CN109761401A - 一种edta类强络合重金属废水的处理工艺 - Google Patents

Abstract

一种EDTA类强络合重金属废水的处理工艺，通过pH调节、高级氧化破络、加碱沉淀反应、絮凝反应以及静置沉淀实现强络合态含镍废水的达标排放；通过向体系中同时加入过硫酸钾、双氧水、硫酸亚铁和少量Fe‑Mn催化剂，一方面产生芬顿效应，生成羟基自由基，另一方面，亚铁离子可以活化过硫酸钾，生成硫酸根自由基，实现两种自由基同时氧化处理EDTA‑Ni。相比传统的类芬顿技术，新工艺对EDTA‑Ni的去除率近100％；此技术可直接通过物化处理即可实现镍的达标排放，无需后续的树脂深度处理，节约运行成本。

Description

一种EDTA类强络合重金属废水的处理工艺

技术领域

本发明涉及一种污水处理工艺，特别是一种强络合重金属废水的处理工艺。

背景技术

随着半导体行业的飞速发展，强络合重金属废水的产生也随之增加。在电子元件的生产过程中，由于不同络合剂(EDTA、DTPA、乙醇胺、柠檬酸、酒石酸等，其中EDTA络合性强)的使用，产生了大量性质稳定的重金属络合物，毒性大，且难降解，传统的处理方法很难用于EDTA类强络合态重金属废水，如EDTA-Ni的达标处理。根据《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)_表三的排放要求，总镍要低于0.1mg/L。常规的离子交换法、吸附法处理EDTA-Ni时去除效果有限，并且离子交换树脂及吸附剂还需考虑再生问题；芬顿加沉淀的方法虽然效果有所提高，但依然很难实现镍的达标排放；而光催化加沉淀的方法则存在着能耗高等缺点。

中国专利CN104528987采用芬顿氧化技术去除络合镍。该方法对络合能力较弱的含镍络合物的去除具有一定效果，然而对强络合镍如EDTA-Ni的去除效率较低。因此无法取得持续稳定的除镍效果，使得镍的排放易超标。

中国专利CN105461119B阳极氧化封孔产生的含镍废水的处理方法，主要工艺流程为：微电解+芬顿+加碱沉淀+絮凝+离子交换。该工艺污泥产量较大，工艺较为复杂，离子交换树脂的使用也进一步增加了处理成本。

中国专利CN104773867A一种含镍废水的处理方法及系统，主要工艺流程为：次钠破络反应池+pH调节池1+钙盐反应池+混凝沉淀池+pH调整池2+芬顿反应池+pH调整池3+芬顿沉淀池+氨氮反应池。该方法可以实现含镍出水水质达标，但操作过程同样过于复杂，处理成本也相对增加。

中国专利CN108658211A采用一种零价铁活化过硫酸盐耦合芬顿的氧化方法，去除PPCPs类有机污染物。虽然也可以达到比较好的去除效果，但是在实际的工程应用中，由于属于异相反应，在大型的规模化应用中，效果相对于均相的反应要差。

发明内容

发明目的：针对现有技术的不足，本发明提供了一种可有效去除含强络合态EDTA-Ni，实现络合重金属废水达标排放的处理工艺。

技术方案：本发明所述的一种EDTA类强络合重金属废水的处理工艺，包括以下步骤：

1)将强络合重金属废水排入热交换器，温度变为35℃，投加稀硫酸将废水PH值调节为2-4；

2)将调节后的强络合重金属废水排入高级氧化反应池，向废水中同时加入浓度为30％的双氧水、浓度为10％的过硫酸钾、浓度为20％的七水合硫酸亚铁以及少量Fe-Mn固相催化剂；不断搅拌下反应2～2.5h，产生足够量的羟基自由基和硫酸根自由基，对EDTA-Ni进行破络反应；其中，双氧水和过硫酸钾为氧化剂，硫酸亚铁和Fe-Mn固相催化剂为反应的催化剂。

