；所述催化反应的时间为30min～150min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种利用改性生物炭催化剂催化过硫酸盐去除废水中难降解有机物的方法，采用改性生物炭催化剂和过硫酸盐对废水中难降解有机物进行降解处理，反应机理如式（1）至式（4）所示，本发明中采用的改性生物炭催化剂具有超高的比表面积和丰富的碱性官能团，能够更好的适应废水的复杂条件，表现出非常优异的适应性，因而将其与过硫酸盐构建的高级氧化降解体系用于废水中难降解有机物时，即使废水含有非常高的盐浓度，也能有效活化过硫酸盐，并能保持极高的有机物去除率和脱色效果，而且催化性能稳定，可多次循环利用，适用范围广，可适用不同种类的复杂工业废水（如造纸废水生化出水、焦化废水生化出水、焦化废水反渗透浓水、锂电池生产废水），且在pH为1～9的高盐废水中均能高效快速的降解有机物。与现有的多个工艺组合的复杂水处理体系相比，本发明的方法，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、适应性好、处理效率高、对难降解有机物去除率高等优点，能够高效去除高盐有机废水中的难降解有机物，具有显著的优势，在高盐度复杂工业废水的治理领域有着很好的应用前景。
（1），
（2），
（3），
（4）。
（2）本发明中，所用的改性生物炭催化剂是针对现有生物炭催化剂难以适应于高盐有机废水复杂条件的缺陷设计的，通过将生物炭浸渍到含铁盐和铝盐的溶液中，使生物炭表面和孔隙中均匀吸附大量的铁离子和铝离子，同时在络合剂的作用下，使铁离子和铝离子被包裹在生物炭中，进而在煅烧过程中，随着溶液的蒸发，会在生物炭表面留下更多的孔隙结构，进一步的，络合剂也会在煅烧过程中碳化，不仅可以避免Fe(Ⅱ)与污染物竟争硫酸根自由基，而且也能避免Fe(Ⅱ)的迅速氧化，能够为硫酸盐的活化提供更多的活性位点，同时也能为过硫酸盐的活化提供电子，加速有机物的降解速率，与此同时，铝盐的加入有利于进一步增加生物炭的比表面积以及提高生物炭的亲水性，由此获得比表面积大、碱性官能团丰富、未成对电子和活性位点多、催化能力强、pH值适应范围广的生物炭催化剂，因而本发明制备的改性生物炭催化剂作为过硫酸盐的活化剂时，能够高效活化过硫酸盐并能形成大量的硫酸根自由基。本发明中，若直接将生物炭、含铁盐和铝盐的溶液与络合剂混合，则铁离子和铝离子会优先与络合剂反应，从而导致生物炭难以有效吸附铁离子和铝离子，结果是难以获得催化活性好的生物炭催化剂。另外，本发明中，采用的铁盐、铝盐具有储量大、价格低廉等优点，且绿色环保。本发明中，利用所制备的生物炭催化剂与过硫酸盐构建高级氧化降解体系，能够实现对废水特别是高盐废水中难降解有机物的高效去除，具有适应性强、应用效果好等优点，可以克服现有生物炭催化剂极易受废水中盐浓度或者阴离子的影响以及由此导致的生物炭催化剂在高盐废水中难以有效活化过硫酸盐、难以有效去除有机物的技术困难，使用价值高，应用前景好。
（3）本发明中，通过优化生物炭、铁盐、铝盐和络合剂的用量，有利于利用络合剂将更多的铁离子和铝离子包裹在生物炭的内部，进而通过煅烧即可制备得到比表面积更大、碱性官能团更丰富、未成对电子和活性位点更多、催化能力更强、pH值适应范围更广的改性生物炭催化剂。
（4）本发明中，所用的改性生物炭催化剂通过优化改性生物炭前驱体的煅烧温度为700℃～900℃，能够进一步提高生物炭的比表面积，以及在生物炭表面形成更丰富的碱性官能团和更多的未成对电子和活性位点，从而有利于提高改性生物炭对过硫酸盐的反应活性，与此同时，由于生物炭表面形成有更丰富的碱性官能团，使得生物炭表现出更强的正电性，有利于提高电子转移效应，进一步提高了生物炭的催化能力。相比低温煅烧条件，本发明中采用的高温煅烧条件，有利于获得催化性能更加优异的生物炭催化剂，因而更有利于实现复杂条件下对过硫酸盐的有效活化。
