JP2013237901A - 二酸化炭素ガスの分解装置及び分解方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣＯ_２ガスを固体炭素とＯ_２ガスとに効率的に分解する装置及び方法を提案することにある。
【解決手段】原料ガスに含まれるＣＯ_２ガスを、電圧を印加した溶融塩に通過させて該溶融塩中のＣＯ_２ガスを固体炭素とＯ_２ガスに分解するＣＯ_２ガス分解装置であって、溶融塩を収容する電解槽２１と、陽極電極と陰極電極とからなり、溶融塩に電圧を印加する一対の電極２２と、原料ガスを溶融塩中に導入する原料ガス導入管２３であって、該原料ガス導入管の表面に前記原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔２３ａを有する原料ガス導入管２３とを備え、一対の電極２２は気泡の発生域の上方に配置されていることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、二酸化炭素ガス（ＣＯ_２ガス）を還元して固体炭素と酸素ガス（Ｏ_２ガス）に効率的に分解する装置及び方法に関するものである。

ＣＯ_２ガスの増加による地球温暖化が国際的な問題として大きく取り上げられており、その排出量を削減することが全世界的な課題となっている。そのため、様々な設備から発生するガスからＣＯ_２ガスを分離回収するための技術開発が行われているが、回収したＣＯ_２ガスをどのように利用するかについては、有効な提案がなされていないのが現状である。

即ち、これまで、回収したＣＯ_２ガスを地中に埋める技術、いわゆるＣＣＳ（Ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ Ｓｔｏｒａｇｅ）が欧州や米国、日本などを中心に盛んに研究されている。しかし、この技術は、ＣＯ_２ガスを地中に埋めた後の安全性の観点から、特に地震国である日本においては、社会的な合意が得られにくいだけでなく、財団法人地球環境産業技術研究機構（ＲＩＴＥ）の試算によれば、近海を含む日本付近でのＣＯ_２の埋設可能量を排出量で除した値、すなわち寿命は、わずか５０年〜１００年程度であるとされている。したがって、少なくとも日本においては、ＣＣＳはＣＯ_２ガス排出削減のための抜本的な解決策にはなりにくいと考えられる。

ところで、統計によれば、日本のＣＯ_２ガス排出量は、発電に伴うものが約３０％、鉄鋼生産に伴うものが１０％であり、その他は、運輸部門、民生部門が大きな割合を占めている。このうち、発電所では、石炭、石油、天然ガスの化学エネルギーを、それら化石燃料の完全酸化によって電力エネルギーに変換するため、化石燃料に含まれる炭素が酸化され、化石燃料の使用量に応じたＣＯ_２ガスが必然的に排出されることになる。
しかし、このような化石燃料による発電は、長期的には太陽光発電、風力発電、潮力発電などのいわゆるソフト・エネルギーの利用、バイオマス発電、原子力発電の普及により、徐々に減少するものと予想される。

一方、製鉄所における鉄鋼生産においては、種々のプロセスにおいてＣＯ_２ガスが発生するが、最大の発生源は高炉プロセスである。この高炉プロセスにおけるＣＯ_２ガスの発生は、酸化鉄である鉄鉱石を還元材の炭素により還元し、鉄鉱石中の酸素を除去することに起因する。

高炉プロセスでは、高炉下部から１０００℃以上の熱風を送風し、コークスを燃焼させ、鉄鉱石の還元や溶解に必要な熱を供給するとともに、還元ガス（ＣＯガス）を生成させ、この還元ガスで鉄鉱石を還元し、溶銑を得る。そのため、鉄鋼生産においてもＣＯ_２ガスが発生することとなる。

発明者らは、これまでＣＯ_２ガスを還元して固体炭素とＯ_２ガスに分解する方法について提案してきた。例えば、非特許文献１には、ＣＯ_２ガスを電圧が印加された溶融塩中に通過させ、ＣＯ_２ガスを還元して固体炭素とＯ_２ガスに分解する技術について記載されている。

第４２回溶融塩化学討論会 講演要旨集(２０１０) Ｐ１５−１６ 発表番号１Ａ０８

しかしながら、例えば、製鉄所で発生するＣＯ_２ガスを分解する場合には、その処理量は膨大であり、非特許文献１に記載された技術よりもＣＯ_２ガスの分解処理量を増加させることが必要である。そのためには、ＣＯ_２ガスの分解効率を向上させることが課題となる。
そこで本発明の目的は、ＣＯ_２ガスを固体炭素とＯ_２ガスとに効率的に分解する装置及び方法を提案することにある。

