WO2015120735A1 - 一种亚铁盐活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐高级氧化深度处理造纸废水的方法 - Google Patents

一种亚铁盐活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐高级氧化深度处理造纸废水的方法 Download PDF

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persulfate
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马邕文
韩东晖
王艳
黄明智
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    • C02F2303/04—Disinfection

Definitions

  • the invention relates to an advanced treatment technology for industrial organic wastewater, in particular to a method for oxidizing treatment of papermaking wastewater by ferrous salt catalyzed activation of persulfate or monoperoxy hydrogen sulfate.
  • the waste water pollutants generated in the process of the paper industry are complex, with deep color, difficult to handle, and large emissions, which is one of the main sources of pollution.
  • the wastewater in the paper industry is generally treated by primary physicochemical and secondary biochemical treatment, but the effluent quality still exists.
  • the problems of high COD content and deep chroma are difficult to achieve the “Water Pollutant Emission Standard for Pulp and Paper Industry” (GB3544-2008). Therefore, the secondary effluent of papermaking wastewater is treated in depth to further reduce the effluent.
  • the COD content and the improvement of the quality of the effluent are of great significance to the environmental protection and the sustainable development of the paper industry.
  • Fenton Method which produces strong oxidizing hydroxyl radicals by Fenton's reagent
  • the method has many disadvantages, such as the method needs to be 3 ⁇ pH ⁇ 5 Under the conditions, the effect is good, the operation process is complicated, and the wastewater needs to be pre-adjusted with acid in advance.
  • the hydrogen peroxide is unstable, the utilization efficiency of the oxidant is low, and the cost is high.
  • the object of the present invention is to solve the problem of deep treatment of biochemical effluent from paper industry wastewater.
  • Applicable to solve the conventional advanced oxidation treatment method for the treatment of paper biochemical effluent The pH range is narrow, the concentration of suspended solids is high, and the operation process is complicated.
  • the invention discloses a method for advanced treatment of papermaking wastewater by ferrous salt activated persulfate or monoperoxyhydrogen sulfate advanced oxidation.
  • ferrous salt as an activator of persulfate or monoperoxyhydrogen sulfate, effectively activating persulfate or monoperoxyhydrogen sulfate to generate strong oxidized sulfate radicals to remove refractory organics in papermaking wastewater and pass
  • alkali and flocculant means effective separation of muddy water.
  • the method is The pH range is larger and the operation is simpler.
  • a method for advanced treatment of papermaking wastewater by ferrous salt activated persulfate or monoperoxyhydrogen sulfate advanced oxidation comprising the following steps:
  • Steps (1) The wastewater to be treated is continuously pumped into the advanced oxidation unit, and the ferrous salt and the oxidant selected in the step (2) are respectively added in the order of adding the oxidant before the pump and adding the ferrous salt, and the hydraulic retention time is 30.
  • step (3) the effluent from the advanced oxidation reaction unit flows out from the top overflow port and flows into the sedimentation device by itself, according to the step (2)
  • concentration of the oxidant and ferrous salt is selected to determine the type and amount of the drug added in the sedimentation device, and the hydraulic retention time of the sedimentation device is 1.5 h ⁇ 5 h.
  • the persulfate or monoperoxyhydrogen hydrogensulfate is strongly oxidized by the activation of the ferrous salt, ie, sulfate radical
  • the persulfate salt comprises one or more of sodium persulfate, ammonium persulfate or potassium persulfate
  • the monoperoxyhydrogen hydrogensulfate comprises one of sodium monoperoxysulfate or potassium monoperoxysulfate.
  • the ferrous salt in the step (2) is one of ferrous sulfate or ferrous chloride.
