CN105461119A - 阳极氧化封孔产生的含镍废水的处理方法及处理系统 - Google Patents

Abstract

一种设备投资小、处理成本低、能彻底除去废水中的镍离子、同时能有效降解去除有机污染物的阳极氧化封孔产生的含镍废水的处理方法及处理系统。其通过高效的预处理技术，将强络合态的镍破络形成游离态镍，并将难氧化降解的有机物分子链打断破坏，形成易处理的小分子化合物，然后通过芬顿反应进一步彻底氧化有机物，将络合态的镍离子释放出来，之后在混凝反应环节采用加碱、混凝剂再一次对废水中的镍离子进行去除，再后通过絮凝、沉淀反应将绝大部分镍离子沉淀下来，通过阳离子树脂交换器再次将该上清液中残留的镍离子吸附。可使废水的排放持续稳定达到国家一级排放标准，可使废水中的有机污染物进行有效的氧化、分解和去除。

Description

阳极氧化封孔产生的含镍废水的处理方法及处理系统

技术领域

本发明涉及一种含镍废水处理方法及设备，特别涉及一种铝材表面阳极氧化封孔含镍废水的处理方法和所用的处理系统。

背景技术

铝合金材料具有优良的物理、化学、力学和加工性能，广泛应用于航天航空、汽车、电子、家电等领域。然而，铝合金材料硬度低、耐磨性差，常发生磨蚀破损，因此，铝合金在使用前往往需经过相应的表面处理。

铝合金材料表面处理的过程一般包括：脱脂、碱蚀、中和、阳极氧化、着色和封孔等。阳极氧化可以在铝合金表面生成一层氧化膜，其可显著改善铝合金的耐蚀性能，提高铝合金表面的硬度和耐磨性。但经过阳极氧化处理的铝合金表面上的氧化膜呈蜂窝状的微孔结构，这些微孔具有极强的化学活性和物理吸附性能，容易吸附大气中的腐蚀介质和污染物而影响外观，严重时会导致氧化膜的腐蚀，降低铝合金材料的硬度和耐磨性。因此，必须采用恰当的封孔技术将氧化膜中的微孔闭合，使该氧化膜起到有效保护铝合金表面的作用。

目前我国主要使用低温或者中温氧化膜封闭剂，其为镍盐型的封闭剂，每升该封闭剂中主要成分含量为：0.8-1.8g/L的镍离子、0.1-0.2g/L的非镍金属离子、0.3-0.5g/L的表面活性剂、0.2-0.6g/L的水合促进剂和0.2-0.5g/L的络合剂。由此封闭工艺产生的废水中的镍含量0.1-1.8g/L，其它添加剂的含量0.3-1.2g/L。

由于长时间接触镍，轻者会引起皮炎，重者可能有致癌的危险，因此我国加大了对镍污染的控制力度，从2008年以来，对于国土开发密度较高、环境承载能力减弱地区，如珠三角地和长三角的部分地区严格执行中华人民共和国国家标准《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)中的表3规定水污染物特别排放限值，其中总镍的含量不超过0.1mg/L。为了满足环保标准的要求，大多数企业将这类含镍废水与其他废水分开，单独处理。

目前，常用的处理含镍废水方法有化学沉淀法(即用碱调节含镍废水pH值，并加金属补集剂等中和、混凝、絮凝、沉淀)、离子交换法、吸附法、电渗析法、蒸发浓缩法和反渗法等。其中离子交换法及吸附法对络合态的大分子无法有效破除；电渗析法及反渗透对膜的要求很高，容易造成膜的破坏；蒸发浓缩法对设备要求高，需要用到热源，处理能耗高。

中国专利CN201310706434.9公开了一种电镀废水处理系统采用的是化学沉淀法。

中国专利CN201010503812采用阴离子交换树脂吸附镍离子的阳极着色废水处理方法。

上述两种方法处理后的废水均无法持续稳定地达到国家一级排放标准，会导致环境污染隐患。造成镍离子超标的原因在于封孔溶液中含有能与镍离子形成稳定络合物的络合剂，如醋酸、氨水、氟离子、乙二胺四乙酸、有机磷酸盐等。镍离子一旦与这些络合剂络合之后，十分稳定，无法通过絮凝沉淀或者离子交换的方法将其去除，因此呈溶解性的络合态镍极易引起废水超标。