3)将反应水排入加碱沉淀池，投加氢氧化钠溶液，将处理水的PH值调节为10-12，进行加碱沉淀反应，反应时间2.5h，将金属离子转化为氢氧化物沉淀；

4)将处理水排入絮凝池，投加聚丙烯酰胺溶液，在慢速搅拌下反应2.5h；

5)将处理水排入沉淀池，进行3h的静置沉淀，上清液镍含量可达到排放标准，经pH调节池将pH调节到6～9即可直接排出；

6)将沉淀池产生的污泥导入压滤机进行脱水处理，压榨水返回工艺前端处理，产生的泥饼委外处理。

其中，步骤1)所述的强络合重金属废水属于EDTA类强络合重金属废水，以EDTA-Ni为典型，将废水经热交换器变温至35℃，pH调为2-4。

其中，步骤2)所述双氧水投加质量为废水中含镍质量的4-12倍；所述七水合硫酸亚铁和双氧水的摩尔比为1:5-10，所述过硫酸钾和七水合硫酸亚铁的摩尔比为1:4～1:2，所述Fe-Mn催化剂和过硫酸钾的质量比为1:8-10。

其中，步骤2)所述搅拌反应的速率是150r/min。

其中，步骤3)所述氢氧化钠溶液浓度为30％。

其中，步骤4)所述聚丙烯酰胺溶液浓度为0.1％，投加量为5～6mL/L。

其中，步骤4)所述慢速搅拌的速率是60r/min。

本发明旨在提供一种可有效去除含强络合态EDTA-Ni，实现络合重金属废水达标排放的处理工艺。工艺流程为：含镍废水进入pH调节池，调节废水pH。后进入芬顿和过硫酸盐反应池，进行高级氧化破络反应。然后加碱沉淀，pH调为碱性。加入PAM进行絮凝，然后静置沉淀。上清液达标排放。

有益效果：本发明公开的EDTA类强络合重金属废水的处理工艺通过将芬顿技术与过硫酸盐氧化技术相结合，通过羟基自由基和硫酸根自由基协同作用，对EDTA-Ni进行氧化破络，对强络合镍的去除效果明显。

本发明主要具有以下优点：

与传统的芬顿技术相比，本工艺在芬顿的基础之上，加入了过硫酸盐氧化技术，对强络合镍的破络效果更明显。

2)本工艺只需通过物化处理即可将EDTA-Ni有效去除，并实现达标排放，无需加入后续的树脂设备进行深度处理，从而大大节约了成本。

附图说明

图1是EDTA类强络合重金属废水的处理工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图以及实施例对本发明作进一步的解释。

实施例1

某半导体厂含镍废水水质：悬浮物(SS)为50～80mg/L，总镍为20～25mg/L，总磷18～25mg/L，主要为EDTA-Ni。废水流量为10t/h，每天运行10h。本案例实施步骤如下：

第一步：经热交换器将废水温度调至35℃，调节pH为3，H2O2(30％)的加药量为4.0L/h,FeSO4(20％)的加药量为9.5L/h,过硫酸钾(10％)的加药量为8.5L/h,破络反应时间为2.5h；

第二步：加入NaHSO3调节ORP至200mv；调节pH为11，反应2.5h；

第三步：加入聚丙烯酰胺(0.1％)，加药量为4.0L/h，缓慢搅拌2.5h进行絮凝；

第四步：进入沉淀池，沉淀3h。沉淀后上清液总镍含量＜0.1mg/L，SS＜3mg/L，总磷＜0.5mg/L，经调pH后实现达标排放，运行费用约为50元/吨水。

实施例2

含镍废水水质：悬浮物(SS)为40～100mg/L，EDTA-Ni含量为10～20mg/L。废水流量为10t/h，每天运行12h。本案例实施步骤如下：

第一步：经热交换器将废水温度调至35℃，调节pH为3，H2O2(30％)的加药量为3.0L/h,FeSO4(20％)的加药量为8.0L/h,过硫酸钾(10％)的加药量为7.0L/h。破络反应时间为2.0h；

