WO2023157509A1 - 炭素製造方法、炭素製造装置、二酸化炭素回収方法、二酸化炭素回収装置 - Google Patents

炭素製造方法、炭素製造装置、二酸化炭素回収方法、二酸化炭素回収装置 Download PDF

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WO2023157509A1
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cathode
liquid metal
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裕也 加登
靖 曽根田
英行 高木
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • C25B9/09—Fused bath cells

Definitions

  • the present invention relates to a carbon production method, a carbon production device, a carbon dioxide recovery method, and a carbon dioxide recovery device for recovering carbon dioxide and producing carbon from the recovered carbon dioxide.
  • Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1 a cathode solid electrode and an anode solid electrode are arranged in a molten salt made of a chloride such as an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • a method and apparatus are disclosed for blowing carbon dioxide into a molten salt at elevated temperatures to produce solid carbon at the cathode and oxygen at the anode.
  • the produced solid carbon can be used as chemical products, building materials, or the like.
  • Figures 10 and 11 show the configuration of a conventional carbon production apparatus.
  • reaction mechanisms A and B as techniques for reducing carbon dioxide and producing solid carbon as described above.
  • An outline of reaction mechanism A is shown in FIG. 10, and an outline of reaction mechanism B is shown in FIG. .
  • the same members are given the same numbers, and the description of overlapping parts is omitted.
  • a molten salt 3 is contained in the electrolytic bath 1, and a cathode 5 and an anode 7 are arranged so as to be partially immersed in the molten salt.
  • a power supply 9 for applying a voltage to both electrodes is connected via an electric wire 12 between the cathode 5 and the anode 7 .
  • carbon dioxide is supplied from the carbon dioxide supply line 11 into the molten salt.
  • the carbon production apparatus electrolyzes carbon dioxide into solid carbon and oxygen by passing carbon dioxide through a molten salt to which a voltage is applied.
  • the temperature of the electrolytic bath composed of the molten salt 3 is 650° C. and the mixed molten salt of LiCl—Li 2 O (lithium chloride and lithium oxide) is used as the molten salt 3 will be described.
  • reaction mechanism A When the voltage during electrolysis is relatively low (for example, 2.0 V), metal Li (lithium) is not deposited due to decomposition of the molten salt, and reaction mechanism A (FIG. 10) occurs.
  • the carbon dioxide supplied into the molten salt 3 in which oxide ions (O 2 ⁇ ) are present causes the reaction of the following formula (1), and part of the carbonate ions (CO 3 2 ⁇ ) is reduced at the cathode 5, the reaction of equation (2) occurs. That is, carbonate ions are electrochemically decomposed, the following reactions (1) and (2) occur, and solid carbon (C) is deposited and fixed on the cathode 5 .
  • e ⁇ indicates an electron.
  • reaction mechanism B when the voltage during electrolysis is relatively high (for example, 3.0 V), metal Li (lithium) is deposited by decomposition of the molten salt, and reaction mechanism B (FIG. 11) occurs. In reaction mechanism B, the following reaction (3) occurs and metallic lithium (Li) is deposited on the cathode. Metal Li then chemically reduces carbon dioxide. In addition, since a part of metal Li dissolves and diffuses in the molten salt, solid carbon precipitates over the entire container. When the voltage is large, the equations (1) and (2) also occur at the same time.
  • reaction mechanism A the carbon deposited on the substrate by reaction mechanism A and the carbon deposited on the entire container by reaction mechanism B are recovered.
  • Non-Patent Document 2 a technology capable of producing solid carbon by using a liquid metal for the cathode.
  • a liquid metal is placed at the bottom of the electrolytic cell to form the cathode, molten salt is placed on top of it, and the anode is placed so that it is partially immersed in the molten salt. By heating, the cathode becomes liquid.
  • Liquid metal refers to metal that is in a liquid state at the operating temperature.
  • Non-Patent Document 3 also discloses the production of carbon-coated zinc on a liquid zinc cathode.
  • JP 2010-53425 A Japanese Patent No. 6011014
  • a carbon production method includes immersing an anode and a cathode in a molten salt, applying a voltage to the anode and the cathode, supplying carbon dioxide, and producing solid carbon by electrolysis.
  • a carbon dioxide recovery method in one embodiment is a carbon dioxide recovery method for recovering carbon dioxide from a carbon dioxide-containing gas by the carbon production method.
