CN101434429A - 一种电化学还原与氧化结合处理含氯有机废水的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电化学还原与氧化结合处理含氯有机废水的装置及方法，属于电化学和环境技术领域。电解槽体水平放置，载钯气体扩散阴极与阳极分处电解槽体的两侧，阴极一侧与气体室相连，在阴极和阳极之间放置一隔膜将阴极区和阳极区隔开，在气体室一侧设进气管，分别在阴极区和阳极区上部设阴极区排气管和阳极区排气管，其中阳极区上部的排气管连接气体吸收装置。载钯气体扩散电极既对氯代有机物具有电还原脱氯能力(通入氢气)，又可电还原产生过氧化氢(通入空气)，并使其分解生成羟自由基。本发明装置结构简单，采用阴极电化学还原脱氯和阴阳极同时电催化氧化结合处理含氯有机废水，达到充分去除污染，并降低能耗，提高去污效率的目的。

Description

一种电化学还原与氧化结合处理含氯有机废水的装置及方法

技术领域

本发明涉及含氯有机废水电化学处理的装置及方法，属于电化学和环境技术领域。

背景技术

氯代有机物(尤其是低碳数的氯代有机物)被科学界证明在痕量浓度水平下就具有“致癌、致畸、致突变”效应或可疑“三致效应”。氯代有机物尤其是多氯代有机物废水毒性高、难降解，用传统的生物法很难去除，寻求经济、高效、彻底、无二次污染、适合工业化应用的治理技术一直是研究者不遗余力追求的目标和主题。

近年来，电化学技术用于去除废水中有机物的研究不断增多，因其处理效率高、操作简便等优点引起了研究者的广泛注意。该技术克服了高级氧化过程中存在的缺点，设备简便，易于自动控制，无需添加化学氧化剂，反应条件温和，在常温常压下进行，而且无二次污染，被称为“环境友好型处理技术”。目前对有机物的电化学催化降解研究大多侧重于阳极氧化，研制出了多种具有较高析氧超电势和电催化性能的阳极。虽然该技术能通过电催化反应现场产生氧化性极强的羟自由基，但主要吸附在电极上，而且浓度有限，导致能耗较高，电化学氧化技术一直无法在实际废水处理中得到广泛应用。

通过阴极还原反应不可能直接产生羟自由基之类活性物种，因此利用阴极还原反应降解有机污染物工艺直至90年代才引起研究者重视。利用阴极还原反应产物降解有机污染物工艺中，氧阴极还原生成H₂O₂是研究的热点。申哲民等的专利(申请号02136606.3)采用膜气体扩散电极作阴极，开发了一种双极氧化电化学废水处理方法来提高处理效果，但由于阴极和阳极采用盐桥的方式分隔，结构复杂，限制了废水处理的实际应用。周明华等的专利(申请号200410066816.0)以改性二氧化铅为阳极，在废水中投加Fe²⁺催化剂，进一步转化阴极上还原氧气产生的H₂O₂，形成“电芬顿”，从而达到同时发挥阴阳两电极电催化降解作用以提高有机物的总去除率。但此工艺必须严格控制在酸性条件下，而且需要外加催化剂，对工艺的操作带来一定的困难。

不少研究者用电化学氧化技术和其它高级氧化技术处理氯代有机物时发现氯原子很难彻底从碳原子上脱除下来，而含氯中间产物的存在致使氯酚废水的毒性依然很高。而电化学还原法可将多氯代有机物完全或部分脱氯，转化为无毒或低毒加氢产物，更容易降解，而且中间产物简单。国内外已有电还原脱氯处理氯代化合物报道，但存在些不足，如多氯代有机物在水溶液中溶解度较低，难以完全脱氯，因此一般采用有毒的非质子有机溶剂或高氢过电位的有毒电极材料，对环境造成了不良影响。碳材料对氯代有机物具有较强的吸附能力，可以将氯代有机物吸附到电极表面进行脱氯反应，进而大多研究者改用搀杂贵金属的碳材料电极。目前所研究的电化学脱氯技术重点集中在把氯原子从母体结构上脱离下来，对脱氯后有机物的进一步氧化和脱除的Cl^-的处理没有做过多考虑。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单实用的电化学还原与氧化结合处理含氯有机废水的装置及方法。