  • the dosage of the oxidizing agent in the step (2) increases as the CODcr increases, and the ferrous salt
  • the dosage is determined according to the type of oxidant and the dosage, and the dosage of ferrous salt increases with the increase of pH; specifically:
  • the mixed concentration of persulfate and wastewater is controlled to be 0.2-0.7 mol/m 3
  • the mixed concentration of persulfate and wastewater is controlled to be 0.7-1.7 mol/m 3
  • the wastewater is 150 mg/L ⁇ CODcr ⁇ 400 mg/L
  • the mixed concentration of persulfate and wastewater is controlled to be 1.7-9 mol/m 3
  • the pH of the wastewater is less than 5, the amount of ferrous salt added is controlled under the above three CODcr conditions to control ferrous iron
  • the concentration ratio of salt to persulfate is 1/2-1/1.
  • wastewater 5 ⁇ pH ⁇ 8 the amount of ferrous salt added controls ferrous salt and persulfate under the above
  • the added oxidant is monoperoxyhydrogen hydrogensulfate
  • the wastewater CODcr ⁇ 75 mg/L
  • the mixed concentration of monoperoxysulfate and wastewater is controlled to be 0.3-0.9 mol/m according to the influent flow rate.
  • the mixed concentration of monoperoxysulfate and wastewater is controlled to be 0.9-2.0 mol/m 3 according to the influent flow rate; when the wastewater is 150 mg/ When L ⁇ CODcr ⁇ 400 mg/L, at this time, according to the influent flow rate, the mixed concentration of monoperoxyhydrogen hydrogensulfate and wastewater is controlled to be 2.0-10 mol/m 3 , and when the pH of the wastewater is ⁇ 5, the added ferrous iron
  • the amount of salt controlled by the above three CODcr conditions is 1/3-2/3 of the substance controlling the ferrous salt and the monoperoxy hydrogen sulphate; when the wastewater 5 ⁇ pH ⁇ 8, the ferrous salt is added.
  • the amount ratio of the substance controlling the ferrous salt to the monoperoxysulfate under the above three CODcr conditions is 1/2 - 1/1.
  • the step (4) The type of the drug in the method includes one or more of sodium hydroxide, calcium hydroxide or polyaluminum chloride; the dose of the drug is:
  • the concentration of calcium hydroxide added to the wastewater is 100-250 g / m 3 ; when the wastewater is 150 mg / L ⁇ CODcr ⁇ 400 mg / L, the precipitation device is simultaneously added with sodium hydroxide, calcium hydroxide and polymerization.
  • Aluminum chloride, the concentration of sodium hydroxide added to the mixed concentration of wastewater is 450-1000 g / m 3 , the concentration of calcium hydroxide added and the mixed concentration of wastewater is 250-1000 g / m 3 , polymerized chlorine
  • the mixed concentration of the aluminum solution plus the wastewater is 10-50 g/m 3 ;
  • the advanced oxidation device in the step (3) is made of 304 stainless steel.
  • the sulfate radicals on which the present invention is based are more oxidizing than most conventional oxidizing agents, compared to conventional Fenon
  • the hydroxyl radical in the oxidation process can oxidize some organic pollutants in the papermaking wastewater that cannot be oxidized by hydroxyl radicals, and has better applicability to papermaking wastewater.
  • the method of the present invention is simpler than the conventional Fenton oxidation method, and is suitable for pH.
  • the scope is wider, the process of pre-adjusting acid for high alkalinity wastewater is reduced, and the better treatment effect on the medium alkaline wastewater can be realized simply.
  • the method of the present invention is more soluble in the oxidized salt than the heterogeneous material (such as zero-valent iron or iron ore) to activate the persulfate or monoperoxyhydrogen sulfate.
  • the ferrous salt is more soluble and has high activation efficiency.
  • the method of the invention can not only remove the organic pollutants in the papermaking wastewater significantly, but also effectively remove the effluent by controlling the alkali and flocculating agents, compared to the conventional activated persulfate or monoperoxyhydrogen sulphate advanced oxidation technology.
  • the solid suspension reduces the color of the effluent and ensures that the effluent is clear and clear.
  • the persulfate or monoperoxyhydrogen hydrogensulfate in the method of the invention has good water solubility, is relatively stable, is not easy to be decomposed or failed, and is beneficial to the use and storage in practical use; ferrous iron is widely used as a metal ion in nature. Iron salt is low in cost and harmless to nature and easy to promote in practical applications.