  • a carbon production apparatus in one embodiment includes an electrolytic bath containing a molten salt, an anode immersed in the molten salt, a cathode immersed in the molten salt, and applying a voltage to the anode and the cathode.
  • a carbon production apparatus for producing solid carbon by electrolysis comprising a power supply and a carbon dioxide supply line for supplying carbon dioxide, wherein the cathode comprises tin (Sn), bismuth (Bi), and antimony (Sb).
  • a carbon dioxide recovery device in one embodiment is provided with the carbon production device and an introduction unit for introducing carbon dioxide from a gas containing carbon dioxide into the carbon dioxide supply line. is.
  • FIG. 2 is a configuration diagram of a carbon production apparatus of another embodiment 1;
  • FIG. 10 is a configuration diagram of a carbon production apparatus of another embodiment 2;
  • FIG. 3 shows a Raman spectrum of solid carbon;
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between voltage application time and current density.
  • 1 is a configuration diagram of a carbon production apparatus used in Example 3.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of a conventional carbon production apparatus for explaining an outline of a reaction mechanism A;
  • FIG. 1 is a configuration diagram of a conventional carbon production apparatus for explaining an outline of a reaction mechanism B;
  • FIG. It is a block diagram of the carbon production apparatus (what used the liquid metal for a cathode) of a comparative example. It is a block diagram of the carbon production apparatus of a comparative example.
  • FIG. 1(A) shows a configuration diagram of a carbon production device 30 according to an embodiment of the present invention.
  • the carbon production apparatus 30 mainly includes an electrolytic bath 10, a molten salt 13 contained in the electrolytic bath 10, a cathode 15 placed on the bottom of the electrolytic bath 10, and a part of the molten salt 13.
  • a power supply (DC power supply) 9 for connecting the cathode 15 and the anode 17 and applying a voltage to both electrodes; and a carbon dioxide supply line 21 for supplying carbon dioxide into the molten salt. It has Each component will be described in detail below.
  • FIG. 1B shows a plan sectional view (schematic diagram) of the electrolytic cell 10
  • FIG. 1C shows a side view (partially sectional schematic diagram) of the electrolytic cell 10.
  • the electrolytic bath 10 is a container that accommodates the molten salt 13 .
  • the interior is partitioned into a cathode chamber 6 and an anode chamber 8 by a separator 10a, and molten salt 13 flows through a space 19 below the separator 10a.
  • the existence of the separator 10a can effectively prevent solid carbon generated on the cathode 15 side from moving to the anode 17 side and reacting with oxide ions on the anode 17 side.
  • the electrolytic cell 10 can be made of ceramics with high heat resistance or a refractory mainly composed of alumina. From the viewpoint of durability, it is preferable to use dense magnesia (magnesium oxide, MgO).
  • the electrolytic bath 10 is equipped with a heater (not shown) for heating the electrolytic bath.
  • Alkali metal halides include compounds such as LiF, NaF, KF, RbF, CsF, LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, LiBr, NaBr, KBr, RbBr, CsBr, LiI, NaI, KI, RbI, and CsI. can be used.
  • Alkaline earth metal halides include MgF2 , CaF2 , SrF2, BaF2 , MgCl2, CaCl2 , SrCl2 , BaCl2 , MgBr2 , CaBr2 , SrBr2 , BaBr2 , MgI2 , Compounds such as CaI 2 , SrI 2 , BaI 2 can be used.
  • the above compounds can be used alone, or two or more of them can be used in combination. Also, the combination of these compounds, the number of compounds to be combined, the mixing ratio, etc. are not limited, and can be appropriately selected according to the preferred operating temperature range. In addition, even halides of relatively base metals such as AlCl 3 and ZnCl 2 can be used.
  • the molten salt 13 used in the present embodiment includes a single molten salt such as LiCl and CaCl 2 , a mixed molten salt of LiCl and KCl, a mixed molten salt of LiCl and CaCl 2 , and a mixed molten salt of LiCl, KCl and CsCl. It is preferred to use salt. Further, since the melting point of the mixed molten salt is lower than that of the single molten salt, the electrolysis reaction can be caused at a low temperature, which is preferable.
  • Oxide ion sources include alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides.