（5）本发明中，以生物质和虾壳为原料，经锌盐、弱酸溶液改性后进行煅烧制成生物炭，具体来说：在煅烧过程中，以锌盐作为扩孔剂，具有较好的扩孔作用，能够增加生物炭的比表面积，与此同时，以弱酸溶液作为一种改性剂，一方面，能够防止锌盐水解，以确保锌盐能够显著增加生物炭的比表面积，另一方面，弱酸溶液也能够去除材料表面的灰分和可溶性矿物，有利于增加生物炭的比表面积，并使得生物炭表面暴露出更多的活性位点，第三，在生物炭的煅烧过程中，弱酸分子的存在能够促进氮元素掺杂进入到生物炭中，且能够使氮元素分布更加均匀，可以改变生物炭的化学性质和结构，使得生物炭具有更好的吸附能力和催化活性，在此基础上，将该生物炭用于吸附溶液中的铁离子和铝离子时，能够更加快速、更大量的将铁离子和铝离子吸附并固定在生物炭的表面和孔隙中，进而在络合剂的促进作用下，可以进一步提高生物炭的比表面积、碱性官能团数量、未成对电子和活性位点数量，最终可以获得催化活性更加优异的改性生物炭催化剂。
（6）本发明中，以水稻秸秆、玉米秸秆、玉米芯、花生壳、椰壳中的至少一种与虾壳按照一定比例混合，并以此作为原料用于制备改性生物炭，其中采用水稻秸秆、玉米秸秆、玉米芯、花生壳、椰壳等生物质材料在煅烧过程中可以转化成具有较大的表面积、丰富的孔隙结构以及特殊的表面组成的生物炭，且该生物炭富含氮、磷、钾、钙、镁等无机成分，但是C/N比较高，氮含量相对不高。基于此，将它们与虾壳进行伍配，由于虾壳主要由几丁质、蛋白质、矿物质组成，富含甲壳素和壳聚糖，因而在水稻秸秆、玉米秸秆、玉米芯、花生壳、椰壳等中混合虾壳作为生物质补充生物炭所需的氮元素，一方面，丰富的氮掺杂能通过氢键作用力作为有机污染物的吸附位点，另一方面，基于氮元素与碳元素之间的电负性差异，掺杂的氮原子能诱导吸引氮掺杂位点周边的电子，从而形成一个富电子位点，富电子的氮掺杂位点能够有效的激活过硫酸盐，进一步加速整个体系的氧化降解速率。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中改性生物炭催化剂的制备工艺流程图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中，若无特别说明，所采用的原料、试剂和仪器均为市售，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1：
一种利用改性生物炭催化剂催化过硫酸盐去除废水中难降解有机物的方法，具体为：采用改性生物炭催化剂和过硫酸盐对废水中难降解有机物进行降解处理，包括以下步骤：
取500mL某焦化废水（经生化后CODcr为215.64mg/L，pH值为7.53，TDS为4835mg/L），加入0.4g过硫酸钠、0.15g改性生物炭催化剂，在室温、搅拌条件下进行催化降解反应，反应时间为120min，搅拌速度为200r/min，完成对废水中难降解有机物的降解处理。反应完成后，进行固液分离，取清液分析CODcr，去除率为74.16%。
如图1所示，本实施例中，所用改性生物炭催化剂由生物炭经含铁盐和铝盐的溶液浸渍，加入络合剂，煅烧制备得到，具体制备方法，包括以下步骤：
S1、将1g生物炭浸泡到40mL的含铁盐和铝盐的溶液（该溶液中，铁盐为硫酸亚铁，浓度为0.5mol/L，铝盐为氯化铝，浓度为0.2mol/L）中，加入络合剂（葡萄糖），使体系中葡萄糖的初始浓度为0.8mol/L，所得混合液置于超声波清洗仪中超声处理20min，在转速为200r/min下搅拌4h，离心脱水（或过滤），用蒸馏水对过滤后的产物进行清洗，直至洗涤水的pH值为7～8，在105℃下烘干，得到改性生物炭前驱体。
S2、将改性生物炭前驱体置于管式炉中，在惰性气氛（如氮气气氛）下在10℃/min升温速率升温至850℃恒温煅烧1.5h，得到改性生物炭催化剂，编号为A3。
作为优选的实施例，本实施例的生物炭是以生物质和虾壳为原料在锌盐和弱酸的作用下经煅烧后制得的炭材料，其制备方法包括以下步骤：
S1-1、按照生物质与虾壳的质量比为4∶1，其中生物质包括质量比为2∶1∶1的玉米秸秆、玉米芯和椰壳，将生物质与虾壳混合，洗涤、烘干、破碎、过40目筛，得到混合物料。