発明者らは、上記課題を解決するための方途について鋭意検討した。後述するように、非特許文献１に記載された技術においては、電圧が印加された溶融塩中にＣＯ_２ガスを通過させ、電気分解により発生したアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の原子によりＣＯ_２ガスが還元されて固体炭素とＯ_２ガスに分解される。発明者らは、この反応においてＣＯ_２ガスの分解効率を向上させる方途を鋭意検討した結果、ＣＯ_２ガスと溶融塩との接触面積を増やすこと、及びＣＯ_２ガスと溶融塩との接触時間を長くすることによりＣＯ_２ガスの分解効率が向上することを見出し、そのためには、ＣＯ_２ガスを含む原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔を有する原料ガス導入管を用意し、電極を気泡の発生域の上方に配置した下で、原料ガス導入管により原料ガスを溶融塩中に供給することが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）原料ガスに含まれる二酸化炭素ガスを、電圧を印加した溶融塩に通過させて該溶融塩中の二酸化炭素ガスを固体炭素と酸素ガスに分解する二酸化炭素ガス分解装置であって、前記溶融塩を収容する電解槽と、陽極電極と陰極電極とからなり、前記溶融塩に電圧を印加する一対の電極と、前記原料ガスを前記溶融塩中に導入する原料ガス導入管であって、該原料ガス導入管の表面に前記原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを備え、前記一対の電極は前記気泡の発生域の上方に配置されていることを特徴とする二酸化炭素ガスの分解装置。

（２）前記吹き込み孔は、前記陰極電極の下方に配置されている、前記（１）に記載の二酸化炭素ガスの分解装置。

（３）前記陽極電極及び前記陰極電極は板状である、前記（１）または（２）に記載の二酸化炭素ガスの分解装置。

（４）前記原料ガスは還元炉からの排気ガスである、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガス分解装置。

（５）前記原料ガスは酸化炉からの排気ガスである、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガス分解装置。

（６）原料ガスに含まれる二酸化炭素ガスを、陽極電極と陰極電極とからなる一対の電極により電圧が印加された溶融塩中に通過させて該溶融塩中の二酸化炭素ガスを固体炭素と酸素ガスに分解するに当たり、前記二酸化炭素ガスの前記溶融塩中への通過は、前記一対の電極の下方において前記原料ガスの気泡を発生させることにより行うことを特徴とする二酸化炭素ガスの分解方法。

（７）前記気泡の発生は、前記原料ガスを前記溶融塩に導入する原料ガス導入管であって、該原料ガス導入管の表面に前記原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔を有する原料ガス導入管を用いて行う、前記（６）に記載の二酸化炭素ガスの分解方法。

（８）前記気泡の発生は、該発生した気泡の全てが前記一対の電極間を通過するように行う、前記（６）または（７）に記載の二酸化炭素ガスの分解方法。

（９）前記原料ガスとして還元炉からの排気ガスを供給する、前記（６）〜（８）のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの分解方法。

（１０）前記原料ガスとして酸化炉からの排気ガスを供給する、前記（６）〜（８）のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの分解方法。

本発明のＣＯ_２ガスの分解装置によれば、溶融塩中に原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔を有する原料ガス供給管を備え、一対の電極が気泡の発生域の上方に配置された下で原料ガスが溶融塩中に供給されるため、ＣＯ_２ガスと電極との接触面積が増大し、原料ガスに含まれるＣＯ_２ガスを固体炭素とＯ_２ガスに効率的に分解することができる。
また、本発明のＣＯ_２ガスの分解方法によれば、一対の電極の下方において原料ガスの気泡を発生させて溶融塩中に供給されるため、ＣＯ_２ガスと電極との接触面積が増大し、原料ガスに含まれるＣＯ_２ガスを固体炭素とＯ_２ガスに効率的に分解することができる。

ＣＯ_２ガスを固体炭素と酸素ガスとに分解する原理を説明する図である。 本発明のＣＯ_２ガスの分解装置の一例を示す図である。

（ＣＯ_２ガスの分解の原理）
本発明を説明する前に、ＣＯ_２ガスを電圧が印加された溶融塩中に通過させて固体炭素とＯ_２ガスに分解する原理について説明する。図１は、非特許文献１に記載された技術に用いられている、ＣＯ_２ガスを固体炭素と酸素ガスとに分解する原理を説明する図である。この図におけるＣＯ_２ガスの分解装置１００は、溶融塩を収容する電解槽１１と、陽極電極１２ａと管状の陰極電極１２ｂとからなる一対の電極１２とを備える。