  • Figure 1 is a process flow diagram of the method of the present invention.
  • the amount of ferrous salt added to meet the requirements of Table 1 The concentration under each reaction condition shown in . CODcr is detected in the overflow water from the advanced oxidation unit.
  • the above advanced oxidation unit is 304 A reaction device made of stainless steel that can quickly and efficiently mix in water.
  • the metering pump is pumped into the 60L advanced oxidation unit at a flow rate of 30L / h, while a certain concentration of oxidant and ferrous sulfate heptahydrate are pumped into the water inlet pipe through the peristaltic pump, respectively.
  • the hydraulic residence time of the advanced oxidation unit is approximately 2 hours.
  • the influent concentration of sodium persulfate in the influent water was controlled to be 1 mmol/L.
  • the ferrous salt has an influent concentration of 1.5 mmol/L.
  • the advanced oxidizing device overflows the water and flows into the 90L sedimentation device.
  • the sodium chloride and calcium hydroxide solution of the appropriate concentration are pumped through the peristaltic pump at a certain flow rate.
  • the concentrations of sodium hydroxide and calcium hydroxide in the influent water were controlled to be 0.25 g /L and 0.15 g /L, respectively.
  • the effluent from the outlet of the advanced oxidation unit and the outlet of the sedimentation unit were tested for pH, CODcr and SO 4 2- respectively .
  • the above-mentioned advanced oxidation device is a reaction device made of 304 stainless steel which can quickly and efficiently mix water.
  • the metering pump is pumped into the 60L advanced oxidation unit at a flow rate of 30 L / h, while a certain concentration of oxidant and ferrous sulfate heptahydrate are pumped into the water inlet pipe through the peristaltic pump.
  • the hydraulic retention time for controlling the advanced oxidation unit is approximately 2 hours.