中国专利CN102443709公开了一种采用酸化法破络合技术对电镀镍废水进行前处理，在强酸条件下，常用的络合如柠檬酸、氨水、草酸等失去或减弱与镍离子络合能力，从而可使络合态的金属镍游离出来，该方法能使部分较弱的络合剂释放出镍离子，但是该方法存在的不足是：其无法释放有机磷酸盐类络合剂如乙二胺四甲叉磷酸钠所络合的镍。此外加酸之后，在后续的树脂吸咐镍离子的工艺环节会降低该树脂对镍的吸附容量及性能。

中国专利CN104528987提出采用芬顿氧化技术使镍的络合物破除形成自由镍的方法。该方法依据由芬顿氧化产的羟基自由基与二价铁离子具有一定的氧化还原能力，对络合物进行降解，从而破除络合形态的镍形成游离态镍。芬顿氧化虽能有效地氧化降解水体中有机污染物，然而对Ni-EDTA络合的降解释放效率较低。因此，该方法只能破除络合能力较弱的那部分镍的络合物，对于络合能力较强的镍络合物破除效果不明显，无法达到持续稳定的除镍效果，同样，该方法也易导致镍排放超标。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种设备投资小、处理成本低、能彻底除去废水中的镍离子、同时能有效降解去除有机污染物的阳极氧化封孔产生的含镍废水的处理方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

本发明的阳极氧化封孔产生的含镍废水的处理方法，包括使呈络合态的含镍废水中的镍游离出来的破络氧化方法，还包括以下步骤：

1)将阳极氧化封孔产生的含镍废水进行破络预处理,使得Ni-EDTA等强络合形态的镍化合物破络形成游离态的镍或少部分弱络合态的镍，并将大分子有机物分解成小分子化合物；

2)将采用破络预处理后的一级废水排入芬顿反应器中，向该芬顿反应器中先后加入硫酸亚铁和双氧水，芬顿反应期间，控制进水的pH值为2.0-6.0之间，通过机械搅拌对该一级废水中的有机物进行氧化、分解处理，反应时间为10min-180min，将本次处理包含悬浮物在内的二级废水排入混凝反应池；

3)向所述混凝反应池中加苛性碱/纯碱/可溶性硫化物，将二级废水的pH值调至5.0-14.0之间，生成氢氧化镍或碳酸镍或硫化镍或者其混合物；然后再加入少许混凝剂反应以形成大量的包含新生成的氢氧化镍/碳酸镍/硫化镍在内的小颗粒和胶体，之后，将本次处理后的带有大量小颗粒和胶体的三级废水排入絮凝反应池；

4)向所述絮凝反应池中加入絮凝剂，反应以形成包含所述氢氧化镍或碳酸镍或硫化镍等在内的大胶体颗粒，之后，将本次处理后的带有大胶体颗粒的四级废水排入沉淀池；

5)将所述沉淀池中的上清液直接泵入过滤系统，利用所述过滤系统过滤掉所述上清液中的少量悬浮物，之后，将所述上清液里剩余的最终废水送入离子交换柱中进一步去除该废水中残留的镍离子；对该沉淀池中包含所述氢氧化镍/碳酸镍/硫化镍在内的沉淀物进行泥水分离处理，将分离出的高含镍废水泵入回收再利用的收集槽中；

6)在离子交换柱中使用对水体中存在的游离态镍离子对所述最终废水进行离子交换，将经阳离子交换排出的达标废水正常排放，其中镍离子含量低于0.1mg/L，COD小于80mg/L。