S1-2、按照混合物料与氯化锌的质量比为1∶0.2，混合物料与醋酸溶液的质量体积比为1g∶30mL，将100g混合物料与20g氯化锌粉末混合，浸泡到质量浓度为15%的醋酸溶液中，充分混合，所得混悬液置于超声仪中超声处理40min，在转速为300r/min下搅拌4h，离心脱水（或过滤），用蒸馏水对过滤后的产物进行清洗，直至洗涤水的pH值为7～8，在105℃下烘干，得到生物炭前驱体。
S1-3、将生物炭前驱体置于管式炉中，在惰性气氛（如氮气气氛）下以5℃/min升温速率升温至400℃恒温煅烧2h，磨碎，过60目标准筛，得到生物炭。
对比例1：
一种利用常规生物炭催化过硫酸盐去除废水中难降解有机物的方法，除催化剂不同外，其他条件与实施例1相同。
测试结果表明，该常规生物炭活化过硫酸盐构建的高级氧化降解体系用于处理焦化废水时，焦化废水的CODcr由215.64mg/L降低至153.87 mg/L，即对废水中有机物污染物的去除率仅为28.64%，远低于实施例1。
本对比例的生物炭通过以下步骤制备：
（1）按照生物质与虾壳的质量比为4∶1，其中生物质包括质量比为2∶1∶1的玉米秸秆、玉米芯和椰壳，将生物质与虾壳混合，洗涤、烘干、破碎、过40目筛，得到混合物料。
（2）将混合物料置于管式炉中，在惰性气氛（如氮气气氛）下以5℃/min升温速率升温至400℃恒温煅烧2h，磨碎，过60目标准筛，得到生物炭。
实施例2：
考察不同改性生物炭催化剂用量对造纸废水生化出水中难降解有机物去除率的影响，包括以下步骤：
某造纸废水（CODcr为285.36mg/L，pH值为6.85，TDS为3927mg/L），加入过硫酸钠、改性生物炭催化剂，在室温、搅拌条件下进行催化降解反应，反应时间为120min，搅拌速度为200r/min，完成对废水中难降解有机物的降解处理。反应完成后，进行固液分离，取清液分析CODcr，结果见表1。
每个水样为500mL，加入过硫酸钠质量为0.5g，加入不同质量的改性生物炭催化剂，改性生物炭催化剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同。
表1 不同改性生物炭催化剂用量对造纸废水生化出水中难降解有机物去除率的影响
表1中，反应色度去除率均在92%以上，而且当CODcr去除率高于80%以上时，色度去除率均达到了96%以上。
实施例3：
考察不同过硫酸钠用量对造纸废水生化出水中难降解有机物去除率的影响，包括以下步骤：
某造纸废水（CODcr为285.36mg/L，pH值为6.85，TDS为3927mg/L），加入不同质量的过硫酸钠、改性生物炭催化剂，在室温、搅拌条件下进行催化降解反应，反应时间为120min，搅拌速度为200r/min，完成对废水中难降解有机物的降解处理。反应完成后，进行固液分离，取清液分析CODcr，结果见表2。
每个水样为500mL，加入改性生物炭催化剂为0.20g，加入不同质量的过硫酸钠，改性生物炭催化剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同。
表2 不同过硫酸钠用量对造纸废水生化出水中难降解有机物去除率的影响
表2中，色度去除率在96%以上。
实施例4：
考察不同反应时间对造纸废水生化出水中难降解有机物去除率的影响，包括以下步骤：
某造纸废水（经生化后CODcr为285.36mg/L，pH值为6.85，TDS为3927mg/L），取5组水样，每个水样取500mL，加入0.5g过硫酸钠、0.20g实施例1中制备的改性生物炭催化剂，在室温、搅拌条件下进行催化降解反应，反应时间分别为30min、60min、90min、120min、150min，搅拌速度为200r/min，完成对废水中难降解有机物的降解处理。反应完成后，进行固液分离，取清液分析CODcr，结果见表3。
表3 不同反应时间对造纸废水生化出水中难降解有机物去除率的影响
表3中，反应色度去除率均在92%以上，而且当CODcr去除率高于80%以上时，色度去除率均达到了96%以上。
实施例5：
考察不同改性生物炭催化剂用量对焦化废水生化出水中难降解有机物去除率的影响，包括以下步骤：