  • the influent concentration of sodium persulfate in the influent water was controlled to 2 mmol/L.
  • the ferrous salt has an influent concentration of 3 mmol/L.
  • the advanced oxidizing device overflows the water and flows into the 90L sedimentation device.
  • the peristaltic pump is used to pump the appropriate concentration of sodium hydroxide, calcium hydroxide and polychlorination according to a certain flow rate.
  • Aluminum solution The concentrations of sodium hydroxide, calcium hydroxide and polyaluminium chloride in the influent water were controlled to be 0.6 g /L, 0.8 g / L, and 15 g / m 3 , respectively .
  • the CODcr, SS and chromaticity were detected separately for the effluent from the outlet of the sedimentation unit.
  • the above advanced oxidation unit is a reaction device made of 304 stainless steel which can quickly and efficiently mix water.

Abstract

一种亚铁盐活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐高级氧化深度处理造纸废水的方法。该方法分为氧化阶段和沉淀阶段，氧化阶段在易于废水混合的高级氧化设备中进行，水力停留时间30min～120min。采用过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐与亚铁盐反应生成强氧化性硫酸根自由基氧化降解造纸废水中的有机物。沉淀阶段在沉淀设备中进行，水力停留时间为1.5h～5h，并通过投加碱液和聚合氯化铝等措施强化铁泥的絮凝沉降。本方法效率高，易操作，适用pH范围较广。

Description

一种亚铁盐活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐高级氧化深度处理造纸废水的方法
技术领域
本发明涉及一种工业有机废水的深度处理技术，具体涉及一种亚铁盐催化活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐氧化处理造纸废水的方法。
背景技术
造纸行业过程中产生的废水污染物成分复杂，色度深，处理困难，而且排放量大，是造成环境污染的主要污染源之一。目前造纸行业的废水一般都经一级物化，二级生化处理，但是出水水质依然存在 COD 含量较高，色度深等问题，难以达到《制浆造纸工业水污染物排放标准》 (GB3544-2008) ，因此对造纸废水二级出水进行深度处理，进一步降低出水的 COD 含量，提高出水质量，对环境保护和造纸行业的可持续发展具有重要意义。
目前常见的用于造纸废水深度处理的方法有： Fenton 法，臭氧氧化法等。特别是以芬顿试剂产生强氧化性羟基自由基的 Fenton 法应用较广泛，但该方法缺点较多，如该法需在 3 < pH < 5 条件下才有较好的效果，操作流程复杂，需要预先对废水进行预调酸处理，此外过氧化氢不稳定，氧化剂的利用效率偏低，成本较高。
近年来有研究表明通过活化过硫酸盐（ PS ）或单过氧硫酸氢盐（ PMS ）等物质产生硫酸根自由基可氧化处理有机污染物，尤其对持久性有机污染物表现出很好的氧化降解能力。然而现阶段还鲜有将该类氧化剂用于实际的造纸工业废水处理中。
发明内容