この装置１００を用いたＣＯ_２ガスの分解処理は以下のように行われる。すなわち、まず、溶融塩の材料を電解槽１１に投入し、ヒーター（図示せず）により溶融塩材料を加熱して溶融塩とする。次いで、この溶融塩中にＣＯ_２ガスを通過させる。その後、陽極電極１２ａと陰極電極１２ｂとの間に所定の電圧を印加することにより、溶融塩中に通過させたＣＯ_２ガスが還元されて固体炭素とＯ_２ガスに分解される。

ここで、溶融塩としてＣａＯ及びＣａＣｌ_２の混合物を用いた場合を例に、ＣＯ_２ガスの分解の原理を詳細に説明する。まず、電解槽１１に投入されたＣａＯ及びＣａＣｌ_２を液相線温度（例えば７８０℃）まで加熱すると、ＣａＯ及びＣａＣｌ_２が溶融されて溶融塩が得られる。ここで、溶融塩を構成するＣａＯの大部分はＣａ^２＋及びＯ^２−となる。
ＣａＯ →Ｃａ^２＋＋Ｏ^２− （１）
また、ＣａＣｌ_２は分子として存在するほか、Ｃａ^２＋及びＣｌ⁻として存在する。
次いで、ＺｒＯ_２系固体電解質からなる陽極電極１２ａと、金属板、例えばＳＵＳ３０４や３１６ステンレス鋼からなる管状の陰極電極１２ｂとの間にＣａＯの分解電圧以上、ＣａＣｌ_２の分解電圧以下の電圧を印加すると、Ｃａ^２＋イオンは、陰極電極１２ｂにおいて電子を受け取ってＣａ原子となる。
Ｃａ^２＋＋２ｅ⁻→ Ｃａ （２）

アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、空気中ではただちに酸化されてしまうため、酸化物として存在するが、Ｃａ^２＋イオンは、上記電気分解により電子を受け取り、溶融塩中では原子として存在する。こうして生成されたＣａ原子は非常に高い還元能力を有しているため、溶融塩を通過したＣＯ_２ガスを還元する結果、固体炭素が生成されるのである。
２Ｃａ＋ＣＯ_２→ Ｃ＋２ＣａＯ （３）

ここで、副生成物としてＣａＯが生成されるが、陽極電極１２ａと陰極電極１２ｂとの間には、ＣａＯの分解電圧以上の電圧が印加されているため、このＣａＯは電気分解されて、Ｃａ^２＋及びＯ^２−となる。こうして、陰極電極１２ｂにおいては、電気分解により生成されたＣａ原子がＣＯ_２ガスを還元して固体炭素が生成される。

一方、陽極電極１２ａにおいては、Ｏ^２−イオンから電子が取り除かれて酸素ガスが発生する。
２Ｏ^２− → Ｏ_２＋４ｅ⁻ （４）

以上の反応により、溶融塩中に導入されたＣＯ_２ガスが還元され、陽極電極１２ａにおいてはＯ_２ガスが発生し、陰極電極１２ｂにおいては固体炭素が生成される。本発明のＣＯ_２ガスの分解装置及び分解方法も、上述の原理を利用したものであり、分解反応の効率を向上させるものである。以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。

（ＣＯ_２ガスの分解装置）
まず、本発明のＣＯ_２ガスの分解装置について説明する。図２は、本発明のＣＯ_２ガスの分解装置の一例を示す図である。このＣＯ_２ガスの分解装置１は、原料ガスに含まれるＣＯ_２ガスを、電圧を印加した溶融塩に通過させて該溶融塩中のＣＯ_２ガスを固体炭素とＯ_２ガスに分解するＣＯ_２ガス分解装置であって、溶融塩を収容する電解槽２１と、陽極電極２２ａと陰極電極２２ｂとからなり、溶融塩に電圧を印加する一対の電極２２と、原料ガスを溶融塩中に導入する原料ガス導入管２３であって、該原料ガス導入管２３の表面に原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔２３ａを有する原料ガス導入管２３とを備える。ここで、一対の電極２２は気泡の発生域の上方に配置されていることが肝要である。図２に示した装置１においては、１つの電解槽２１に対して４対の電極２２を有する構成となっているが、これに限定されない。