某焦化废水（经生化后CODcr为215.64mg/L，pH值为7.53，TDS为4835mg/L），加入过硫酸钠、改性生物炭催化剂，在室温搅拌条件下进行催化降解反应，反应时间为120min，搅拌速度为200r/min，完成对废水中难降解有机物的降解处理。反应完成后，进行固液分离，取清液分析CODcr，结果见表4。
每个水样为500mL，加入过硫酸钠质量为0.5g，加入不同质量的改性生物炭催化剂，改性生物炭催化剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同。
表4 不同改性生物炭催化剂用量对焦化废水生化出水中难降解有机物去除率的影响
表4中，反应色度去除率均≥97%。
实施例6：
考察不同过硫酸钠用量对焦化废水生化出水中难降解有机物去除率的影响，包括以下步骤：
某焦化废水（经生化后CODcr为215.64mg/L，pH值为7.53，TDS为4835mg/L），加入过硫酸钠、改性生物炭催化剂，在室温、搅拌条件下进行催化降解反应，反应时间为120min，搅拌速度为200r/min，完成对废水中难降解有机物的降解处理。反应完成后，进行固液分离，取清液分析CODcr，结果见表5。
每个水样为500mL，加入改性生物炭催化剂为0.15g，加入不同质量的过硫酸钠，改性生物炭催化剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同。
表5 不同过硫酸钠用量对焦化废水生化出水中难降解有机物去除率的影响
表5中，反应色度去除率均≥97%。
实施例7：
考察不同改性生物炭催化剂用量对焦化废水反渗透浓水中难降解有机物去除率的影响，包括以下步骤：
某焦化废水反渗透浓水（CODcr为450.24mg/L，pH值为7.25，TDS为38513mg/L），加入过硫酸钠、改性生物炭催化剂，在室温、搅拌条件下进行催化降解反应，反应时间为120min，搅拌速度为200r/min，完成对废水中难降解有机物的降解处理。反应完成后，进行固液分离，取清液分析CODcr，结果见表6。
每个水样为500mL，加入过硫酸钠质量为0.6g，加入不同质量的改性生物炭催化剂，改性生物炭催化剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同。
表6 不同改性生物炭催化剂用量对焦化废水反渗透浓水中难降解有机物去除率的影响
表6中，反应色度去除率均≥96%。
实施例8：
考察不同过硫酸钠用量对焦化废水反渗透浓水中难降解有机物去除率的影响，包括以下步骤：
某焦化废水反渗透浓水（CODcr为450.24mg/L，pH值为7.25，TDS为38513mg/L），加入过硫酸钠、改性生物炭催化剂，在室温、搅拌条件下进行催化降解反应，反应时间为120min，搅拌速度为200r/min，完成对废水中难降解有机物的降解处理。反应完成后，进行固液分离，取清液分析CODcr，结果见表7。
每个水样为500mL，加入改性生物炭催化剂为0.25g，加入不同质量的过硫酸钠，改性生物炭催化剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同。
表7 不同过硫酸钠用量对焦化废水反渗透浓水中难降解有机物去除率的影响
表7中，反应色度去除率均≥96%。
实施例9：
考察不同改性生物炭催化剂用量对锂电池生产废水中难降解有机物去除率的影响，包括以下步骤：
某锂电池生产废水（CODcr为330.65mg/L，pH值为7.28，TDS为12509mg/L），加入过硫酸钠、改性生物炭催化剂，在室温搅拌条件下进行催化降解反应，反应时间为120min，搅拌速度为200r/min，完成对废水中难降解有机物的降解处理。反应完成后，进行固液分离，取清液分析CODcr，结果见表8。
每个水样为500mL，加入过硫酸钠质量为0.7g，加入不同质量的改性生物炭催化剂，改性生物炭催化剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同。