本发明的目的在于解决造纸工业废水生化出水的深度处理问题。为解决常规高级氧化处理方法处理造纸生化出水时适用 pH 范围较窄，出水悬浮物浓度较高，操作流程复杂等问题， 本发明公开了一种亚铁盐活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐高级氧化深度处理造纸废水的方法。将亚铁盐作为过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐的活化剂，有效活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐产生强氧化硫酸根自由基氧化去除造纸废水中的难降解有机物，并通过后续投加碱及絮凝剂的方式，实现泥水的有效分离。与普通的芬顿氧化法相比，本方法对 pH 的适用范围更大，操作更简单。
一种亚铁盐活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐高级氧化深度处理造纸废水的方法，包括如下步骤：
（ 1 ）测定待处理废水的 CODcr 值 和 pH 值及进水体积流量 ；
（ 2 ）根据步骤（ 1 ）测得的 CODcr 值、 pH 值及进水体积流量投加氧化剂和 亚铁盐 ；
（ 3 ）将步骤（ 1 ）中待处理废水连续泵入高级氧化装置中，按照泵前加入氧化剂、泵后加入亚铁盐的顺序分别加入步骤（ 2 ）中选择的 亚铁盐 和 氧化剂， 水力停留时间 为 30 min ~120 min ；所述氧化剂包括过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐；
（ 4 ）步骤（ 3 ）中高级氧化反应装置出水从顶部溢流口流出并自流进入沉淀装置，根据步骤（ 2 ）选择的氧化剂和 亚铁盐浓度，确定沉淀装置中所加药品的种类及药量，沉淀装置水力停留时间 1.5 h ~ 5 h 。
上述方法中， 所述 过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐经过亚铁盐活化产生的强氧化性自由基， 即硫酸根自由基 ；所述过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种以上；所述单过氧硫酸氢盐包括单过氧硫酸氢钠或单过氧硫酸氢钾中的一种以上。
上述方法中，所述步骤（ 2 ）中所述 亚铁盐 为硫酸亚铁或氯化亚铁中的一种。
上述方法中，所述的步骤（ 2 ）中氧化剂的投加量随 CODcr 的增加而增大， 亚铁盐 的投加量根据氧化剂的种类及投加量而确定，且随着 pH 的升高 亚铁盐 的投加量相应增加；具体为：
当投加的氧化剂为过硫酸盐时，当废水 CODcr < 75 mg/L 时，此时根据进水流量，控制过硫酸盐与废水的混合浓度为 0.2-0.7 mol/m3, 当废水 75 mg/L < CODcr < 150 mg/L 时，此时根据进水流量，控制过硫酸盐与废水的混合浓度为 0.7-1.7 mol/m3, 当废水 150 mg/L < CODcr < 400 mg/L 时，此时根据进水流量，控制过硫酸盐与废水的混合浓度为 1.7-9 mol/m3 ；当废水 pH < 5 时， 投加的亚铁盐量在上述三种 CODcr 条件下控制亚铁盐与过硫酸盐的物质的量浓度比为 1/2-1/1 ，当废水 5< pH <8 时，投加的亚铁盐量在上述三种 CODcr 条件下控制亚铁盐与过硫酸盐的物质的量浓度比为 1/1-2/1；
当投加的氧化剂为单过氧硫酸氢盐时，当废水 CODcr < 75 mg/L 时，此时根据进水流量，控制单过氧硫酸氢盐与废水的混合浓度为 0.3-0.9 mol/m3 ；当废水 75 mg/L < CODcr < 150 mg/L 时，此时根据进水流量，控制单过氧硫酸氢盐与废水的混合浓度为 0.9-2.0 mol/m3 ；当废水 150 mg/L < CODcr < 400 mg/L 时，此时根据进水流量，控制单过氧硫酸氢盐与废水的混合浓度为 2.0-10 mol/m3 ，当废水 pH <5 时， 投加的亚铁盐量在上述三种 CODcr 条件下控制亚铁盐与单过氧硫酸氢盐的物质的量浓度比为 1/3-2/3 ；当废水 5 < pH < 8 时，投加的亚铁盐量在上述三种 CODcr 条件下控制亚铁盐与单过氧硫酸氢盐的物质的量浓度比为 1/2 - 1/1 。
上述方法中，步骤（ 4 ）中所述药品的种类包括氢氧化钠、氢氧化钙或聚合氯化铝中的一种以上；所述药品的药量为：
当过硫酸盐做氧化剂时，废水进水的 CODcr < 75 mg/L 时，沉淀装置中只加入氢氧化钠，控制氢氧化钠的加药量与废水的混合浓度为 60-150 g /m3 ；废水 75 mg/L < CODcr < 150 mg/L 时，沉淀装置中同时加入氢氧化钠与氢氧化钙，控制氢氧化钠的加药量与废水的混合浓度为 150-450 g/m3 ， 控制氢氧化钙的加药量与废水的混合浓度为 100-250 g /m3 ；废水 150 mg/L < CODcr < 400 mg/L 时，沉淀装置中同时加入氢氧化钠、氢氧化钙和聚合氯化铝，控制氢氧化钠的加药量与废水的混合浓度为 450-1000 g/m3 ， 控制氢氧化钙的加药量与废水的混合浓度为 250-1000 g /m3 ，聚合氯化铝溶液加药量 与废水的混合浓度 为 10-50 g/ m3 ；