  • Li 2 O, Na 2 O, K 2 O and the like may be used as alkali metal oxides
  • MgO, CaO, BaO and the like may be used as alkaline earth metal oxides.
  • These compounds can be used alone or in combination of two or more. Alternatively, these compounds may be mixed with the molten salt 13, that is, integrated with the molten salt 13.
  • Carbonate ion sources include alkali metal carbonates and alkaline earth metal carbonates.
  • Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 or the like may be used as alkali metal carbonates
  • MgCO 3 , CaCO 3 , BaCO 3 or the like may be used as alkaline earth metal carbonates. You can use it.
  • These compounds can be used alone or in combination of two or more. Alternatively, these compounds may be mixed with the molten salt 13, that is, integrated with the molten salt. The same effect can be obtained by supplying a small amount of carbon dioxide to the molten salt at the initial stage of the reaction instead of using carbonate as the carbonate ion source.
  • the type of molten salt is liquid so as to prevent diffusion of the liquid metal in the molten salt 13. It is better to select the metal in consideration of the physical properties of the metal.
  • the densities of these molten salts described above are approximately 1.5-2.5 g/cm 3 .
  • cathode 15 The value of the cathode 15 is calculated based on the thermodynamic data obtained from Table 1 below (source: melting point: Rikagaku Jiten 3rd Edition, Iwanami Shoten, vapor pressure: product name HSC Chemistry 9 (chemical equilibrium calculation software) is a liquid metal having a melting point of 700° C. or lower as shown in ), and includes tin (Sn), bismuth (Bi), antimony (Sb), zinc (Zn), cadmium (Cd), lead (Pb), Indium (In), gallium (Ga), or the like is used.
  • Table 1 source: melting point: Rikagaku Jiten 3rd Edition, Iwanami Shoten, vapor pressure: product name HSC Chemistry 9 (chemical equilibrium calculation software) is a liquid metal having a melting point of 700° C. or lower as shown in ), and includes tin (Sn), bismuth (Bi), antimony (Sb), zinc (Zn), cadmium (Cd), lead (Pb), Indium (In
  • the cathode 15 is made of liquid metal, the deposited solid carbon is separated without adhering to the cathode and accumulates above the liquid metal, facilitating recovery of the solid carbon.
  • These metals may be used singly or in combination.
  • tin and bismuth are preferred because they have a lower vapor pressure than antimony and zinc, are easier to handle, are less toxic than cadmium and lead, and are more readily available at a lower price than indium and gallium. be.
  • An alloy (mixture) such as Sn—Bi has a lower melting point than a single metal, and is therefore suitable because it can cause an electrolysis reaction at a low temperature.
  • a liquid alloy may be used in which other metals such as nickel (Ni) and copper (Cu) are mixed with the above metals as a base.
  • Ni nickel
  • Cu copper
  • the melting point is lower than when the above metals are used alone, so that it can be used as a liquid even at a temperature of, for example, about 600° C. or lower.
  • a suitable combination of the type of molten salt 13 and the type of liquid metal used for the cathode 15 may be selected from the following conditions.
  • the density of the liquid metal is as high as possible compared to the density of the molten salt.
  • the density of the liquid metal is approximately 5-10 g/cm 3 and the density of the molten salt is about 1.5-2.5 g/cm 3 as described above, the liquid metal diffuses into the molten salt. Instead, it sinks to the bottom of the electrolytic cell 10 and stably exists in the molten salt. More preferably, the density of the liquid metal should be about 7-10 g/cm 3 .
  • the liquid metal is generally a metal that is in a liquid state between the melting point and the boiling point.
  • a metal that dissolves in the molten salt of the solvent and becomes liquid at a temperature suitable for electrolysis is selected. .
  • the melting points of the molten salt and the liquid metal are as low as possible. Since the melting points of both are low, the reaction can proceed at a relatively low temperature in the electrolytic cell 10 .
  • the heating temperature during electrolysis is generally determined in consideration of the melting point of the molten salt, which has a higher melting point than the liquid metal, the molten salt preferably has a relatively low melting point.
  • lithium chloride is preferable because it has a melting point of about 600° C. and is a molten salt with a relatively low melting point.
  • the molten salt is a mixed molten salt (for example, LiCl and KCl) or if the liquid metal is also an alloy, the melting points of both are lowered.
  • LiCl (59 mol %)-KCl (41 mol %) is 361° C.
