CN106396205B - 一种高浓度氰化物废水破氰除重金属的方法 - Google Patents

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Abstract

一种高浓度氰化物废水破氰除重金属的方法，包括以下步骤：(1)将高浓度氰化物废水打入电解槽，碱性条件下使用直流电源进行电解；(2)电解过程中，氰化物含量逐渐降低，加入双氧水促进其反应速度，最后电解得到低浓度氰化物废水；(3)调节步骤(2)得到的低浓度氰化物废水的pH值为10～11，加入EDTA和催化剂进行反应；(4)在步骤(3)得到的溶液中加入双氧水进行深度破氰处理；(5)对步骤(4)得到的破氰彻底后的废水，采用铁氧体法去除溶液中的重金属。本发明操作简单，不仅去除了高浓度的氰化物，而且对破氰后的废水进行了深度处理，尤其是铁氰化物，达到排放标准。

Description

一种高浓度氰化物废水破氰除重金属的方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域，尤其是涉及一种对高浓度氰化物废水进行破氰除重金属的方法。
背景技术
在工业生产中，氰化物废水主要来源于冶金和电镀两大行业，不管是游离氰、简单金属氰化物络合物还是难分解金属氰化物，如果这些剧毒废水未经处理就排放，将严重污染水资源，更会对人体健康产生重大影响，从环保角度考虑，我们必须重视含氰废水的处理。
目前国内外氰化物处理方法比较多，大多主要针对中、低氰化物废水的处理。比较成熟的方法大致分为：1、碱氯法，在碱性含氰废水中加入一些氯氧化物，比如：ClO2、氯气、漂白粉、次氯酸钠、液氯等，该方法简单操作，试剂来源广泛，其缺点在于：第一，如果设备密闭不好，会产生CNCl逸入空气，污染操作环境；第二，不能破坏亚铁氰化物和铁氰化物中的氰化物；第三，氯离子浓度高时，Ca、Mg大量溶解，破氰处理若直接排放，严重影响水资源。
2、酸化法，即在强酸性条件下，采用加热或者某种方式，使氰氢酸挥发，利用碱液进行吸收，使其回收再循环利用，此法虽然操作简便，但是只能针对单一体系，对于难分解的金属氰化物无效果；而且如果备不够密封，将存在HCN溢出的重大安全隐患。
3、SO2——空气法，主要是将SO2和空气混合加入废液中，控制适宜的PH值7～10，在硫酸铜催化剂的作用下，对氰化物进行氧化，能够去除大部分氰化物，包含铁氰化物、游离的氰化物等，缺点主要是氰酸钠水解较慢，处理的影响因素比较多，如果控制不好，不仅破氰效果将大打折扣，还会存在HCN和SO2溢出的危害。
4、生物处理法，主要的是利用活性污泥法，使有毒的氰化物转化为二氧化碳、氮或者甲酸等，此法主要针对低含量组分单一的氰化物有效果，微生物降解对PH值和时间的要求严格，而且微生物负荷能力有限，成本较高。
5、离子交换法，主要原理是废水中的吸附能力较强的阴离子在通过特定的交换树脂时，进行离子交换，使得通过吸附树脂的废水中CN含量降低。缺点主要是含有氰化物的树脂再生比较困难。
专利CN201610264853.5中，介绍了一种去除铝电解槽废旧阴极炭化块中氰化物的方法，此方法采用了双氧水在催化剂的作用下，进行氰化物的氧化物处理，此方法对氰化物的去除率虽然很好，但是在生产过程产生了金属络合物，处理后的废水仍然无法排放，而且铜氨体系除铜较困难。
专利CN201410325704.6介绍了一种用于去除氰化物及重金属的电极氧化工艺。采用了电解法降低氰化物含量的方法，第一，其针对的原始氰化物含量仅为29.84ppm，对于高浓度的去除率并未说明。第二，电解法虽然能降解部分金属含量Cu、Ag，但铁氰化物并不能采用电解法去除，专利CN201410325704.6并未提及铁氰化物的去除工艺。第三，采用活性炭作为催化载体，由于活性炭本身就具有吸附的性质，催化的同时，会吸附的一些金属及氰化物，产生二次废弃物，后期活性炭再处理较困难。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种高浓度氰化物废水破氰除重金属的方法。本发明操作简单，不仅去除了高浓度的氰化物，而且对破氰后的废水进行了深度处理，尤其是铁氰化物，达到排放标准。
本发明的技术方案如下：
一种高浓度氰化物废水破氰除重金属的方法，包括以下步骤：
(1)将高浓度氰化物废水打入电解槽，碱性条件下使用直流电源进行电解；
(2)电解过程中，氰化物含量逐渐降低，加入双氧水促进其反应速度，最后电解得到低浓度氰化物废水；
(3)调节步骤(2)得到的低浓度氰化物废水的pH值为10～11，加入EDTA和催化剂进行反应；
(4)在步骤(3)得到的溶液中加入双氧水进行深度破氰处理；
(5)对步骤(4)得到的破氰彻底后的废水，采用铁氧体法去除溶液中的重金属。
步骤(1)中，电解条件为：采用直流电源，阳极为钛网板，阴极为不锈钢板，电流为1.0～10A，进行恒流电解。步骤(1)中，碱性条件是指将将高浓度氰化物废水的pH值调节为10～11。
步骤(2)中，加入双氧水的总量为高浓度氰化物废水中CN质量的1～1.2倍，双氧水分批次添加；电解至CN含量在100ppm以下。
