CN108249613A - 一种碱性锌镍合金废水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱性锌镍合金废水的处理方法，步骤如下：预处理：加酸调节碱性锌镍合金废水的pH值至8～9.5；经过处理的碱性锌镍合金废水进行破络处理，使废水中大部分有机络合剂以及其它添加剂分解破坏，废水中的镍同分解破坏产生的物质相结合生成固体不溶物；固液分离，得到固体不溶物与滤液；滤液加酸调节滤液pH值至2.5～4；再依次向滤液中加入金属盐、氧化剂，进行氧化反应；向经过氧化处理的废水中加入碱，调节废水的pH值至10～11，析出固体不溶物，再进行固液分离。本发明针对性地处理碱性锌镍合金废水中呈稳定络合态的重金属镍，有效降低废水的CODCr值和重金属镍的含量，重金属镍的最高处理浓度达60mg/L。
Description
技术领域
本发明属于工业废水处理及回收领域，涉及一种碱性锌镍合金废水处理方法，特别是一种降解高浓度的碱性锌镍合金废水中大量的有机络合物、同时去除镍离子的处理方法。
背景技术
碱性锌镍合金是近年来兴起的一种绿色环保的代镉电镀工艺，其镀层具有优良的抗腐蚀能力，该镀层镀件在恶劣的工业大气及严酷的海洋环境中表现出了出色的耐蚀性，是目前公认的最廉价、性能最佳的代镉镀层。
碱性锌镍合金镀液主要成份包括：锌盐、碱、镍盐、有机络合剂、各种有机添加剂等。为了维持强碱性镀液的长期稳定，需加入大量的有机络合剂及添加剂，常见的包括：柠檬酸盐、酒石酸盐、葡萄糖酸盐、多元醇及乙烯二胺、乙烯三胺、三乙醇胺等有机胺。种类各异的络合剂与添加剂也直接影响着锌镍镀层的性质。然而，大量、各式有机络合剂与添加剂的存在大大增加了碱性锌镍合金废水的处理难度，废水的CODCr可高达10000mg/L，且镀液中的镍几乎都是以络合态存在的，很难通过传统的工艺实现达标处理。
传统的废水处理工艺主要包括生化法和物化法，生化法是利用微生物的代谢作用净化废水，物化法则是利用物理与化学的方法净化废水。由于碱性锌镍合金废水中含有的大量有机络合剂和添加剂具有较高的生物毒性，因此生化法不能直接用于该废水的处理。而现有物理与化学法工艺也很难有效的解决由大量强络合剂引起的重金属镍的超标问题。例如重金属捕集剂法只对镍含量<15mg/L的碱性锌镍合金废水有效，但也仅能将重金属镍的浓度降低至0.1mg/L的标准线附近，且实际运行效果并不稳定；而当废水中镍含量>20mg/L时，该法将失去效力且处理成本极高。
综上所述，目前尚没有一种成熟的针对碱性锌镍合金废水的处理方法，而随着该镀种的逐渐普及推广，开发一种高效实用的、且可处理重金属镍含量较高的碱性锌镍合金废水的处理技术势在必行。
发明内容
本发明的目的在于解决碱性锌镍合金废水存在的重金属镍达标处理困难、效果差、成本高等问题，提出了一种碱性锌镍合金废水的处理方法。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种碱性锌镍合金废水的处理方法，步骤如下：
(1)、预处理：收集碱性锌镍合金废水，加酸调节碱性锌镍合金废水的pH值至8～9.5；
(2)、破络处理：将经过步骤(1)处理的碱性锌镍合金废水转移到破络反应器中，进行破络处理，使废水中大部分有机络合剂以及其它添加剂分解破坏，废水中的镍同分解破坏产生的物质相结合生成固体不溶物；
(3)、固液分离，得到固体不溶物与滤液；
(4)、氧化处理：所得滤液收集到氧化反应器中，加酸调节滤液pH值至2.5～4；再依次向滤液中加入金属盐、氧化剂，进行氧化反应，将废水中的有机物深度氧化分解，残留的少量的络合态镍继续分解破坏；
(5)、沉淀、固液分离：向经过步骤(4)氧化处理的废水中加入碱，调节废水的pH值至10～11，析出固体不溶物；再进行固液分离，得到达标的出水。
步骤(1)中，优选的，加酸调节碱性锌镍合金废水的pH值至8。