表8 不同改性生物炭催化剂用量对锂电池生产废水中难降解有机物去除率的影响
表8中，反应色度去除率反应色度去除率均≥94%。
实施例10：
考察不同过硫酸钠用量对锂电池生产废水中难降解有机物去除率的影响，包括以下步骤：
某锂电池生产废水（CODcr为330.65mg/L，pH值为7.28，TDS为12509mg/L），加入过硫酸钠、实施例1中制备的改性生物炭催化剂，在室温、搅拌条件下进行催化降解反应，反应时间为120min，搅拌速度为200r/min，完成对废水中难降解有机物的降解处理。反应完成后，进行固液分离，取清液分析CODcr，结果见表9。
每个水样为500mL，加入改性生物炭催化剂0.40g，加入不同质量的过硫酸钠，反应后的改性生物炭催化剂回收后进行循环试验。
表9 不同过硫酸钠用量对锂电池生产废水中难降解有机物去除率的影响
表9中，反应色度去除率均≥96%。
实施例11：
考察改性生物炭催化剂循环使用多次对废水中难降解有机物去除率的影响，包括以下步骤：
某焦化废水（经生化后CODcr为215.64mg/L，pH值为7.53，TDS为4835mg/L），加入0.40g过硫酸钠、0.15g实施例1中制备的改性生物炭催化剂，在室温、搅拌条件下进行催化降解反应，反应时间为120min，搅拌速度为200r/min，完成对废水中难降解有机物的降解处理。反应完成后，进行固液分离，取清液分析CODcr，反应后的改性生物炭催化剂回收后进行循环试验，水样均为500mL，反应结果见表10。
表10 改性生物炭催化剂循环使用多次对废水中难降解有机物去除率的影响
表10中，反应色度去除率均≥96%。
实施例12：
考察改性生物炭催化剂催化过硫酸盐对不同初始pH值废水中难降解有机物去除率的影响，包括以下步骤：
某焦化废水（经生化后CODcr为215.64mg/L，pH值为7.53，TDS为4835mg/L），取5组水样，每个水样500mL，分别加盐酸调节pH值pH=1.0、pH=3.0、pH=5.0，pH=7.0、pH=9.0，加入0.40g过硫酸钠、0.15g实施例1中制备的改性生物炭催化剂，在室温、搅拌条件下进行催化降解反应，反应时间为120min，搅拌速度为200r/min，完成对废水中难降解有机物的降解处理。反应完成后，进行固液分离，取清液分析CODcr，反应结果见表11。
表11 改性生物炭催化剂催化过硫酸盐对不同初始pH废水中难降解有机物去除率的影响
表11中，反应色度去除率均≧95%。
由上述试验结果可知，（1）本发明制备的改性生物炭催化剂可以有效催化过硫酸盐并能降解不同种类复杂废水中的难降解有机物，如造纸废水、焦化废水生化出水、焦化废水反渗透浓水和锂电池生产废水，该类废水有机物含量高、盐含量高、成分复杂，如上述实验中处理的废水CODcr值在215.64mg/L～450.24mg/L，TDS为12509mg/L～38513mg/L，特别的，用于处理CODcr为120mg/L～600mg/L、TDS≤60000mg/L的高盐废水时，也能有效去除废水中的难降解有机物。（2）本发明制备的改性生物炭催化剂催化过硫酸盐对上述高盐高有机物复杂废水中难降解有机物的去除率普遍在80%以上，最高达86%，且当CODcr去除率高于80%以上时，色度去除率均达到了96%以上，这说明本发明的改性生物炭催化剂在高盐废水中仍然具有非常优异的催化能力。（3）本发明制备的改性生物炭催化剂性能稳定，可多次循环利用，且循环利用7次后催化能力并未变差。（4）本发明制备的改性生物炭催化剂对反应体系的pH适应性较广，可在pH为1～9的范围内均保持较高的催化活性。
对比例2：
以实施例1的步骤S1-3中制备得到的生物炭为活化剂用于活化过硫酸盐并处理焦化废水，除催化剂不同外，其他条件与实施例1相同。
测试结果表明，将实施例1的步骤S1-3中制备的生物炭活化过硫酸盐构建的高级氧化降解体系用于处理焦化废水时，对废水中有机物污染物的去除率为45.62%。
实施例13：
一种改性生物炭催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例13的制备方法中，步骤S1中采用的生物炭的制备方法与对比例1相同。