所述破络预处理池中所用的装置为多元催化微电解装置、三维电解装置或光催化降解装置的一种或组合。

所述硫酸亚铁占含镍废水重量的0.01％－0.6％；所述双氧水占含镍废水重量的0.05％－2.0％。

在芬顿反应器中对所述一级废水进行氧化、分解处理的时间优选在15min-90min，PH值调至2.0-6.0之间。

所述的混凝剂为聚丙烯酰胺。

所述的离子交换柱中使用的是阳离子交换树脂，包括但不限于强酸型或弱酸型树脂。

本发明的阳极氧化封孔产生的含镍废水的处理系统，包括含镍废水收集槽、若干台液体提升泵、破络预处理池和若干台加药泵，还包括芬顿反应器、混凝反应池、絮凝反应池、沉淀池和离子交换柱，其中，

破络预处理池用于将收集槽中的Ni-EDTA等形式的强络合态镍破络成游离态的镍和少部分弱络合态小分子；

芬顿反应器用于将破络预处理池流入的一级含镍废水进行氧化、分解处理以生成含有小分子有机物和镍化合物的部分沉淀物在内的呈悬浮物的二级废水；

混凝反应池用于将来自于芬顿反应器的二级废水生成呈小颗粒和胶体状的含有氢氧化镍、碳酸镍和硫化镍中的一种或几种混合物的三级废水；

絮凝反应池用于将所述三级废水形成包含所述氢氧化镍、碳酸镍和硫化镍中的一种或几种混合物在内的大胶体颗粒的四级废水；

沉淀池用于对流入其中的所述四级废水进行分离生成待排放的上清液和包含所述氢氧化镍、碳酸镍和硫化镍中的一种或几种混合物在内的沉淀物；

对该沉淀池中的沉淀物进行泥水分离处理，将分离出的高含镍废水泵入回收再利用的收集槽中；

离子交换柱用于对所述上清液中残留的游离态镍离子进行进一步吸附处理，至达标排放。

与现有技术相比，本发明通过高效的预处理技术，将强络合态的镍破络形成游离态镍，并将难氧化降解的有机物分子链打断破坏，形成易处理的小分子化合物，然后通过芬顿反应进一步彻底氧化有机物，将络合态的镍离子释放出来，之后在混凝反应环节采用加苛性碱/纯碱/可溶性硫化物和少量混凝剂使处于无机状态的镍离子生成大胶体颗粒状的氢氧化镍或碳酸镍或硫化镍或其混合物，再一次对废水中的镍离子进行去除，再后通过絮凝、沉淀反应环节将绝大部分镍离子沉淀下来，去除沉淀物后，将上清液由过滤系统泵入阳离子树脂交换器再次将该上清液中残留的镍离子吸附。本发明的方法一方面可使阳极氧化封孔含镍废水的排放持续稳定地达到国家一级排放标准，杜绝镍污染风险，另一方面可使含镍废水中的有机污染物进行有效的氧化、分解和去除作用。本发明能彻底解决阳极氧化封孔含镍废水无法持续稳定达标的难题。

附图说明

图1为本发明的方法流程示意图。

图2为本发明的方法所用处理设备结构示意图。

具体实施方式

如图1所示，本发明流程如下：

步骤S1，利用含镍废水收集槽收集含镍废水并将含镍废水泵入破络预处理池。

步骤S2，向破络预处理池中添加酸直至所述破络预处理池中的pH值在2.0-5.0之间，反应时间在60min－90min；经过破络预处理之后，使得废水中难降解络合物的结构得以改变，将处理后的一级废水流入芬顿反应器。

步骤S3，向该芬顿反应器中先后加入硫酸亚铁和双氧水，芬顿反应期间，控制进水的pH值为2.0-6.0之间，过程产生大量的羟基自由基，此时通过机械搅拌对该一级废水中的有机物进行氧化、分解处理，反应时间为15min-90min(优选反应时间在60min-90min)，之后，将本次处理包含所述悬浮物在内的二级废水排入混凝反应池。