当单过氧硫酸氢盐做氧化剂时，废水进水的 CODcr < 75 mg/L 时，沉淀装置中只加入氢氧化钠，控制氢氧化钠的加药量与废水的混合浓度为 40-100 g /m3 ；废水 75 mg/L < CODcr < 150 mg/L 时，沉淀装置中只加入氢氧化钠，控制氢氧化钠的加药量与废水的混合浓度为 100-300 g/m3 ；废水 150 mg/L < CODcr < 400 mg/L 时，沉淀装置中同时加入氢氧化钠、氢氧化钙和聚合氯化铝，控制氢氧化钠的加药量与废水的混合浓度为 300-700 g/m3 ， 控制氢氧化钙的加药量与废水的混合浓度为 150-700 g /m3 ，聚合氯化铝加药量 与废水的混合浓度 为 10-50 g/ m3 。
上述方法中，步骤（ 3 ）中所述高级氧化装置采用 304 不锈钢材质制成。
与现有造纸废水处理的高级氧化技术相比，本发明的优势有以下几点：
（ 1 ）本发明基于的硫酸根自由基比大多数常用氧化剂氧化性强，相比常规 Fenon 氧化法中的羟基自由基，可氧化造纸废水中一些羟基自由基不能氧化的有机污染物，对造纸废水有更好的适用性。
（ 2 ）本发明方法相比常规 Fenton 氧化等方法，操作流程简单，且适用 pH 范围更广，减少了高碱度废水预先调酸的流程，可简单实现对中碱性性废水较好的处理效果。
（ 3 ）本发明方法相比非均相材料（如零价铁或铁矿石）活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐的高级氧化技术，亚铁盐更易溶解，活化效率高。
（ 4 ）本发明方法相比常规的活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐高级氧化技术，不仅能够显著地去除造纸废水中的有机污染物，而且通过控制投碱和絮凝剂等有效地去除出水中的固体悬浮物，降低出水色度，保证出水透明清澈。
（ 5 ）本发明方法中过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐水溶性好，且比较稳定，不易发生分解或失效，利于实际运用时的使用和储存；亚铁作为自然界中广泛存在的金属离子，亚铁盐成本较低，对自然界无害，易于在实际应用中推广。
附图说明
图 1 为本发明方法工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明要求保护的范围不局限于以下实施例。
实施例 1
常温条件下，取 CODcr 为 100 mg/L ， pH = 7.5 的造纸废水于废水储存桶中。如图 1 所示，用计量泵按 30L /h 的流速泵入到 60L 的高级氧化装置中，同时将一定浓度的氧化剂和七水合硫酸亚铁分别通过蠕动泵泵入到进水管道中，控制高级氧化装置的水力停留时间约为 2 小时。控制进水中过硫酸钠或单过氧硫酸氢钠的进水浓度分别为 1 mmol/L 和 1.3 m mol/L 。 亚铁盐的加入量分别满足表 1 中所示的各反应条件下的浓度。对高级氧化装置溢流出水进行 CODcr 检测。上述高级氧化装置 为 304 不锈钢材质制成的能够迅速有效混合进水的反应装置。
其结果如表 1 所示，结果表明本发明建立的活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐的高级氧化技术对降低造纸废水 CODcr 具有显著作用。
表 1 不同亚铁盐投加量活化氧化剂氧化造纸废水
项目 过硫酸钠 /Fe2+ （ 物质的量浓度比 ） 单过氧硫酸氢钠 /Fe2+ （ 物质的量浓度比 ）
1/1 2/3 1/2 2/1 3/2 1/1
原水 CODcr （ mg/L ） 100 100 100 100 100 100
高级氧化 装置 出水 CODcr （ mg/L ） 65 45 53 71 48 60
实施例 2
常温条件下，取 CODcr 为 100 mg/L ， pH=7.5 的造纸废水于废水储存桶中。如图 1 所示，用计量泵按 30L /h 的流速泵入到 60L 的高级氧化装置中，同时将一定浓度的氧化剂和七水合硫酸亚铁分别通过蠕动泵泵入到进水管道中，控制高级氧化装置的水力停留时间约为 2 小时。控制进水中过硫酸钠的进水浓度为 1 mmol/L 。 亚铁盐的进水浓度为 1.5 mmol/L 。高级氧化装置溢流出水自流进入 90L 的沉淀装置，在沉淀装置入水口前，按表 2 中的不同实验条件通过蠕动泵按一定流速泵入适合浓度的氢氧化钠和氢氧化钙溶液。控制进水中氢氧化钠和氢氧化钙的浓度分别为 0.25 g /L 、 0. 15 g /L 。 并对高级氧化装置出水口和沉淀装置出水口的出水分别进行 pH 、 CODcr 和 SO4 2- 检测。上述高级氧化装置 为 304 不锈钢材质制成的能够迅速有效混合进水的反应装置。