以实施例13中制备的改性生物炭催化剂为活化剂用于活化过硫酸盐并处理焦化废水，除催化剂不同外，其他条件与实施例1相同。
测试结果表明，实施例13中制备的改性生物炭催化剂活化过硫酸盐构建的高级氧化降解体系用于处理焦化废水时，对废水中有机物污染物的去除率为35.67%。
对比例3：
一种改性生物炭催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：对比例3的制备方法中，步骤S1中未加络合剂。
以对比例3中制备的改性生物炭催化剂为活化剂用于活化过硫酸盐并处理焦化废水，除催化剂不同外，其他条件与实施例1相同。
测试结果表明，对比例3中制备的改性生物炭催化剂活化过硫酸盐构建的高级氧化降解体系用于处理焦化废水时，对废水中有机物污染物的去除率为62.34%。
实施例14：
一种改性生物炭催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例14中改性生物炭前驱体的煅烧温度为600℃、700℃、900℃、1000℃。
实施例14中，煅烧温度为600℃、700℃、900℃、1000℃时，对应的改性生物炭催化剂依次编号为A1、A2、A4、A5。
以实施例14中制备的改性生物炭催化剂（A1、A2、A4、A5）为活化剂用于活化过硫酸盐并处理焦化废水，除催化剂不同外，其他条件与实施例1相同。
测试结果表明，实施例14中制备的改性生物炭催化剂（A1、A2、A4、A5）活化过硫酸盐构建的高级氧化降解体系用于处理焦化废水时，对废水中有机物污染物的去除率依次为58.27%、68.51%、71.39%、69.81%。
由上述结果可知，本发明中，采用的改性生物炭催化剂具有超高的比表面积和丰富的碱性官能团，能够更好的适应废水的复杂条件，表现出非常优异的适应性，因而即使废水含有非常高的盐浓度，也能有效活化过硫酸盐，并能有效降解难降解有机物和脱色，可适用不同种类、不同pH值的复杂工业废水，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、适应性好、处理效率高、对难降解有机物去除率高等优点，可高效去除高盐度废水中的难降解有机物，有着具有显著的优势，在高盐度复杂工业废水的治理领域具有很好的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种利用改性生物炭催化剂催化过硫酸盐去除废水中难降解有机物的方法，其特征在于，所述方法是采用改性生物炭催化剂和过硫酸盐对废水中难降解有机物进行降解处理；所述改性生物炭催化剂的制备方法包括以下步骤：将生物炭与含铁盐和铝盐的溶液混合，加入络合剂，得到改性生物炭前驱体，对所述改性生物炭前驱体进行煅烧，得到改性生物炭催化剂；所述生物炭与所述含铁盐和铝盐的溶液的质量体积比为1g∶20mL～60mL；所述含铁盐和铝盐的溶液中铁盐的浓度为0.3mol/L～0.5mol/L，铝盐的浓度为0.2mol/L～0.4mol/L；所述含铁盐和铝盐的溶液中铁盐与络合剂的摩尔比为1∶1～2.2；所述生物炭是以生物质和虾壳为原料在锌盐和弱酸的作用下经煅烧后制得的炭材料；所述络合剂为葡萄糖、乙酰丙酮、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的利用改性生物炭催化剂催化过硫酸盐去除废水中难降解有机物的方法，其特征在于，所述铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁、硝酸亚铁中的至少一种；所述铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的利用改性生物炭催化剂催化过硫酸盐去除废水中难降解有机物的方法，其特征在于，所述生物炭的制备方法包括以下步骤：
（1）将生物质与虾壳混合，得到混合物料；
（2）将混合物料与锌盐混合，浸泡到弱酸溶液中，超声，搅拌，清洗，干燥，得到生物炭前驱体；
（3）对生物炭前驱体进行煅烧，得到生物炭。