上述のように、発明者らは、ＣＯ_２ガスと溶融塩との接触面積を増やすこと、及びＣＯ_２ガスと溶融塩との接触時間を長くすることによりＣＯ_２ガスの分解効率が向上するとの知見の下、溶融塩中に原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔を有する原料ガス供給管を用意し、一対の電極が気泡の発生域の上方に配置した下で、原料ガスを溶融塩中に供給することが有効であることを見出したのである。以下、本発明のＣＯ_２ガスの分解装置の各構成について説明する。

電解槽２１は、溶融塩を収容する容器であり、電解槽２１としては、マグネシアやアルミナを主体とした耐火物を用いることができる。耐久性が高いことから、緻密質マグネシアを用いることが好ましい。

一対の電極２２は、陽極電極２２ａ及び陰極電極２２ｂからなり、これらの電極間に電圧を印加することにより、電解槽２１に収容された溶融塩に電圧を印加して電気分解させる。

ここで、陽極電極２２ａは、固体電解質とその内部に存在する金属棒や黒鉛粉末等の電気伝導体からなり、固体電解質としては、ジルコニアに酸化カルシウムや酸化マグネシウム、あるいは酸化イットリウムなどの希土類酸化物を添加した、強度及び靭性などの機械的特性に優れた安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアを用いることができる。このうち特に、イオン伝導性に優れたイットリア安定化ジルコニア（ＺｒＯ_２-Ｙ_２Ｏ_３）を用いることが好ましい。

また、陰極電極２２ｂの材料として用いるためには、高伝導性を有し、かつ溶融塩の腐食に耐えられる必要があり、ステンレス鋼やインコネル等を用いることができる。腐食性の点から、ＳＵＳ３１６ステンレス鋼を用いることが好ましい。

また、陽極電極２２ａ及び陰極電極２２ｂの形状は、特に限定されないが、原料ガスの気泡との接触面積が増加してＣＯ_２ガスの分解効率を向上させることができることから、板状であることが好ましい。

原料ガス導入管２３は、ＣＯ_２ガスを含む原料ガスを溶融塩中に供給する管であり、図２に示すように、表面には原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔２３ａを有している。図１に示した従来のＣＯ_２ガスの分解装置においては、陰極電極１２ｂは、原料ガス導入管としての機能を兼ねており、原料ガスは、陰極電極１２ｂの下端から原料ガスが溶融塩中に供給される。これに対して、本発明のＣＯ_２ガスの分解装置１においては、原料ガス導入管２３に原料ガスを導入すると、原料ガスは、吹き込み孔２３ａにより、従来よりも小さな気泡として溶融塩中に供給される。これにより、ＣＯ_２ガスと溶融塩との接触面積が増加して、原料ガスに含まれるＣＯ_２ガスの分解効率が向上するのである。

ここで、導入管２３には複数の吹き込み孔２３ａが設けられていることから、少ない数の導入管２３により多くのＣＯ_２ガスを電解槽２１内に供給することができ、導入管１本当たりのＣＯ_２の分解量を増加させることができる。また、１箇所から大量のＣＯ_２ガスを供給すると、吹き込み部分の攪拌が大きくなって陽極電極２２ａ近傍で発生したＣａ等が分散し、ＣＯ_２ガスの分解反応を阻害するおそれがあるが、吹き込み孔２３ａの数あるいは密度を調整して気泡の発生を複数箇所に分散させることにより、上記攪拌を抑制することができる。

また、陽極電極２２ａおよび陰極電極２２ｂの数については、ＣＯ_２ガスの分解反応は、陽極電極２２ａでの酸素ガスの発生が律速するため、陽極電極２２ａの数を相対的に多くすることにより、ＣＯ_２ガスの分解効率を高めることができる。

また、気泡の発生域、すなわち吹き込み孔２３ａは、一対の電極２２の下方に配置されること（すなわち、一対の電極２２が気泡の発生域の上方に配置されること）が肝要である。ＣＯ_２ガスの分解は、原料ガス（すなわち、ＣＯ_２ガス）が溶融塩中を浮上して通過する間に行われることから、気泡の発生域を一対の電極２２の下方に配置することにより、小さな気泡として供給されるＣＯ_２ガスと溶融塩との接触時間が長くなり、ＣＯ_２ガスの分解効率を向上させることができるのである。このように、本発明のＣＯ_２ガスの分解装置１においては、吹き込み孔２３により従来よりも小さな気泡として原料ガスを溶融塩に供給すること、及び気泡の発生域を一対の電極の下方に配置してＣＯ_２ガスと溶融塩との接触時間を長くすること、により、ＣＯ_２ガスの分解効率の向上を達成しているのである。