表 2 不同碱液投加情况下出水情况
项目 未加碱液 加入 NaOH 加入 NaOH/Ca(OH)2
原水 CODcr （ mg/L ） 100 100 100
原水 pH 7.5 7.5 7.5
高级氧化 装置 出水 CODcr （ mg/L ） 45 45 45
高级氧化 装置 出水 SS （ mg/L ） 78 78 78
高级氧化 装置 出水 pH 6.4 6.4 6.4
高级氧化 装置 出水 SO4 2- （ mg/L ） 177 177 177
沉淀装置出水 CODcr （ mg/L ） 42 35 36
沉淀装置出水 SS （ mg/L ） 58 <5 <5
沉淀装置出水 pH 6.4 8.1 8.6
沉淀装置出水 SO4 2- （ mg/L ） 185 192 105
结果如表 2 所示，结果表明本发明建立的活化过硫酸钠的高级氧化技术在处理较低浓度 CODcr 的废水时，通过后续氢氧化钠和氢氧化钙的加入，可以有效地降低出水 SS 和残余 SO4 2- 的浓度。
实施例 3
常温条件下，取 CODcr 为 200 mg/L ， pH=7.5 的造纸废水于废水储存桶中。如图 1 所示，用计量泵按 30 L /h 的流速泵入到 60L 的高级氧化装置中，同时将一定浓度的氧化剂和七水合硫酸亚铁分别通过蠕动泵泵入到进水管道中，控制高级氧化装置的水力停留时间约为 2 小时。控制进水中过硫酸钠的进水浓度为 2 mmol/L 。 亚铁盐的进水浓度为 3 mmol/L 。高级氧化装置溢流出水自流进入 90L 的沉淀装置，在沉淀装置入水口前，按表 3 中的不同实验条件通过蠕动泵按一定流速泵入适合浓度的氢氧化钠、氢氧化钙和聚合氯化铝溶液。控制进水中氢氧化钠、氢氧化钙、聚合氯化铝的浓度分别为 0.6 g /L 、 0. 8 g /L 、 15 g / m3 。 并对沉淀装置出水口的出水分别进行 CODcr 、 SS 和色度检测。上述高级氧化装置 为 304 不锈钢材质制成的能够迅速有效混合进水的反应装置。
表 3 不同碱液及聚合氯化铝投加情况下出水情况
项目 加入 NaOH 加入 NaOH/Ca(OH)2 加入 NaOH/Ca(OH)2/ 聚合氯化铝
沉淀装置出水 CODcr （ mg/L ） 43 38 35
沉淀装置出水 SS （ mg/L ） <20 <10 <5
沉淀装置出水色度（倍数） 10 8 2
沉淀装置出水 8.0 8.6 8.3
结果如表 3 所示，结果表明本发明建立的活化过硫酸钠的高级氧化技术在处理较高浓度 CODcr 的废水时，通过后续氢氧化钠、氢氧化钙和聚合氯化铝的加入，可以有效地降低出水 SS 和色度。

Claims (6)

  1. 一种亚铁盐活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐高级氧化深度处理造纸废水的方法 ， 其特征在于，包括如下步骤：
    （ 1 ）测定待处理废水的 CODcr 值 和 pH 值及进水体积流量 ；
    （ 2 ）根据步骤（ 1 ）测得的 CODcr 值、 pH 值及进水体积流量投加氧化剂和 亚铁盐 ；
    （ 3 ）将步骤（ 1 ）中待处理废水连续泵入高级氧化装置中，按照泵前加入氧化剂、泵后加入亚铁盐的顺序分别加入步骤（ 2 ）中选择的 亚铁盐 和 氧化剂， 水力停留时间 为 30 min ~120 min ；所述氧化剂包括过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐；
    （ 4 ）步骤（ 3 ）中高级氧化反应装置出水从顶部溢流口流出并自流进入沉淀装置，根据步骤（ 2 ）选择的氧化剂和 亚铁盐浓度，确定沉淀装置中所加药品的种类及药量，沉淀装置水力停留时间 1.5 h ~ 5 h。
  2. 根据权利要求 1 所述一种亚铁盐活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐高级氧化深度处理造纸废水的方法，其特征在于：所述过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐经过亚铁盐活化产生的强氧化性自由基， 即硫酸根自由基；所述过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种以上；所述单过氧硫酸氢盐包括单过氧硫酸氢钠或单过氧硫酸氢钾中的一种以上。