所述硫酸亚铁占含镍废水重量的0.01％－0.6％；所述双氧水占含镍废水重量的0.05％－2.0％。

步骤S4，向所述混凝反应池中加苛性碱/纯碱/可溶性硫化物，将二级废水的pH值调至9.0-13.0之间；然后再加入少许混凝剂反应以形成大量的包含新生成的氢氧化镍或碳酸镍或硫化镍或其混合物在内的小颗粒和胶体，反应时间为25min-40min，之后，将本次处理后的带有大量小颗粒和胶体的三级废水排入絮凝反应池。所述的混凝剂优选为聚丙烯酰胺。

步骤S5，向所述絮凝反应池中加入絮凝剂反应以形成包含所述氢氧化镍/碳酸镍/硫化镍在内的大胶体颗粒，反应时间30min-40min，之后，将本次处理后的带有大胶体颗粒的四级废水排入沉淀池。

步骤S6，四级废水在沉淀池中沉淀150min-230min后，将其中的上清液直接泵过滤系统，利用该过滤系统过滤掉所述上清液中的少量悬浮物，之后，将所述上清液里剩余的最终废水送入离子交换柱中进一步去除该废水中残留的镍离子；对该沉淀池中包含所述氢氧化镍/碳酸镍/硫化镍在内的沉淀物进行泥水分离处理，将分离出的高含镍废水泵入回收再利用的收集槽中。

步骤S7，在离子交换柱中使用对水体中存在的游离态镍离子交换的阳离子树脂(优选高效鳌合树脂)对所述上清液进行离子交换，将经离子交换柱排出的达标废水正常排放；其中镍离子含量低于0.1mg/L，COD小于80mg/L。

如图2所示，本发明的方法选用如下处理装置进行：

阳极氧化封孔含镍废水处理设备200包括包括封孔含镍废水收集槽210、第一提升泵211、破络预处理池220、第一pH检测器221、第一加药泵222、芬顿反应器230、机械搅拌器231、第二加药泵232、第三加药泵233、混凝反应池240、第二pH检测器241、第四加药泵242、第五加药泵243、絮凝反应池250、第六加药泵251、沉淀池260、第二提升泵261、气动隔膜泵262、压滤机263、离子交换柱270、过滤器271、反洗泵272和控制系统280。

具体地，封孔含镍废水收集槽210用来收集封孔含镍废水，如阳极氧化封孔车间的清洗水及封孔废液可以通过专用管道流入到封孔含镍废水收集槽210中。在封孔含镍废水收集槽210中设有液位检测器用于检测封孔含镍废水收集槽210中的液位，当流入含镍废水的液位超过液位检测器预设定的值时，液位检测器向控制系统280发送信号，控制系统280接收信号后，向第一提升泵211发出指令使第一提升泵211运转。第一提升泵211将含镍废水泵入破络预处理池。

封孔含镍废水槽210通过第一提升泵211与破络预处理池220相连接，第一提升泵211用来将封孔含镍废水槽210中废水输送至破络预处理池中。可以通过调节第一提升泵211控制输送的速度，从而控制含镍废水在破络预处理池220中反应的时间。其中破络预处理池中所用的装置为多元微电解装置或三维电解装置或光催化降解装置的任意一种或组合。

第一pH检测器221和第一加药泵222与破络预处理池220连接。其中第一pH检测器221用于检测破络预处理池220中废液的pH值。第一加药泵222用于向破络预处理池220中添加液酸如硫酸溶液直至第一pH检测器221检测到破络预处理池220中pH值在2-5之间。含镍废水在破络预处理池220中反应时间为60-90分钟，反应时间可以通过流速和破络预处理池体积来调控。之后含镍废水进入芬顿反应器230。

机械搅拌器231、第二加药泵232和第三加药泵233与芬顿反应器230相连接。其中机械搅拌器231用于将芬顿反应器230中的含镍废水搅拌均匀，第二加药泵232和第三加药泵233分别向芬顿反应器230中添加定量的硫酸亚铁和双氧水，从而进行芬顿氧化降解。通过芬顿反应器230的含镍废水流入混凝反应池240中。