步骤(3)中，EDTA的加入量为高浓度氰化物废水中金属总质量的1.0～3.0％；所述催化剂为硫酸铜，其终浓度是步骤(2)得到的低浓度氰化物废水的0.05～0.08wt％；反应温度为60～70℃，反应时间为1～2小时，使EDTA与金属完全络合。
步骤(4)中加入双氧水，用量为高浓度氰化物废水中CN质量的2.5～4倍；破氰时间为0.5～1小时，并加以曝气，温度为60～70℃，在二价铜离子的作用下双氧水的氧化速度得到了显著的提高。
步骤(5)中，所述铁氧体法是指：反应温度为70～80℃，用NaOH/H2SO4调节溶液的pH值为10～11，然后加入FeSO4固体，加入量为破氰彻底后废水的1.0～1.5wt％，反应时间为1.5～2小时，反应后进行固液分离，固体收集，液体排放。
上面所述双氧水的质量浓度为30％。
本发明处理的高浓度氰化物废水可以为电镀废水。EDTA为乙二胺四乙酸二钠，硫酸铜为无水硫酸铜。步骤(2)中为了提高电解效率，加入双氧水促进其反应速度。步骤(4)进行深度破氰处理，双氧水并不会产生二次废弃物。步骤(5)去除溶液中重金属，比如Cu、Ni、Fe、Al、Zn、Pb、Cd等。经过上述工艺的处理，氰化物含量和重金属含量都达到了排放标准。
本发明有益的技术效果在于：
第一，本发明主要针对的是高浓度氰化物，尤其是高浓度而且含铁氰化物的废水，处理后的废水CN和金属含量均达到排放标准，采用上述提到的常规方法，均不能达到破氰彻底的目的。第二，相比专利CN201410325704.6而言，本专利处理高浓度氰化物废水时，加入双氧水大大提高了电解效率，避免了活性炭后续再处理问题，而且加入EDTA络合剂，去除了铁氰化物。第三，本专利采用铁氧体法去除氰化物废水铜氨体系下金属的去除，处理后的废水金属含量均达标。第四，本专利无危废产生，比较环保，所有的试剂成本较低，设备为常规设备。
附图说明
图1为本发明对高浓度氰化物废水进行破氰除重金属的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图1和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1：
取某电镀厂的氰化物废水500mL，原水的主要的参数为：总氰：15g/L，Fe含量35.2ppm，Zn含量2.5ppm，Ni含量5.6ppm，Cu含量10ppm。
主要通过以下步骤进行破氰和除金属：
1、电解：将500mL废水打入电解槽中，使用NaOH/H2SO4进行调节PH值为10，采用阴极不锈钢板，阳极钛网板，调节电流1.0A进行恒流电解。
2、电解过程中，少量多次加入双氧水，加入双氧水总体积为32.64mL。
3、当氰化物电解至100ppm时，停止电解，溶液此时pH值为10，打开加热管，待温度升至60℃时，加入5gEDTA二钠盐及0.25g硫酸铜，反应1小时。
4、打开曝气开关，加入双氧水0.6mL。此时氰化物含量为0.20ppm，达到国家工业废水CN排放标准，保持温度为60℃。
5、打开加热管，将温度升至75℃，使用NaOH调节pH至10，加入5g的FeSO4，反应1.5h后，金属含量均为0，达到国家工业废水排放标准。
6、反应后的溶液进行固液分离，固体收集，液体排放。
实施例2：
取某电镀厂的氰化物废水800mL，原水的主要的参数为：总氰：16g/L，Fe含量27.5ppm，Cu含量12ppm，Ni含量6.3ppm，Pb含量2.4ppm。
主要通过以下步骤进行破氰和除金属：
1、电解：将500mL废水打入电解槽中，使用NaOH/H2SO4进行调节PH值为11，采用阴极不锈钢板，阳极钛网板，调节电流10A，进行恒流电解。
2、电解过程中，少量多次加入双氧水，加入双氧水总体积为66mL。
3、当氰化物电解至80ppm时，停止电解，溶液此时pH值为11，打开加热管，待温度升至70℃时，加入18gEDTA二钠盐及0.64g硫酸铜，反应2小时。
4、打开曝气开关，加入双氧水1.1mL。此时氰化物为0.12ppm，达到国家工业废水CN排放标准，保持温度为70℃。
5、打开加热管，将温度升至80℃，使用NaOH调节pH至11，加入12g的FeSO4，反应1.5h后，Cu含量为0.02ppm，Fe含量为0.03ppm，Ni含量为0ppm，Pb含量为0.06ppm达到国家工业废水排放标准。
6、反应后的溶液进行固液分离，固体收集，液体排放。
测试例：
对实施例1、2处理后得到的液体进行重金属含量检测，根据国家废水处理的排放标准GB-8978-1996进行对比，具体数据见表1所示。
表1(单位ppm)
序号 污染物 最高允许排放标准 实施例1 实施例2
1 总汞 0.05 0 0
2 总镉 0.1 0 0
3 总铬 1.5 0 0
4 六价铬 0.5 0 0
5 总镍 1.0 0 0
6 总铅 1.0 0 0.06
7 总铍 0.005 0 0
8 总银 0.5 0 0.0
9 总氰化物 0.5 0.2 0.12
10 总铜 2.0 0 0.02
11 总锌 5.0 0 0