  3. 根据权利要求1所述一种亚铁盐活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐高级氧化深度处理造纸废水的方法，其特征在于：所述步骤（2）中所述亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁中的一种。
  4. 根据权利要求1所述一种亚铁盐活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐高级氧化深度处理造纸废水的方法，其特征在于：所述的步骤（2）中氧化剂的投加量随CODcr的增加而增大，亚铁盐的投加量根据氧化剂的种类及投加量而确定，且随着pH的升高亚铁盐的投加量相应增加；具体为：
    投加的氧化剂为过硫酸盐时，当废水CODcr < 75 mg/L时，此时根据进水流量，控制过硫酸盐与废水的混合浓度为0.2-0.7 mol/m3,当废水75 mg/L < CODcr < 150 mg/L时，此时根据进水流量，控制过硫酸盐与废水的混合浓度为0.7-1.7 mol/m3, 当废水150 mg/L < CODcr < 400 mg/L时，此时根据进水流量，控制过硫酸盐与废水的混合浓度为1.7-9 mol/m3；当废水pH < 5时，投加的亚铁盐量在上述三种CODcr条件下控制亚铁盐与过硫酸盐的物质的量浓度比为1/2-1/1，当废水5< pH <8时，投加的亚铁盐量在上述三种CODcr条件下控制亚铁盐与过硫酸盐的物质的量浓度比为1/1-2/1；
    当投加的氧化剂为单过氧硫酸氢盐时，当废水CODcr < 75 mg/L时，此时根据进水流量，控制单过氧硫酸氢盐与废水的混合浓度为0.3-0.9 mol/m3；当废水75 mg/L < CODcr < 150 mg/L时，此时根据进水流量，控制单过氧硫酸氢盐与废水的混合浓度为0.9-2.0 mol/m3；当废水150 mg/L < CODcr < 400 mg/L时，此时根据进水流量，控制单过氧硫酸氢盐与废水的混合浓度为2.0-10 mol/m3，当废水pH<5时，投加的亚铁盐量在上述三种CODcr条件下控制亚铁盐与单过氧硫酸氢盐的物质的量浓度比为1/3-2/3；当废水5 < pH < 8时，投加的亚铁盐量在上述三种CODcr条件下控制亚铁盐与单过氧硫酸氢盐的物质的量浓度比为1/2—1/1。
  5. 据权利要求1所述一种亚铁盐活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐高级氧化深度处理造纸废水的方法，其特征在于：步骤（4）中所述药品的种类包括氢氧化钠、氢氧化钙或聚合氯化铝中的一种以上；所述药品的药量为：
    当过硫酸盐做氧化剂时，废水进水的CODcr < 75 mg/L时，沉淀装置中只加入氢氧化钠，控制氢氧化钠的加药量与废水的混合浓度为60-150 g/m3；废水75 mg/L < CODcr < 150 mg/L时，沉淀装置中同时加入氢氧化钠与氢氧化钙，控制氢氧化钠的加药量与废水的混合浓度为150-450 g/m3，控制氢氧化钙的加药量与废水的混合浓度为100-250 g/m3；废水150 mg/L < CODcr < 400 mg/L时，沉淀装置中同时加入氢氧化钠、氢氧化钙和聚合氯化铝，控制氢氧化钠的加药量与废水的混合浓度为450-1000 g/m3，控制氢氧化钙的加药量与废水的混合浓度为250-1000 g/m3，聚合氯化铝溶液加药量与废水的混合浓度为10-50 g/ m3；
    当单过氧硫酸氢盐做氧化剂时，废水进水的CODcr < 75 mg/L时，沉淀装置中只加入氢氧化钠，控制氢氧化钠的加药量与废水的混合浓度为40-100 g/m3；废水75 mg/L < CODcr < 150 mg/L时，沉淀装置中只加入氢氧化钠，控制氢氧化钠的加药量与废水的混合浓度为100-300 g/m3；废水150 mg/L < CODcr < 400 mg/L时，沉淀装置中同时加入氢氧化钠、氢氧化钙和聚合氯化铝，控制氢氧化钠的加药量与废水的混合浓度为300-700 g/m3，控制氢氧化钙的加药量与废水的混合浓度为150-700 g/m3，聚合氯化铝加药量与废水的混合浓度为10-50 g/ m3。
  6. 根据权利要求1所述一种亚铁盐活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐高级氧化深度处理造纸废水的方法，其特征在于：步骤（3）中所述高级氧化装置采用304不锈钢材质制成。
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