  • LiCl (62 mol %)-CaCl 2 (38 mol %) is 470° C., which are suitable.
  • the temperature is too high, CO tends to be generated, so a temperature of around 600° C. is preferable.
  • a metal (hereinafter referred to as a molten salt-derived metal) produced by reduction of cations constituting a molten salt in a liquid metal.
  • a molten salt-derived metal when the molten salt is LiCl, Li (lithium) corresponds. ) are preferably combined so that they can be more dissolved.
  • An alloy of the liquid metal and the molten salt-derived metal is produced by dissolving the molten salt-derived metal into the liquid metal.
  • electrolysis produces a Sn—Li alloy
  • the molten salt 13 is CaCl 2 and the cathode 15 is an Sn electrode
  • electrolysis produces Sn—Ca.
  • the molten salt 13 is LiCl—CaCl 2 and the cathode 15 is an Sn electrode
  • electrolysis produces a Sn—Li—Ca alloy
  • the molten salt 13 is LiCl
  • the cathode 15 is an Sn—Bi electrode.
  • a Sn--Bi--Li alloy is produced by electrolysis in the case of .
  • the molten salt-derived metal can be more dissolved in the liquid metal if the liquid phase region of the mixture is wide, and such a combination of the liquid metal and the molten salt-derived metal is suitable.
  • the mixing ratio when both are liquid by selecting one having a high molten salt-derived metal ratio, the molten salt-derived metal can be more dissolved in the liquid metal.
  • FIG. 2 shows a binary phase diagram of Sn and Li as an example.
  • This phase diagram is a phase of Fact-Web (https://www.crct.polymtl.ca/factweb.php) that can be accessed on the web for software that predicts the thermodynamic equilibrium state of a multicomponent system (multicomponent system) Taken from the diagram web.
  • the cathode 15 is an Sn electrode and the molten salt 13 is a molten salt such as lithium chloride or lithium carbonate whose molten salt-derived metal is lithium
  • the Sn—Li alloy becomes LIQUID in a relatively low temperature range when the Sn ratio (horizontal axis) is approximately 0.4 or more.
  • this ratio is high, it means that the amount of metal Li dissolved in the liquid metal is small. Therefore, it can be said that the lower the ratio, the more molten salt-derived metal can be dissolved in the liquid metal.
  • the molten salt and the liquid metal so that the ratio of the liquid metal side where the alloy becomes liquid is 0.8 or less.
  • the ratio of the liquid metal side is 0.8 or less in the phase diagram of each molten salt-derived metal and liquid metal.
  • a combination of a molten salt and a liquid metal a combination of LiCl, CaCl 2 , etc., and Sn, Bi, etc. is suitable. It is preferable to use Sn, Bi, or the like because a large amount of metal Li can be dissolved therein.
  • the cathode 15 does not necessarily have to be placed on the bottom of the electrolytic cell 10, nor does it have to be entirely immersed in the molten salt. It is good if it is. By arranging the cathode 15 so that the entirety of the cathode 15 is immersed in the molten salt 13, the contact area between the cathode 15 and the molten salt 13 is increased and the reaction efficiency is improved, which is preferable.
  • a voltage is applied to the cathode 15 through a connection wire 14 that electrically connects the cathode 15 and the wire 12 .
  • the connection wire 14 is made of a material that does not react with liquid metals, alkali metals, and alkaline earth metals, such as molybdenum (Mo) and tungsten (W).
  • Anode 17 is an anode material commonly used in molten salt electrolysis, such as vitreous carbon, graphite, or conductive ceramics. Among them, an insoluble anode capable of generating oxygen, such as a conductive ceramics electrode such as nickel ferrite oxide or tin oxide, or a conductive diamond electrode is desirable.
  • the carbon dioxide supply line 21 is a supply pipe that supplies carbon dioxide to the cathode 15 of the electrolytic cell 10 .
  • the carbon dioxide supply line 21 is made of a material that does not react with molten salt or liquid metal, or the same ceramics as the electrolytic cell 10 .
  • the carbon dioxide to be supplied may be any gas containing carbon dioxide, such as factory exhaust gas, biogas (mixed gas of CO 2 and CH 4 or the like), air, and the like. These gases may be introduced into the carbon dioxide supply line 21 through an introduction pipe or the like using a pump, blower, or the like. Carbon dioxide can be recovered from these gases by using exhaust gas or the like.