Claims (2)

1.一种高浓度氰化物废水破氰除重金属的方法，其方法特征在于包括以下步骤：
(1)将高浓度氰化物废水打入电解槽，碱性条件下使用直流电源进行电解；
电解条件为：采用直流电源，阳极为钛网板，阴极为不锈钢板，电流为1.0～10A，进行恒流电解；碱性条件是指将高浓度氰化物废水的pH值调节为10～11；
(2)电解过程中，氰化物含量逐渐降低，加入双氧水促进其反应速度，最后电解得到低浓度氰化物废水；
加入双氧水的总量为高浓度氰化物废水中CN质量的1～1.2倍，双氧水分批次添加；电解至CN含量在100ppm以下；
(3)调节步骤(2)得到的低浓度氰化物废水的pH值为10～11，加入EDTA和催化剂进行反应；
EDTA的加入量为高浓度氰化物废水中金属总质量的1.0～3.0％；所述催化剂为硫酸铜，其终浓度是步骤(2)得到的低浓度氰化物废水的0.05～0.08wt％；反应温度为60～70℃，反应时间为1～2小时，使EDTA与金属完全络合；
(4)在步骤(3)得到的溶液中加入双氧水进行深度破氰处理；
加入双氧水用量为高浓度氰化物废水中CN质量的2.5～4倍；破氰时间为0.5～1小时，并加以曝气，温度为60～70℃，在二价铜离子的作用下双氧水的氧化速度得到了显著的提高；
(5)对步骤(4)得到的破氰彻底后的废水，采用铁氧体法去除溶液中的重金属；
所述铁氧体法是指：反应温度为70～80℃，用NaOH/H2SO4调节溶液的pH值为10～11，然后加入FeSO4固体，加入量为破氰彻底后的废水的1.0～1.5wt％，反应时间为1.5～2小时，反应后进行固液分离，固体收集，液体排放。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双氧水的质量浓度为30％。
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