步骤(2)中，所述的破络处理是紫外催化氧化法、臭氧氧化法、芬顿氧化法、高氯酸盐氧化法、高铁酸盐氧化法、催化湿式氧化法中的一种或几种。反应过程中与镍络合的有机物被破坏，从而使镍由络合溶解态变成不溶物态；被破坏的有机络合物可能生成了某些物质，如碳酸根，与金属镍进一步反应生成镍的不溶物。破络处理的主要目的是去除绝大多数的镍，待镍的浓度降低到1mg/L左右，结束破络处理。
臭氧氧化法的具体方法为：按摩尔比O3:CODcr＝1～1.5:1，优选为1.2:1的量向废水中通入臭氧进行破络处理，反应时间为1～2h。
高铁酸盐氧化法的具体方法为：按摩尔比高铁酸盐:CODcr＝0.8～1.2:1，优选为1:1的量向废水中投加高铁酸盐进行破络反应，反应时间为1～2h。所述的高铁酸盐为高铁酸钾(K2FeO4)。
步骤(4)中，优选的，加酸调节废水的pH值至3。
先往pH值2.5～4的滤液中加入金属盐，待金属盐溶解后再投加氧化剂，金属盐溶解在水中以金属离子作为催化剂，进行氧化反应。步骤(4)主要目的是降低废水的COD，并近一步使残留的镍达标。步骤(4)反应是在液体环境下进行的，所加金属盐是固体，需等其安全溶解后解离出金属离子才能充分其催化作用，投加顺序满足先混合均匀再反应的要求。
所述的金属盐是锰离子、亚铁离子、铜离子、钴离子的硫酸盐、盐酸盐或硝酸盐中的一种或几种。具体的，可以选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸钴、氯化钴、硝酸钴。所述的金属盐和氧化剂摩尔比为0.2～0.5:1。
所述的氧化剂是臭氧、高锰酸钾、过氧化氢、高氯酸、高铁酸钾中一种或几种。所述的氧化剂和滤液中CODcr的摩尔比为0.4～1:1。
步骤(5)中，优选的，调节废水的pH值至10。
所述的碱是氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或几种。
步骤(5)通过调节pH进一步沉淀去除经氧化破络产生的游离镍离子。析出的固体不溶物是氢氧化镍、氢氧化高镍或氧化镍中的一种或多种混合。
本发明所述的酸是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明针对性地处理碱性锌镍合金废水中呈稳定络合态的重金属镍，并破坏分解大量的有机添加剂，有效降低废水的CODCr值和重金属镍的含量，重金属镍的最高处理浓度可达60mg/L，远高于现有工艺15mg/L的处理极限，具有显著的环境效益和经济效益，应用前景广阔。具体表现为：
1、本发明首先通过破络的方法优先去除碱性锌镍合金废水中大量的络合剂，使原本呈络合态的重金属镍源源不断地释放出来，释放的镍离子再与络合剂分解产生的物质结合生成固体不溶物，达到去除重金属镍的目的。
2、破络反应完成后，采用氧化反应进一步分解废水中其它性质稳定的有机添加剂，使废水的CODCr值降到更低并将残留的微量重金属镍去除干净。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
取1L某电镀车间产生的碱性锌镍合金废水pH＝13，经测定其CODCr浓度为10124mg/L，镍含量为58mg/L(本发明所述的重金属含量均是总含量)，把废水放入反应器中，加入硝酸调节废水pH值到pH＝8.0，按摩尔比O3:CODcr＝1.2:1的量通入臭氧进行破络处理，反应时间为1h。经破络反应生成固体不溶物，进行固液分离，得到固体不溶物与滤液，往滤液中加入硝酸调节废水pH值到pH＝3.0，加入硫酸铜和硫酸亚铁，二者的摩尔比为Cu2+:Fe2+＝1:5，按摩尔比H2O2:CODcr＝0.6:1的量加入浓度为30％(质量分数)的双氧水，其中金属离子铜和亚铁的总物质的量浓度是所投加过氧化氢物质的量浓度的0.2倍，采用曝气方式搅拌，进行氧化反应，反应时间为1h。向经过前述处理的废水中加入氢氧化钙，调节废水pH值到pH＝10.0，析出固体不溶物，分离出固体，所得废水即为处理的最终出水。