第二步：加入NaHSO3(10wt.％)进行还原反应；调节pH为10，反应2.0h；

第三步：加入聚丙烯酰胺(0.1％)，加药量为6.0L/h，缓慢搅拌2.0h进行絮凝；

第四步：进入沉淀池，沉淀4h。沉淀后上清液总镍含量＜0.1mg/L，SS＜5mg/L，经调pH后实现达标排放，运行费用约为45元/吨水。

综上所述，本发明通过将芬顿技术与过硫酸盐氧化技术相结合，通过羟基自由基和硫酸根自由基协同作用，对EDTA-Ni进行氧化破络，对强络合镍的去除效果明显。本发明主要具有以下优点：

与传统的芬顿技术相比，本工艺在芬顿的基础之上，加入了过硫酸盐氧化技术，对强络合镍的破络效果更明显。

2)本工艺只需通过物化处理即可将EDTA-Ni有效去除，并实现达标排放，无需加入后续的树脂设备进行深度处理，从而大大节约了成本。

本发明提供了一种EDTA类强络合重金属废水的处理工艺的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围，本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (7)

1.一种EDTA类强络合重金属废水的处理工艺，其特征是，包括以下步骤：

1)将强络合重金属废水排入热交换器，温度变为35℃，投加稀硫酸将废水PH值调节为2-4；

2)将调节后的强络合重金属废水排入高级氧化反应池，向废水中同时加入浓度为30％的双氧水、浓度为10％的过硫酸钾、浓度为20％的七水合硫酸亚铁以及少量Fe-Mn固相催化剂；不断搅拌下反应2～2.5h，产生足够量的羟基自由基和硫酸根自由基，对EDTA-Ni进行破络反应；

3)将反应水排入加碱沉淀池，投加氢氧化钠溶液，将处理水的PH值调节为10-12，进行加碱沉淀反应，反应时间2.5h，将金属离子转化为氢氧化物沉淀；

4)将处理水排入絮凝池，投加聚丙烯酰胺溶液，在慢速搅拌下反应2.5h；

5)将处理水排入沉淀池，进行3h的静置沉淀，上清液镍含量可达到排放标准，经pH调节池将pH调节到6～9即可直接排出；

6)将沉淀池产生的污泥导入压滤机进行脱水处理，压榨水返回工艺前端处理，产生的泥饼委外处理。

2.根据权利要求1所述的一种EDTA类强络合重金属废水的处理工艺，其特征是，步骤1)所述的强络合重金属废水属于EDTA类强络合重金属废水，以EDTA-Ni为典型，将废水经热交换器变温至35℃，pH调为2-4。

3.根据权利要求1所述的一种EDTA类强络合重金属废水的处理工艺，其特征是，步骤2)所述双氧水投加质量为废水中含镍质量的4-12倍；所述七水合硫酸亚铁和双氧水的摩尔比为1:5-10，所述过硫酸钾和七水合硫酸亚铁的摩尔比为1:4～1:2，所述Fe-Mn催化剂和过硫酸钾的质量比为1:8-10。

4.根据权利要求1所述的一种EDTA类强络合重金属废水的处理工艺，其特征是，步骤2)所述搅拌反应的速率是150r/min。

5.根据权利要求1所述的一种EDTA类强络合重金属废水的处理工艺，其特征是，步骤3)所述氢氧化钠溶液浓度为30％。

6.根据权利要求1所述的一种EDTA类强络合重金属废水的处理工艺，其特征是，步骤4)所述聚丙烯酰胺溶液浓度为0.1％，投加量为5～6mL/L。

7.根据权利要求1所述的一种EDTA类强络合重金属废水的处理工艺，其特征是，步骤4)所述慢速搅拌的速率是60r/min。