また、気泡の発生域、すなわち、吹き込み孔２３ａの水平方向の位置は、ＣＯ_２ガスの分解が式（３）の反応により起こることから、溶融塩中にＣａが多く存在する陰極電極の下方に配置することが好ましい。これにより、ＣＯ_２ガスの分解をより効率的に行うことができる。

原料ガス導入管の材料としては、高伝導性を有し、かつ溶融塩の腐食に耐えられる必要があり、ステンレス鋼やインコネル等を用いることができる。耐熱性、腐食性と経済性の点から、ＳＵＳ３１６ステンレス鋼を用いることが好ましい。

また、吹き込み孔の径を調節することによりＣＯ_２ガスの気泡の径を制御することができる。例えば、ＣＯ_２ガスの気泡を小さくすることにより、比表面積が大きくなり、式（３）の反応は気泡の表面で起きることから、ＣＯ_２ガス単位体積当たりの処理量を増加させることができる。具体的な吹き込み孔２３ａの径は、吹き込み孔２３ａの数あるいは密度や、ガスの導入速度に応じて適切に設定する。

こうして、本発明のＣＯ_２ガス分解装置は、原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔を有する原料ガス導入管を備え、一対の電極が気泡の発生域の上方に配置されるため、原料ガスと溶融塩の接触面積が増加して、原料ガスに含まれるＣＯ_２ガスを固体炭素とＯ_２ガスとに効率的に分解することができる。

（ＣＯ_２ガスの分解方法）
次に、本発明のＣＯ_２ガスの分解方法について説明する。本発明のＣＯ_２ガスの分解方法は、原料ガスに含まれるＣＯ_２ガスを、陽極電極と陰極電極とからなる一対の電極により電圧が印加された溶融塩中に通過させて該溶融塩中のＣＯ_２ガスを固体炭素とＯ_２ガスに分解する。その際、ＣＯ_２ガスの溶融塩中への通過は、一対の電極の下方において原料ガスの気泡を発生させることにより行うことが肝要である。以下、図２を参照して各工程について説明する。

まず、溶融塩の材料を電解槽２１に投入し、ヒーター（図示せず）により溶融塩材料を加熱して溶融塩とする。この溶融塩の材料としては、金属塩化物と金属酸化物の混合物を用いる。ここで、金属塩化物としては、アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物のうちの１種以上を、また金属酸化物としては、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のうちの１種以上との混合物を用いる。

上記アルカリ金属塩化物としては、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ等を、アルカリ土類金属塩化物としては、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２等をそれぞれ用いることができる。
また、アルカリ金属酸化物としては、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等を、アルカリ金属土類酸化物としてはＭｇＯ、ＣａＯ等をそれぞれ用いることができる。

また、溶融塩には金属酸化物が含まれる必要があるが、溶融塩に含まれる金属酸化物の割合は、分解効率の点から、溶融時における金属酸化物の金属塩化物への溶解度が飽和するような割合とすることが好ましい。

次いで、原料ガス導入管２３により、ＣＯ_２ガスを含む原料ガスを溶融塩中に導入して通過させる。ここで、ＣＯ_２ガスの溶融塩中への通過は、一対の電極２２の下方において原料ガスの気泡を発生させることにより行うことが肝要である。これは、具体的には、ＣＯ_２ガスを含む原料ガスを溶融塩中に導入する原料ガス導入管であって、表面には原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔２３ａを有する原料ガス導入管２３を用意し、一対の電極２２を気泡の発生域の上方に配置した下で、原料ガスを溶融塩中に供給することにより行うことができる。この原料ガス導入管２３に原料ガスを導入すると、吹き込み孔２３ａから従来よりも小さな径の気泡として原料ガスが溶融塩中に供給され、ＣＯ_２ガスと溶融塩との接触面積が増加して分解効率が向上するのである。

ここで、原料ガスは、少なくともＣＯ_２ガスを含んでいれば特に限定されない。例えば、本発明を製鉄所において実施する場合には、還元炉、酸化炉、燃焼炉等から排出される排気ガスを用いることができ、その種類は問わない。例えば、高炉ガスや転炉ガスを代表的なものとして挙げることができるが、これらに限定されず、コークス炉ガスや加熱炉燃焼排気ガス等を用いることもできる。このうち、ＣＯ_２ガスの削減効果が高く、分解後に得られる固体炭素と酸素ガスの量が多いことから、高炉ガスを用いることが好ましい。