经检测采用本发明的方法处理碱性锌镍合金废水，其CODCr的去除率达到了95％，重金属镍<0.1mg/L达到了电镀废水排放标准表3的规定，满足排放或后续处理系统的进水水质要求。
实施例2
取1L某电镀车间产生的碱性锌镍合金废水pH＝12，经测定其CODCr浓度为9670mg/L，镍含量为49mg/L，把废水放入反应器中，加入硝酸调节废水pH值到pH＝8.0，按摩尔比K2FeO4:CODcr＝1:1的量投加高铁酸钾进行破络反应，反应时间为1h。经破络反应生成固体不溶物，进行固液分离，得到固体不溶物与滤液，往滤液中加入硝酸调节废水pH值到pH＝3.0，加入硝酸锰和硫酸亚铁，二者的摩尔比为Mn2+:Fe2+＝1:4，按摩尔比H2O2:CODcr＝0.5:1的量加入浓度为30％的双氧水，其中金属离子锰和亚铁的总物质的量浓度是所投加过氧化氢的0.4倍，采用曝气方式搅拌，进行氧化反应，反应时间为1h。向经过前述处理的废水中加入氢氧化钠，调节废水pH到pH＝10.0，析出固体不溶物，分离出固体，所得废水即为处理的最终出水。
经检测采用本发明的方法处理碱性锌镍合金废水，其CODCr的去除率达到了96％，重金属镍<0.1mg/L，达到了电镀废水排放标准表3的规定，满足排放或后续处理系统的进水水质要求。
以上所述实施例，只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明的实施范围，因此凡是按照本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明专利申请范围内。
Claims (8)
1.一种碱性锌镍合金废水的处理方法，其特征在于步骤如下：
(1)、预处理：收集碱性锌镍合金废水，加酸调节碱性锌镍合金废水的pH值至8～9.5；
(2)、破络处理：将经过步骤(1)处理的碱性锌镍合金废水转移到破络反应器中，进行破络处理，生成固体不溶物；
(3)、固液分离，得到固体不溶物与滤液；
(4)、氧化处理：所得滤液收集到氧化反应器中，加酸调节滤液pH值至2.5～4；再依次向滤液中加入金属盐、氧化剂，进行氧化反应；
(5)、沉淀、固液分离：向经过步骤(4)氧化处理的废水中加入碱，调节废水的pH值至10～11，析出固体不溶物；再进行固液分离，得到达标的出水。
2.根据权利要求1所述的碱性锌镍合金废水的处理方法，其特征在于步骤(1)中，加酸调节碱性锌镍合金废水的pH值至8。
3.根据权利要求1所述的碱性锌镍合金废水的处理方法，其特征在于步骤(2)中，所述的破络处理是紫外催化氧化法、臭氧氧化法、芬顿氧化法、高氯酸盐氧化法、高铁酸盐氧化法或催化湿式氧化法。
4.根据权利要求1所述的碱性锌镍合金废水的处理方法，其特征在于步骤(4)中，加酸调节废水的pH值至3。
5.根据权利要求1所述的碱性锌镍合金废水的处理方法，其特征在于所述的金属盐是锰离子、亚铁离子、铜离子、钴离子的硫酸盐、盐酸盐或硝酸盐中的一种或几种；
所述的金属盐和氧化剂摩尔比为0.2～0.5:1。
6.根据权利要求1所述的碱性锌镍合金废水的处理方法，其特征在于所述的氧化剂是臭氧、高锰酸钾、过氧化氢、高氯酸、高铁酸钾中一种或几种；
所述的氧化剂和滤液中CODcr的摩尔比为0.4～1:1。
7.根据权利要求1所述的碱性锌镍合金废水的处理方法，其特征在于步骤(5)中，调节废水的pH值至10。
8.根据权利要求1所述的碱性锌镍合金废水的处理方法，其特征在于所述的酸是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种；所述的碱是氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或几种。
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