第二pH检测器241、第四加药泵242和第五加药泵243与混凝反应池240相连接。其中第二pH检测器241用于检测混凝反应池240中废液的pH值。第四加药泵242用于向混凝反应池240中添加液减如氢氧化钠溶液直至第二pH检测器241检测到混凝反应池24中pH值在10-11之间。第五加药泵243用于向混凝反应池240中添加混凝剂如聚丙烯酰胺。通过混凝反应池240的含镍废水流入絮凝反应池250中。

第六加药泵251与絮凝反应池250相连接。第六加药泵251用于向絮凝反应池250添加絮凝剂。通过絮凝反应池250含镍废水流入沉淀池260中。

第二提升泵261和气动隔膜泵262与沉淀池260相连接。其中第二提升泵261用于将沉淀池260中的上清废液输送至过滤器271中进行过滤。气动隔膜泵262于将沉淀池260中沉淀物输送至压滤机263中进行泥水分离。压滤机263分离得到废液再次流入封孔含镍废水槽210中。

过滤器271用于过滤掉来自沉淀池260的上清废水中少量悬浮物，以确保废水排放达标。通过过滤器271的废水流入离子交换柱270中。

离子交换柱270中填充了高效鳌合树脂，用于吸附除去没有完全沉淀的镍离子，从而进一步确保废水达标。反洗泵272于离子交换柱270相连接。其中反洗泵272用于对离子交换柱270进行再生，可得到高浓度含镍水，从而可以进行资源化。此外也可将再生得到高浓度含镍水再流入封孔含镍废水槽210中。

本发明的方法优选采用如下处理系统进行含镍废水的处理。

该系统包括：封孔含镍废水收集槽、第一提升泵、破络预处理池、第一pH检测器、第一加药泵、第二加药泵、第三加药泵、芬顿反应器、机械搅拌器、混凝反应池、第二pH检测器、第四加药泵、第五加药泵、絮凝反应池、第六加药泵、沉淀池、第二提升泵、过滤器、气动隔膜泵、压滤机、离子交换柱、反洗泵：其中，

所述封孔含镍废水收集槽用于收集封孔含镍废水；

所述第一提升泵置于所述封孔含镍废水收集槽和所述破络预处理池之间，用于将所述封孔含镍废水中的含镍废水泵入所述破络预处理池中；

所述第一pH检测器、第一加药泵与与所述破络预处理池连接；所述第一pH检测器用于监测破络预处理池中废水信息；所述第一加药泵用于向所述破络预处理池中自动添加酸直至所述第一pH检测器显示pH值在2-5之间；

所述第二加药泵、第三加药泵、机械搅拌器与所述芬顿反应器连接；所述机械搅拌器用于将所述芬顿反应器中废液搅拌均匀；所述第二加药泵用于向所述芬顿反应器中加入硫酸亚铁；所述第三加药泵用于向所述芬顿反应器中加入双氧水；

所述第二pH检测器、第四加药泵、第五加药泵与所述混凝反应池连接；所述第二pH检测器用于监测混凝反应池中废水信息；所述第四加药泵用于向所述混凝反应池中自动添加苛性碱/纯碱/可溶性硫化物直至所述第二pH检测器显示pH值在10-11之间；所述第五加药泵用于向所述混凝反应池中加入混凝剂；

所述第六加药泵用于向所述絮凝反应池中加入絮凝剂；

所述气动隔膜泵用于将所述沉淀池中的沉淀物输送至所述压滤机；

所述压滤机用于对所述沉淀物进行泥液分离；

所述第二提升泵置于沉淀池与过滤器之间，用于将所述沉淀池中的上清液泵入所述过滤器中；

所述过滤器与所述离子交换柱连接；所述反洗泵与述离子交换柱连接；所述反洗泵用于对所述离子交换柱进行再生。

本发明的五个实施例中相关参数见下表：

Claims (7)