また、原料ガスに含まれるＣＯ_２ガスの濃度は、原料ガスをそのまま溶融塩中へ導く場合には、ＣＯ_２ガスを効率的に分解する点から高いことが好ましい。原料ガスとして高炉ガス、転炉ガス、加熱炉燃焼排気ガスを用いる場合、ＣａやＬｉ等の金属原子とＣＯ_２との反応頻度が向上して分解を効率的に行えることから、１５体積％以上であることが好ましい。

さらに、原料ガスの溶融塩への導入速度は、導入速度が小さい場合には、ＣＯ_２ガスの分解効率が低下する。一方、導入速度が大きすぎる場合には、溶融塩の対流が発生し、電極近傍で発生するＣａやＬｉ等の金属原子が分散するため、吹き込み孔２３ａの径や密度等を考慮して適切な値に設定する。

その後、陽極電極２２ａと陰極電極２２ｂとの間に所定の電圧を印加することにより、溶融塩中に通過させたＣＯ_２ガスが分解されて固体炭素とＯ_２ガスが生成される。電極間（すなわち、溶融塩）に印加する電圧は、金属酸化物の分解電圧以上とする。例えば、溶融塩の材料としてＬｉＣｌ−Ｌｉ_２Ｏを用いる場合には、金属酸化物であるＬｉ_２Ｏの理論分解電圧は２．４７Ｖであることから、印加電圧は２．４７Ｖ以上とする。これは、金属酸化物の分解電圧未満では、還元材となる金属原子が発生しないため、ＣＯ_２ガスの分解が生じないためである。

ここで、印加電圧は、金属塩化物の分解電圧以下とすることが好ましい。例えば、溶融塩の材料としてＬｉＣｌ−Ｌｉ_２Ｏを用いる場合には、塩化物であるＬｉＣｌの理論分解電圧は３．４６Ｖであるため、３．４６Ｖ以下とすることが好ましい。印加電圧が金属塩化物の分解電圧を超えると、陽極では酸素ガス以外に塩素ガスも発生する。そこで、印加電圧を塩化物の分解電圧以下とすることにより、塩素ガスの発生が抑制されて酸素ガスのみが発生するため、酸素ガスを様々な用途、例えば製鉄所で再利用する上で都合がよいばかりでなく、塩素ガスの発生により装置材料の高温腐食や電解槽における溶融塩材料の減少を防止することができる。

また、印加電圧は高いほど通電量が増えて還元剤の生成量が増加するため、ＣＯ_２の分解量が増えることから、金属酸化物の分解電圧以上金属塩化物の分解電圧以下の範囲において高い値に設定することがより好ましい。

このように、本発明のＣＯ_２ガスの分解方法によれば、一対の電極の下方において原料ガスの気泡を発生させて溶融塩中に供給されるため、ＣＯ_２ガスと電極との接触面積が増大し、原料ガスに含まれるＣＯ_２ガスを固体炭素とＯ_２ガスに効率的に分解することができる。

以上の本発明のＣＯ_２ガスの分解方法において、原料ガス（例えば、還元炉、酸化炉、燃焼炉から排出される排気ガス）に含まれるＣＯ_２ガスの濃度を上げるために、ＣＯ_２ガスの分解工程の前に、原料ガス中からＣＯ_２ガスを分離回収する工程を設けてもよい。これにより溶融塩に通過もしくは溶融塩に接触させるＣＯ_２ガスの濃度を高めることができ、ＣＯ_２ガスの分解処理速度を高めることができる。

原料ガス中からＣＯ_２ガスを分離回収する方法は特に限定されず、例えば加圧または冷却によりＣＯ_２ガスを液化あるいは固化する方法、苛性ソーダやアミンなどの塩基性水溶液にＣＯ_２ガスを吸収させた後、加熱または減圧により分離回収する方法、活性炭やゼオライト等の吸着剤にＣＯ_２ガス成分を吸着させた後、加熱または減圧により分離回収する方法、ＣＯ_２分離膜により分離回収する方法等を採用することができる。

また、本発明のＣＯ_２ガスの分解方法において、上記ＣＯ_２ガスの分解により陰極電極２２ｂにおいて生成された固体炭素は、資源として再利用することができる。例えば、製鉄所においては、高炉での還元剤や補助還元剤、転炉等での熱源や加炭材として利用することができる。

