CN104129835B - 一种熔盐电化学处理氯代芳香烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种熔盐电化学处理氯代芳香烃的方法，其将装有碱盐的石墨坩埚置于密闭的电解反应器内，加热至碱盐熔化，将阴、阳极分别浸入熔化的碱盐中，排空电解反应器内的空气后，向阴、阳极两端施加1.7－3.0V电压开始电解，同时将氯代芳香烃蒸汽连续送入熔化的碱盐底部，其中每100g碱盐处理氯代芳香烃的量是100－300g。该方法通过在熔盐阴、阳极两端施加电压使电极产生极化，氯代芳香烃受到电极极化作用后直接或间接的发生还原或氧化反应使氯元素从芳香烃中脱除，从而达到去除氯代芳香烃的效果，去除率达到99%以上。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种熔盐电化学处理氯代芳香烃的方法。
背景技术
氯代芳香烃是指芳香烃及其衍生物中一个或几个氢原子被氯原子取代之后的产物。它们种类繁多且应用广泛, 是一类污染广、毒性大、难降解的有机污染物。氯代芳香烃是一种非常重要的化工原料，其应用范围非常广泛，包括农药、医药、化工、印染、电子等行业。同时，广泛的应用导致氯代芳香烃的污染范围很广。因此，发展氯代芳香烃去除技术具有非常重要的现实意义。
目前，焚烧、催化氢解、碱金属还原、水溶液电化学还原和生物降解等技术都成功应用于氯代芳香烃的去除。其中。焚烧法是处理氯代芳香烃最成熟的方法；但其存在操作条件要求苛刻、燃烧不完全易产生毒性更强的二噁英等弊端，使得焚烧法难以大规模推广应用。催化氢解法是在一定条件下进行反应，反应过程中氢与氯代芳香烃相结合将其还原成更小、更轻的烃类和HCl。但是该方法操作比较复杂，成本和运行费用高，反应系统需保证严格密封或氮气保护防止反应产生的氢气及可燃气体不会爆炸。碱金属还原法则由于碱金属太过活泼，反应系统要严格除水、除氧和密封，增加了操作难度和处理成本。水溶液电化学氧化还原法仍停留在实验室阶段，降解机理和影响机制尚不清楚，且只能用来处理水溶性的氯代芳香烃，但是大部分氯代芳香烃的水溶性都很差。生物降解法周期长，作用的污染物单一，难以集中处理大批量复杂污染物。
发明内容
为克服现有技术不足，本发明目的在于提供一种熔盐电化学处理氯代芳香烃的方法，该方法条件温和、成本低廉，氯代芳香烃处理效果好。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案：
一种熔盐电化学处理氯代芳香烃的方法，其将装有碱盐的石墨坩埚置于密闭的电解反应器内，加热至碱盐熔化，将阴、阳极浸入熔化的碱盐（即“熔盐”）中，排空电解反应器内的空气后，向阴、阳极两端施加1.7－3.0 V电压开始电解，同时将氯代芳香烃蒸汽连续送入熔化的碱盐底部。一般100g碱盐能处理氯代芳香烃的量是100－300g。
具体的，所述碱盐为LiOH、NaOH和KOH中的一种或两种以上。
另外，所述碱盐还可以是碱金属氢氧化物与Mg(OH)2、Ca(OH)2、Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、LiCl、NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2中的一种或多种组成的混合物；所述碱金属氢氧化物为LiOH、NaOH和KOH中的一种或两种以上。
所述阴极可以为Cu，Ni或石墨等；所述阳极为Ni或石墨等。
本发明方法中，优选在氯代芳香烃蒸汽送入熔盐底部之前，预先电解0.5－1.5h，一方面可以排除一定量的水分，另一方面可以电解生成一定的反应物（如Na、K金属等），这样氯代芳香烃的去除效果会更好。熔盐温度一般为200－800 ℃，选取的温度一方面需满足使熔盐熔化的要求，另一方面需满足使固态类氯代芳香烃熔化或气化的要求，对于液态和气态类氯代芳香烃，只需满足前一要求即可。