所述装置，包括电解槽体(1)、阴极(2)、阳极(3)、隔膜(4)，其特征在于电解槽体(1)水平放置，阴极(2)与阳极(3)分处电解槽体(1)的两侧，阴极(2)一侧与气体室(7)相连，在阴极(2)和阳极(3)之间放置一隔膜(4)将阴极区(5)和阳极区(6)隔开，在气体室一侧设进气管(8)，分别在阴极区(5)和阳极区(6)上部设阴极区排气管(9)和阳极区排气管(10)，其中阳极区上部的排气管(10)连接气体吸收装置(11)。

所述阴极(2)为载钯气体扩散电极。

所述方法，其特征在于电解槽体水平放置，阴极与阳极分处电解槽体的两侧，阴极一侧与气体室相连，在阴极和阳极之间放置一隔膜将阴极区和阳极区隔开，在气体室一侧设进气管，分别在阴极区和阳极区上部设阴极区排气管和阳极区排气管，其中阳极区上部的排气管连接气体吸收装置，在废水中加入硫酸钠电解质，将废水加入电化学反应器，同时接通电化学直流电源和通入气体。

所述加入硫酸钠电解质的浓度为0.01～0.5mol/L，通入气体为氢气、空气或氧气，电化学反应器的控制电流为0.1～2A，曝气速率为1～70mL/s，阴极室内电解液pH达到12.8，阳极室内电解液pH达到0.7。

所述主要反应原理如下：

在实验过程中，由于隔膜的存在，导致阴极室内电解液在实验开始后很快达到碱性条件(pH＝12.8)，阳极室电解液很快达到酸性条件(pH＝0.7)。

1、阴极反应机理

(一)阴极析氢脱氯反应

在载钯气体扩散阴极附近会发生析氢反应：

H₂O→H++OH-                (1)

H++e-→[H]                (2)

原子态氢具有较高的还原性，能替代阴极表面附近的含氯有机物(RCl)分子上的氯原子，反应如下：

Cl+[H]+e^-→RH+Cl^-                      (3)

所使用的活性炭具有强的吸附性，可以把氯代有机物吸附到电极的表面，然后在电极表面进行还原脱氯。在还原的环境中，通入H₂，金属钯具有较强的吸氢脱氯能力。

(二)阴极间接氧化反应

在载钯气体扩散电极阴极表面，通过外界曝气提供的O₂在阴极还原产生H₂O₂，H₂O₂在碱性条件下转化为HO₂ ^-，并进一步分解为HO-、O₂ ^-：

O₂+2H₂O+2e^-→H₂O₂+2OH^-             (4)

H₂O₂+OH^-→H₂O+HO₂ ^-                 (5)

H₂O₂+HO₂ ^-→HO-+O₂ ^-·+H₂O            (6)

HO·和O₂ ^-·可以将苯酚及其氧化中间产物氧化，尤其HO·非常活泼，可以无选择地与水中的有机物反应，并将其降解为CO₂和H₂O，不会产生二次污染。在C/PTFE气体扩散电极里搀杂钯催化剂可以促进H₂O₂的生成。

2、阳极反应机理

(一)阳极析氯反应

控制一定的阳极电压，在阳极上可以发生析氯反应：

2Cl^-→Cl₂+2e^-                        (7)

(二)阳极氧化反应

阳极在合适的电势条件下产生氧化性极强的羟自由基，其反应如下

H₂O→HO·+H^-                         (8)

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明公开的载钯气体扩散阴极既具有还原脱氯作用(通入氢气)又能产生H₂O₂(通入空气或氧气)，充分利用了阴极的还原作用，以提高电解处理的效率和降低电解处理的能耗。

2、在本发明中，阴极室有机污染物的降解是在碱性条件下进行的，无需外加铁盐催化剂，节省了工艺的费用，减少了二次污染。

3、本发明选取的阳极材料具有低的析氯电位，使氯离子在阳极上及时析出，后续Cl₂吸收装置，避免生成氯代副产物，减少二次污染。

4、本发明将还原脱氯过程和氧化过程结合，先通过阴极还原作用使氯代有机物脱氯去毒，使其从母体游离出氯离子，然后再通过阳极氧化和阴极还原产物的氧化作用共同处理母体使其矿化。这一结合充分发挥氧化、还原的优势，既避免了脱氯去毒不完全的问题，又实现了有机物彻底降解矿化的最终目标，无论从效率角度还是经济角度都非常有吸引力。