  • Inert gases such as argon and nitrogen may be contained in the exhaust gas, but nitrogen oxides (NOx) and sulfur oxides (SOx) dissolve in the dissolved salt and affect the production of carbon. Therefore, it is preferable to remove it. Further, these gases may be used after being concentrated or dehydrated.
  • NOx nitrogen oxides
  • SOx sulfur oxides
  • a power source 9 applies a voltage to the cathode 15 and the anode 17 to cause electrolysis.
  • the abundance ratio of alkali metals or alkaline earth metals in the liquid alloy is determined by the potential, and the appropriate potential for maintaining the liquid state of the liquid alloy varies depending on the combination of metals, the electrolysis temperature, and the type of molten salt. Also, the higher the voltage applied, the more likely the reaction proceeds. About 0.7 to 0.9 V is more preferable from the viewpoint of power saving.
  • the electrolysis temperature depends on the types of the molten salt 13 and the cathode 15, it is generally 250-700.degree. C., preferably about 500-600.degree. A higher electrolysis temperature is preferable because the reduction reaction rate of carbon dioxide increases. It is preferable to set it as the said temperature range.
  • the cathode limit potential is 0.6 ⁇ Electrolysis is preferably performed at a potential of about 0.9V.
  • FIG. 12 shows a carbon production apparatus 40 of a comparative example.
  • the carbon production apparatus 30 according to the present embodiment and the carbon production apparatus 40 of the comparative example have in common that a liquid metal is used as the cathode 15, but the carbon production apparatus 40 of the comparative example uses carbon dioxide as molten salt. In the carbon production apparatus 30 according to the present embodiment, the carbon dioxide is blown into the liquid metal.
  • carbon dioxide is supplied into the electrolytic cell 10 from the carbon dioxide supply line 21 .
  • a mixed molten salt of LiCl—Li 2 O is used as the molten salt 13 and an Sn electrode is used as the cathode 15 will be described.
  • the electrolytic cell 10 is heated to reach a predetermined temperature above the melting point of the molten salt 13 and the cathode 15 (liquid metal). is applied to blow carbon dioxide into the liquid metal (Sn) to initiate the electrolysis reaction.
  • the following two reactions (5) and (6) occur.
  • the CO2 gas not used in the reaction is then reduced to carbonate ions.
  • the solid carbon C having a low density (generally about 2 g/cm 3 ) floats above the molten salt 13, so that the solid carbon C can be easily recovered.
  • Carbon dioxide may be blown toward the liquid metal with the inlet of the carbon dioxide supply line 21 placed on the surface of the liquid metal or in the vicinity thereof. By arranging them, the bubbling effect of the liquid metal is increased, and the reaction efficiency is improved, which is preferable.
  • the liquid metal is used as the cathode, and carbon dioxide is directly reduced by metallic lithium by blowing carbon dioxide into the liquid metal. Therefore, the reaction efficiency is dramatically increased as compared with the conventional carbon production apparatus. Further, metallic lithium and unreacted carbon dioxide are converted into carbonate ions in the molten salt by the reactions of the above formulas (1) and (2) and are reduced. Therefore, by going through all the reactions of the above formulas (1) to (4), the reaction rate increases and the yield of carbon is dramatically improved.
  • FIG. 3 shows a configuration diagram of a carbon production device 50 of another embodiment 1.
  • a carbon production device 50 of another embodiment 1 recovers and reuses unreacted carbon dioxide.
  • a cathode 15 and an anode 17 are arranged on the bottom surface of the electrolytic cell 10, and a power supply 9 is arranged below or below the electrolytic cell.
  • the upper surface (lid) 10b of the electrolytic cell 10 is provided with gas outlets 25 and 27 on the cathode 15 side and the anode 17 side, respectively, so that carbon dioxide is discharged from the cathode 15 side and oxygen is discharged from the anode 17 side. .
  • the carbon dioxide discharged from the cathode 15 side is introduced again from the carbon dioxide circulation line (pipe) 29 into the carbon dioxide supply line 21 and supplied into the electrolytic cell 10 .
  • the carbon dioxide circulation line 29 may be made of the same material as the carbon dioxide supply line 21 .
  • Oxygen gas discharged on the anode side can be used for oxygen roasting, for example, in thermal power plants, steel smelters and the like.