一方、陽極電極２２ａにおいてはＯ_２ガスが発生するが、このＯ_２ガスを回収して、例えば、製鉄所における高炉、転炉、加熱炉設備等の助燃ガスや酸化剤として利用することができる。

以下、本発明の実施例について説明する。
まず、溶融塩の材料であるＣａＣｌ_２−ＣａＯを電解槽に投入し、ヒーターで過熱して溶融塩とした。ついで、原料ガス（９０体積％ＣＯ_２−１０体積％Ａｒ）を１００ｍｌ/分で溶融塩中に通過させた。その後、電極間に電圧を印加して、ＣＯ_２ガスを固体炭素とＯ_２ガスに分解した。その際、金属棒と固体電解質からなる陽極電極の数、陰極電極の数、陰極電極の位置及びＣＯ_２ガスの吹き込み方法を種々に変更して行い、ＣＯ_２ガスの分解量を調査した。ここで、陽極電極を構成する固体電解質としては、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３製の一端閉管を用い、金属棒と固体電解質の間は黒鉛粉末で満たした。また、電気分解時の溶融塩の温度は９００℃とし、電極間に印加した電圧は、金属酸化物であるＣａＯの分解電圧である１．６０Ｖ以上、塩化物であるＣａＣｌ_２の分解電圧である３．２１Ｖ以下の範囲である、３．２Ｖとした。
また、原料ガスの吹き込み孔２３の位置は、発明例１〜６については、形成される原料ガスの気泡の全てが電極間を通過するように配置した。得られた結果を表１に示す。ここで、ＣＯ_２ガス処理量比は、比較例１のＣＯ_２ガス処理量を１とした場合の処理量を意味している。このＣＯ_２ガス処理量は、具体的には、溶融塩に導入される前の原料ガスに含まれるＣＯ_２ガスの濃度と、溶融塩を通過後のＣＯ_２ガスの濃度から算出した。

全ての条件で溶融塩中から固体炭素が発生し、回収することができた。また、陽極電極の内部から酸素ガスが発生し、回収することができた。
比較例１では、図１に示したような、溶融塩中に１つの陽極電極とＣＯ_２ガスの吹込み管を兼ねた、１つの管状の陰極電極を用いる条件で行い、ＣＯ_２ガスの処理量は６．２ｍｌ/分であった。
発明例１では、図２に示したような、溶融塩中に４つの陽極電極と、４つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、ＣＯ_２ガスの処理量は８２．４ｍｌ/分となり、比較例１と比較して１３．３倍の処理量であった。
発明例２では、溶融塩中に２つの陽極電極と、２つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、ＣＯ_２ガスの処理量は５１．５ｍｌ/分となり、比較例１と比較して８．３倍の処理量であった。
発明例３では、溶融塩中に１つの陽極電極と、２つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、ＣＯ_２ガスの処理量は４５．８ｍｌ/分となり、比較例１と比較して７．４倍の処理量であった。
発明例４では、溶融塩中に２つの陽極電極と、１つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、ＣＯ_２ガスの処理量は４８．１ｍｌ/分となり、比較例１と比較して７．８倍の処理量であった。
発明例５では、溶融塩中に１つの陽極電極と、１つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、ＣＯ_２ガスの処理量は２８．６ｍｌ/分となり、比較例１と比較して４．６倍の処理量であった。
発明例６では、溶融塩中に１つの陽極電極と、１つの専用陰極電極と、原料ガスを単管から吹き込む条件で行い、ＣＯ_２ガスの処理量は１１．６ｍｌ/分となり、比較例１と比較して１．９倍の処理量であった。
このように、発明例１〜６においては、比較例１に対してＣＯ_２ガスの処理量が増加し、ＣＯ_２ガスの分解効率が向上していることが分かる。

高炉から発生した還元ガスを原料ガスとして用い、１００ｍｌ/分で溶融塩中に通過させ、ＣＯ_２ガスを分解した。その他の条件は実施例１と全て同一である。用いた高炉ガスの組成を表２に示し、得られた結果を表３に示す。