1.一种阳极氧化封孔产生的含镍废水的处理方法，包括使呈络合态的含镍废水中的镍游离出来的破络氧化方法，其特征在于：还包括以下步骤：

1)将阳极氧化封孔产生的含镍废水进行破络预处理,使得Ni-EDTA等强络合形态的镍化合物破络形成游离态的镍或少部分弱络合态的镍，并将大分子有机物分解成小分子化合物；

2)将采用破络预处理后的一级废水排入芬顿反应器中，向该芬顿反应器中先后加入硫酸亚铁和双氧水，芬顿反应期间，控制进水的pH值为2.0-6.0之间，通过机械搅拌对该一级废水中的有机物进行氧化、分解处理，反应时间为10min-180min，将本次处理包含悬浮物在内的二级废水排入混凝反应池；

3)向所述混凝反应池中加苛性碱/纯碱/可溶性硫化物，将二级废水的pH值调至5.0-14.0之间，生成氢氧化镍或碳酸镍或硫化镍或者其混合物；然后再加入少许混凝剂反应以形成大量的包含新生成的氢氧化镍/碳酸镍/硫化镍在内的小颗粒和胶体，之后，将本次处理后的带有大量小颗粒和胶体的三级废水排入絮凝反应池；

4)向所述絮凝反应池中加入絮凝剂，反应以形成包含所述氢氧化镍或碳酸镍或硫化镍等在内的大胶体颗粒，之后，将本次处理后的带有大胶体颗粒的四级废水排入沉淀池；

5)将所述沉淀池中的上清液直接泵入过滤系统，利用所述过滤系统过滤掉所述上清液中的少量悬浮物，之后，将所述上清液里剩余的最终废水送入离子交换柱中进一步去除该废水中残留的镍离子；对该沉淀池中包含所述氢氧化镍/碳酸镍/硫化镍在内的沉淀物进行泥水分离处理，将分离出的高含镍废水泵入回收再利用的收集槽中；

6)在离子交换柱中使用对水体中存在的游离态镍离子对所述最终废水进行离子交换，将经阳离子交换排出的达标废水正常排放，其中镍离子含量低于0.1mg/L，COD小于80mg/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述破络预处理池中所用的装置为多元催化微电解装置、三维电解装置或光催化降解装置的一种或组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硫酸亚铁占含镍废水重量的0.01％－0.6％；所述双氧水占含镍废水重量的0.05％－2.0％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在芬顿反应器中对所述一级废水进行氧化、分解处理的时间优选在15min-90min，PH值调至2.0-6.0之间。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的混凝剂为聚丙烯酰胺。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的离子交换柱中使用的是阳离子交换树脂，包括但不限于强酸型或弱酸型树脂。

7.一种阳极氧化封孔产生的含镍废水的处理系统，包括含镍废水收集槽、若干台液体提升泵、破络预处理池和若干台加药泵，其特征在于：还包括芬顿反应器、混凝反应池、絮凝反应池、沉淀池和离子交换柱，其中，

破络预处理池用于将收集槽中的Ni-EDTA等形式的强络合态镍破络成游离态的镍和少部分弱络合态小分子；

芬顿反应器用于将破络预处理池流入的一级含镍废水进行氧化、分解处理以生成含有小分子有机物和镍化合物的部分沉淀物在内的呈悬浮物的二级废水；

混凝反应池用于将来自于芬顿反应器的二级废水生成呈小颗粒和胶体状的含有氢氧化镍、碳酸镍和硫化镍中的一种或几种混合物的三级废水；

絮凝反应池用于将所述三级废水形成包含所述氢氧化镍、碳酸镍和硫化镍中的一种或几种混合物在内的大胶体颗粒的四级废水；

沉淀池用于对流入其中的所述四级废水进行分离生成待排放的上清液和包含所述氢氧化镍、碳酸镍和硫化镍中的一种或几种混合物在内的沉淀物；

对该沉淀池中的沉淀物进行泥水分离处理，将分离出的高含镍废水泵入回收再利用的收集槽中；

离子交换柱用于对所述上清液中残留的游离态镍离子进行进一步吸附处理，至达标排放。