4.根据权利要求3所述的利用改性生物炭催化剂催化过硫酸盐去除废水中难降解有机物的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述生物质与虾壳的质量比为3～9∶1；所述生物质为水稻秸秆、玉米秸秆、玉米芯、花生壳、椰壳中的至少一种；
步骤（2）中，所述混合物料在与锌盐混合之前还包括以下处理：将混合物料进行洗涤，干燥，粉碎，过20目～60目筛；所述混合物料与锌盐的质量比为1∶0.1～0.3；所述锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的至少一种；所述混合物料与弱酸溶液的质量体积比为1g∶20mL～80mL；所述弱酸溶液为醋酸溶液、甲酸溶液、柠檬酸溶液中的至少一种；所述弱酸溶液的质量浓度为5%～15%；所述超声的时间为30min～60min；所述搅拌的转速为200r/min～500r/min，所述搅拌的时间为3h～6h；所述清洗为采用蒸馏水对搅拌后得到的固体产物进行洗涤，直至洗涤水的pH值为7～8；所述干燥的温度为105℃；
步骤（3）中，所述煅烧在惰性气体保护氛围下进行；所述煅烧过程中升温速率为3℃/min～6℃/min；所述煅烧的温度为300℃～500℃；所述煅烧的时间为1h～3h；所述煅烧完成后还包括对煅烧产物进行粉碎，过50目～80目筛。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的利用改性生物炭催化剂催化过硫酸盐去除废水中难降解有机物的方法，其特征在于，加入络合剂后还包括以下处理：对混合液进行超声、搅拌、固液分离、清洗、干燥；所述超声的时间为20min～30min；所述搅拌的转速为200r/min～300r/min，所述搅拌的时间为2h～5h；所述清洗为采用蒸馏水对固液分离的固体产物进行洗涤，直至洗涤水的pH值为7～8；所述干燥的温度为105℃。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的利用改性生物炭催化剂催化过硫酸盐去除废水中难降解有机物的方法，其特征在于，所述改性生物炭前驱体的煅烧温度为700℃～900℃，所述改性生物炭前驱体的煅烧在惰性气体保护氛围下进行；所述改性生物炭前驱体的煅烧过程中升温速率为5℃/min～10℃/min；所述改性生物炭前驱体的煅烧时间为1h～2.5h。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的利用改性生物炭催化剂催化过硫酸盐去除废水中难降解有机物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将改性生物炭催化剂、过硫酸盐与含难降解有机物的废水混合进行催化反应，完成对废水中有机污染物的降解处理。
8.根据权利要求7所述的利用改性生物炭催化剂催化过硫酸盐去除废水中难降解有机物的方法，其特征在于，所述改性生物炭催化剂与所述废水中难降解有机物的质量比为0.4～3∶1；所述过硫酸盐与所述废水中难降解有机物的质量比为1～5∶1。
9.根据权利要求8所述的利用改性生物炭催化剂催化过硫酸盐去除废水中难降解有机物的方法，其特征在于，所述含难降解有机物的废水为高盐有机废水；所述含难降解有机物的废水中CODcr为120mg/L～600mg/L，TDS≤60000mg/L；所述含难降解有机物的废水为炼焦废水、钢铁废水、化工废水、印染废水、医药废水、造纸废水中的其中一种或它们的混合废水；所述含难降解有机物的废水初始pH值为1～9；所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的利用改性生物炭催化剂催化过硫酸盐去除废水中难降解有机物的方法，其特征在于，所述催化反应在搅拌速度为100r/min～500r/min下进行；所述催化反应的时间为30min～150min。
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