全ての条件で溶融塩中から固体炭素が発生し、回収することができた。また、陽極電極の内部から酸素ガスが発生し、回収することができた。
比較例２では図１に示すような、溶融塩中に１つの陽極電極と、ＣＯ_２ガスの吹込み管を兼ねた、１つの管状の陰極電極を用いる条件で行い、ＣＯ_２ガスの処理量は１．４ｍｌ/分であった。
本発明７では図２に示すような、溶融塩中に４つの陽極電極と、４つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、ＣＯ_２ガスの処理量は１８．１ｍｌ/分となり、比較例１と比較して１２．９倍の処理量であった。
本発明８では、溶融塩中に２つの陽極電極と、２つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、ＣＯ_２ガスの処理量は１１．４ｍｌ/分となり、比較例２と比較して８．１倍の処理量であった。
本発明９では、溶融塩中に１つの陽極電極と、２つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、ＣＯ_２ガスの処理量は９．６ｍｌ/分となり、比較例２と比較して６．９倍の処理量であった。
本発明１０では、溶融塩中に２つの陽極電極と、１つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、ＣＯ_２ガスの処理量は１１．２ｍｌ/分となり、比較例２と比較して８．０倍の処理量であった。
本発明１１では、溶融塩中に１つの陽極電極と、１つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、ＣＯ_２ガスの処理量は６．８ｍｌ/分となり、比較例２と比較して４．９倍の処理量であった。
本発明１２では、溶融塩中に１つの陽極電極と、１つの専用陰極電極と、原料ガスを単管から吹き込む条件で行い、ＣＯ_２ガスの処理量は２．４ｍｌ/分となり、比較例２と比較して１．７倍の処理量であった。

発明例１〜１２で得られた固体炭素の一部を、コークス炉において石炭の一部もしくは全量と置き換えてコークス化し、還元剤として高炉にて使用した。また、残りの固体炭素の一部を微粉炭の一部として高炉の羽口から吹き込み、補助還元剤として高炉に再利用した。さらに、残りの固体炭素の全てをブリケット化し、転炉での土状黒鉛の代替として加炭材として再利用した。これらは全て、問題なく行うことができた。
以上、得られた固体炭素を用いて、高炉及び転炉の操業を問題なく行うことができた。

１，１００ ＣＯ_２ガスの分解装置
１１，２１ 電解槽
１２，２２ 一対の電極
１２ａ，２２ａ 陽極電極
１２ｂ，２２ｂ 陰極電極
２３ 原料ガス導入管
２３ａ 吹き込み孔

Claims (10)

1. 原料ガスに含まれる二酸化炭素ガスを、電圧を印加した溶融塩に通過させて該溶融塩中の二酸化炭素ガスを固体炭素と酸素ガスに分解する二酸化炭素ガス分解装置であって、
   前記溶融塩を収容する電解槽と、
   陽極電極と陰極電極とからなり、前記溶融塩に電圧を印加する一対の電極と、
   前記原料ガスを前記溶融塩中に導入する原料ガス導入管であって、該原料ガス導入管の表面に前記原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔を有する原料ガス導入管と、
   を備え、前記一対の電極は前記気泡の発生域の上方に配置されていることを特徴とする二酸化炭素ガスの分解装置。
2. 前記吹き込み孔は、前記陰極電極の下方に配置されている、請求項１に記載の二酸化炭素ガスの分解装置。
3. 前記陽極電極及び前記陰極電極は板状である、請求項１または２に記載の二酸化炭素ガスの分解装置。
4. 前記原料ガスは還元炉からの排気ガスである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガス分解装置。
5. 前記原料ガスは酸化炉からの排気ガスである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガス分解装置。
6. 原料ガスに含まれる二酸化炭素ガスを、陽極電極と陰極電極とからなる一対の電極により電圧が印加された溶融塩中に通過させて該溶融塩中の二酸化炭素ガスを固体炭素と酸素ガスに分解するに当たり、
   前記二酸化炭素ガスの前記溶融塩中への通過は、前記一対の電極の下方において前記原料ガスの気泡を発生させることにより行うことを特徴とする二酸化炭素ガスの分解方法。
7. 前記気泡の発生は、前記原料ガスを前記溶融塩に導入する原料ガス導入管であって、該原料ガス導入管の表面に前記原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔を有する原料ガス導入管を用いて行う、請求項６に記載の二酸化炭素ガスの分解方法。
8. 前記気泡の発生は、該発生した気泡の全てが前記一対の電極間を通過するように行う、請求項６または７に記載の二酸化炭素ガスの分解方法。
9. 前記原料ガスとして還元炉からの排気ガスを供給する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの分解方法。
10. 前記原料ガスとして酸化炉からの排気ガスを供給する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの分解方法。

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