本发明方法通过向浸入熔盐的阴、阳极两端施加电压产生极化，来达到去除氯代芳香烃的效果。电极极化过程中氯代芳香烃发生还原和/或氧化脱氯反应，其中，还原脱氯反应包含直接和间接还原脱氯反应；氧化反应包含直接和间接氧化脱氯反应。直接还原脱氯反应即氯代芳香烃受到阴极极化从而得到电子的直接脱氯反应。间接还原脱氯反应即氯代芳香烃与由阴极极化熔盐产生的还原剂（即H2和液态碱金属）发生的间接脱氯反应。直接氧化脱氯反应即氯代芳香烃受到阳极极化从而失去电子的直接脱氯反应。间接氧化脱氯反应即氯代芳香烃与由阳极极化熔盐产生的氧化剂（即O2）发生的间接脱氯反应。
上述氯代芳香烃去除方法，在直接还原脱氯反应中，氯代芳香烃的脱氯方式为：
，其中R是芳香烃，e为电子。
上述氯代芳香烃去除方法，在间接还原脱氯反应中，氯代芳香烃的脱氯方式为：
，，其中R是芳香烃，M为所用熔盐的碱金属，e为电子。
上述氯代芳香烃去除方法，在直接氧化脱氯反应中，氯代芳香烃的脱氯方式为：
，其中R是芳香烃，e为电子。
上述氯代芳香烃去除方法，在间接氧化脱氯反应中，氯代芳香烃的脱氯方式为：
，，其中R是芳香烃，M为所用熔盐中的碱金属，e为电子。
针对现有技术中传统焚烧法存在操作条件要求苛刻，燃烧不完全易产生毒性更强的二噁英等缺陷，以及其它工艺如催化氢解、碱金属还原、水溶液电化学还原和生物降解法等存在处理技术成本高、操作复杂或周期长，处理污染物单一等不足，本发明方法以廉价的熔融碱盐作为处理介质，通过电解熔盐来处理氯代芳香烃。相比常规水溶液电化学处理技术，本发明熔盐电化学处理方法可以为污染物处理提供更高温度和更强氧化还原能力。在高温条件下，氯代芳香烃可以以溶液或气态形式存在于熔盐当中，从而克服了氯代芳香烃难以溶解的缺点。另外，高温条件可以使氯代芳香烃的脱氯速率加快，再结合熔盐电化学技术更强的氧化还原能力使得氯代芳香烃的处理更为高效。和现有技术相比，本发明方法的优点和有益效果在于：
1）熔盐电化学处理温度高，电极极化强度大，使氯代芳香烃脱氯速度加快。
2）施加电压在阴、阳极两端产生极化，方法简单，操作简便，极化强度可控，无安全风险。
3）适用范围广，能处理大量不同种类的氯代芳香烃。
4）处理过程中，不会产生二噁英等二次污染物。
5）氯代芳香烃去除效率可以达到99%以上。
附图说明
图1为本发明方法所用反应装置的结构示意简图。
具体实施方式
以下通过具体实施例来说明本发明技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
如图1所示，一种熔盐电化学处理氯代芳香烃的方法，称取206g NaOH和271.6g KOH，混合均匀后放入石墨坩埚2中，再将其置于密闭的不锈钢电解反应器3内（反应器3上部可装配电极和进出气管道，通过电炉和热电偶控制熔盐温度）。开始加热，反应器3以5℃/min的速度升温至250℃，待NaOH和KOH熔化（即“熔盐”），分别将螺旋铜丝阴极4、双层泡沫镍阳极5和进样铜管6插入熔盐1中，其中阴、阳极插入熔盐的深度相同，进样铜管6插入到电极底端所至熔盐1深度以下；而置于熔盐顶部的出样铜管7出口接入装有100ml乙醇的吸收瓶中。先通入氩气1h用以排空反应器3内的空气，然后向阴、阳极两端施加1.7 V电压开始电解，预电解1h后，将预热到150℃的氯苯蒸汽连续送入熔化的碱盐底部即可。
在试验过程中，为检测氯代芳香烃的处理效果，需要在整个电解过程中持续、恒定的通入氩气（氩气进气速度为3 L/h）用以带出反应器内的氯代芳香烃以便检测，并在电解结束后，反应器3降至室温时停止进氩气（这是因为虽然电解已经结束，但是反应器内部的氯代芳香烃蒸汽还有存在，为了检测仍需继续通入氩气将其带出。在实际操作过程中可以不通氩气）。
为检测试验过程中氯苯的处理效果，可在氯苯通入后，每10分钟更换装有乙醇的吸收瓶并通过液相色谱检测被换下的吸收液中氯苯的浓度，直到相邻两次的氯苯浓度大致相等（记为C0，即氯苯进入熔盐稳定后的浓度，值为312.9 mg/L），电解一段时间后，再次每10分钟更换装有乙醇的吸收瓶并检测被换下的吸收液中氯苯的浓度，直到相邻两次的氯苯浓度大致相等（记为C1，即电解稳定后的氯苯浓度，值为1.9 mg/L），此时停止电解和通氯苯蒸汽，自然降温，待碱盐冷却至室温后停止进氩气。通过公式(C0－C1)/C0 计算氯苯去除率为99.4%。