附图说明

图1为本发明的废水处理电解装置结构示意图。

如图所示，本发明采用载钯气体扩散阴极(2)作为电解处理的工作阴极。电解槽体(1)水平放置，载钯气体扩散阴极(2)与阳极(3)分处电解槽体(1)的两侧，阴极(2)一侧与气体室(7)连接，在气体室一侧设进气管(8)，随着废水水质的不同改变进气气体种类，气体通过气体室(7)进入反应装置的载钯气体扩散阴极(2)中，在阴极上发生还原反应。为了形成有利于阴阳极区处理废水的最佳条件，在电解液中增加隔膜(4)，将阴极区(5)和阳极区(6)隔开，别在阴极区和阳极区上部设阴极区排气管(9)和阳极区排气管(10)，通过调节排气管(9)的阀门(12)来控制气体室(7)内部的压力，其中阳极区上部的排气管(10)连接气体吸收装置(11)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明：

实施例1

实验比较了电化学还原与氧化结合、电化学氧化两种方式下4-氯酚转化率、COD去除效果及脱氯率的差异。

在两种工艺中均采用Ti/IrO₂/RuO₂阳极，在电解槽内放置一有机合成滤膜作为隔膜，废水降解效果以间歇批量方式取样测定，处理条件为废水含4-氯酚浓度100mg/L，处理废水体积100mL，电流1.1A，电解质(Na₂SO₄)浓度0.1mol/L，曝气速度25mL/s。

(1)在电化学还原与氧化结合工艺中，载钯气体扩散电极作为阴极进行降解试验，电解前期通入氢气，电解后期通入空气。

(2)在电化学氧化工艺中，气体扩散电极(不载钯)作为阴极进行降解试验，电解始终通入空气。

其结果如表1所示。

表1 两种工艺处理4-氯酚转化率、COD去除率和脱氯率(电解120min)

可以看出，电化学还原与氧化结合工艺对4-氯酚的去除效果明显好于电化学氧化工艺。在电化学还原与氧化结合工艺中，电解120min后，4-氯酚转化率和脱氯率已达100％，4-氯酚上的氯离子已完全脱除，COD去除率也较高。这表明电化学还原与氧化结合工艺在实验前期通入氢气，利用载钯气体扩散阴极的还原作用对有机物进行脱氯反应，在实验中后期，通入空气，阴极室脱氯后的有机物扩散到阳极区，然后阴极和阳极同时对脱氯后的有机物进行氧化作用使其矿化。

实施例2

按实例1的反应器，采用电化学还原与氧化结合处理五氯酚废水，采用Ti/IrO₂/RuO₂阳极，载钯气体扩散电极作为阴极，在电解槽内放置一有机合成滤膜作为隔膜进行降解试验，废水降解效果以间歇批量方式取样测定，处理条件为废水含五氯酚浓度100mg/L，处理废水体积100mL，电流1.1A，电解质(Na₂SO₄)浓度0.1mol/L，电解前期通入氢气，电解后期通入空气，曝气速度25mL/s，其结果如表2所示。

表2 电化学还原与氧化结合处理五氯酚废水

可以看出，电化学还原与氧化结合工艺处理五氯酚废水的效果较好，电解3h后，五氯酚转化率接近100％，COD去除率也较高。本发明所公开的电化学还原与氧化结合工艺装置及方法在水中含氯有机污染物，特别是高浓度高毒性难生物降解的含氯有机物处理方面具有广泛的应用前景。

Claims (4)

1、一种电化学还原与氧化结合处理氯代有机污染物的装置，包括电解槽体(1)、阴极(2)、阳极(3)、隔膜(4)，其特征在于电解槽体(1)水平放置，阴极(2)与阳极(3)分处电解槽体(1)的两侧，阴极(2)一侧与气体室(7)相连，在阴极(2)和阳极(3)之间放置一隔膜(4)将阴极区(5)和阳极区(6)隔开，在气体室一侧设进气管(8)，分别在阴极区(5)和阳极区(6)上部设阴极区排气管(9)和阳极区排气管(10)，其中阳极区上部的排气管(10)连接气体吸收装置(11)。

2、根据权利要求1所述的一种电化学还原与氧化结合处理含氯有机废水的装置，其特征在于所述阴极(2)为载钯气体扩散电极。

3、一种电化学还原与氧化结合处理氯代有机污染物的方法，其特征在于电解槽体水平放置，阴极与阳极分处电解槽体的两侧。

4、根据权利要求3所述的一种电化学还原与氧化结合处理含氯有机废水的方法，其特征在于所述加入硫酸钠电解质的浓度为0.01～0.5mol/L，通入气体为氢气、空气或氧气，电化学反应器的控制电流为0.1～2A，曝气速率为1～70mL/s，阴极室内电解液pH达到12.8，阳极室内电解液pH达到0.7。

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