实施例2
一种熔盐电化学处理氯代芳香烃的方法，称取104.4g LiOH和426g NaOH，混合均匀后放入石墨坩埚中，再将其置于密闭的不锈钢电解反应器内。开始加热，反应器以5℃/min的速度升温至300℃，待LiOH和NaOH熔化（即“熔盐”），分别将螺旋铜丝阴极、双层泡沫镍阳极和进样铜管插入熔盐中，其中阴、阳极插入熔盐的深度相同，进样铜管插入到电极底端所至熔盐深度以下；而置于熔盐顶部的出样铜管出口接入装有100ml乙醇的吸收瓶中。
先通入氩气1h用以排空反应器内的空气，然后向阴、阳极两端施加2.0 V电压开始电解，预电解1h后，将预热到200℃的邻二氯苯蒸汽连续送入熔化的碱盐底部即可。其它参照实施例1进行。记录C0和C1值分别为259.1 mg/L、1.3 mg/L，计算邻二氯苯去除率为99.5%。
实施例3
一种熔盐电化学处理氯代芳香烃的方法，称取368g NaOH和84.8g Na2CO3，混合均匀后放入石墨坩埚中，再将其置于密闭的不锈钢电解反应器内。开始加热，反应器以5℃/min的速度升温至400℃，待NaOH和Na2CO3熔化（即“熔盐”），分别将双层泡沫镍阴极、双层泡沫镍阳极和进样铜管插入熔盐中，其中阴、阳极插入熔盐的深度相同，进样铜管插入到电极底端所至熔盐深度以下（阴、阳极之间的上层熔盐和顶空采用聚四氟乙烯隔开）；而置于熔盐顶部的出样铜管出口接入装有100ml乙醇的吸收瓶中。
先通入氩气1h用以排空反应器内的空气，然后向阴、阳极两端施加2.5 V电压开始电解，预电解1h后，将预热到320℃的五氯酚蒸汽连续送入熔化的碱盐底部即可。其它参照实施例1进行。记录C0和C1值分别为189.5 mg/L、0.8 mg/L，计算邻二氯苯去除率为99.58%。
实施例4
一种熔盐电化学处理氯代芳香烃的方法，称取286.4g NaOH和166.1g NaCl，混合均匀后放入石墨坩埚中，再将其置于密闭的不锈钢电解反应器内。开始加热，反应器以5℃/min的速度升温至500℃，待NaOH和NaCl熔化（即“熔盐”），分别将石墨阴极、双层泡沫镍阳极和进样铜管插入熔盐中，其中阴、阳极插入熔盐的深度相同，进样铜管插入到电极底端所至熔盐深度以下（阴、阳极之间的上层熔盐和顶空采用聚四氟乙烯隔开）；而置于熔盐顶部的出样铜管出口接入装有100ml乙醇的吸收瓶中。
先通入氩气1h用以排空反应器内的空气，然后向阴、阳极两端施加2.5 V电压开始电解，预电解1h后，将预热到300℃的3-氯苯甲酸蒸汽连续送入熔化的碱盐底部即可。其它参照实施例1进行。记录C0和C1值分别为242.2 mg/L、2.2 mg/L，计算3-氯苯甲酸去除率为99.1%。
Claims (2)
1.一种熔盐电化学处理氯代芳香烃的方法，其特征在于，将装有碱盐的石墨坩埚置于密闭的电解反应器内，加热至碱盐熔化，将阴、阳极分别浸入熔化的碱盐中，排空电解反应器内的空气后，向阴、阳极两端施加1.7－3.0 V电压开始电解，同时将氯代芳香烃蒸汽连续送入熔化的碱盐底部，其中，每100g碱盐处理氯代芳香烃的量是100－300g；
所述碱盐为LiOH、NaOH和KOH中的一种或两种以上；
或者所述碱盐为碱金属氢氧化物与Mg(OH)2、Ca(OH)2、Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、LiCl、NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2中的一种或多种组成的混合物；所述碱金属氢氧化物为LiOH、NaOH和KOH中的一种或两种以上。
2.如权利要求1所述熔盐电化学处理氯代芳香烃的方法，其特征在于，所述阴极为Cu、Ni或石墨；所述阳极为Ni或石墨。
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