  • the carbon dioxide supply line 21 may be arranged vertically as shown in FIG. 1, or may be arranged horizontally (sideways) as shown in FIG.
  • carbon dioxide can be blown into the liquid metal through the holes as well, increasing the reaction efficiency of carbon dioxide.
  • the hole may be provided on the lower end side surface of the carbon dioxide supply line 21 shown in FIG.
  • the electrolysis temperature exceeds 700°C, the reaction between carbon dioxide and solid carbon (CO 2 +C ⁇ 2CO) tends to proceed, so the electrolysis temperature is preferably 700°C or lower. By setting the electrolysis temperature to 700° C. or lower, the effect of recycling unreacted carbon dioxide is increased, and the yield of solid carbon can be improved.
  • the entire anode 17 is immersed in the molten salt 13, but as shown in FIG.
  • the length of the electric wire 12 connecting the cathode 15 and the anode 17 can be shortened.
  • FIG. 4A shows a configuration diagram of a carbon production apparatus 60 of another embodiment 2.
  • FIG. 4(B) shows a plan sectional view (schematic diagram) of the electrolytic cell 10
  • FIG. 4(C) shows a side view (partially sectional schematic diagram) of the electrolytic cell 10.
  • This carbon production apparatus 60 is constructed with a system for recovering the solid carbon C floating above the molten salt 13. A portion of the molten salt 13 on the cathode 15 side is extracted by the pump 31 and supplied to the anode 17 side.
  • a molten salt circulation line (pipe) 33 is provided, and a solid-liquid separator 35 is further provided in the molten salt circulation line 33 .
  • the materials and materials of the molten salt circulation line 33 may be the same as those of the carbon dioxide supply line 21 . Further, by providing the opening 10c of the separator 10a at the same height as the molten salt circulation line 33, the molten salt 13 can flow through the molten salt circulation line 33 more easily. By providing a space under the cathode 15, oxide ions (O 2 ⁇ ) derived from carbon dioxide move to the anode side.
  • the solid carbon C generated in the molten salt 13 is discharged to the outside of the electrolytic cell 10 by the pump 31 and flows through the molten salt circulation line 33. and collected in the collection container 37 .
  • the solid-liquid separation device 35 there are a filtration method such as a filter, a pressure method, a centrifugal separation method (centrifuge), a reaction method using a flocculant, and the like, but the filtration method continuously circulates the molten salt. For this reason, it is preferable.
  • FIG. 5 shows a specific example of the carbon production apparatus of this embodiment.
  • FIG. 5(A) shows an overall view
  • FIG. 5(B) shows a partially enlarged view of a cathode portion.
  • This carbon production apparatus 70 includes an electric furnace 71, a Kanthal (registered trademark) holder 73 housed in the electric furnace 71, and a crucible 75 housed in the holder 73.
  • a supply pipe 77 and a discharge pipe 79 for supplying an atmosphere gas of an inert gas such as argon (helium, neon, or nitrogen) are provided in 73 . Atmospheric gas is circulated between the supply pipe 77 and the discharge pipe 79 .
  • the crucible 75 contains the molten salt 13, and the thermocouple 81, the anode 87, and the reference electrode 89 are placed in the holder 73 so as to be partly immersed in the molten salt 13. there is The temperature of the molten salt 13 is measured by the thermocouple 81, the temperature of the electric furnace 71 is adjusted, and the temperature of the molten salt 13 is adjusted.
  • a liquid metal serving as the cathode 85 is accommodated in a liquid metal container 83 made of dense magnesia (MgO) and placed at the bottom of the crucible 75 .
  • An electrochemical measuring device 97 is connected to the cathode 85, the anode 87 and the reference electrode 89 for applying a voltage to these electrodes.
  • a carbon dioxide supply pipe 91 for blowing carbon dioxide into the cathode 85 is installed in the molten salt 13 so as to be partially immersed therein.
  • the carbon dioxide supply pipe 91 is made of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) or dense magnesia (MgO), and a conduit 93 having a tungsten wire W for connecting to the power supply 9 is arranged adjacent to the supply pipe, Electricity can be supplied from the power source 9 to the cathode 85 through the tungsten wire W.
  • These thermocouple 81, anode 87, reference electrode 89, carbon dioxide supply pipe 91, etc. are inserted into holes formed in the lid 73a of the holder 73 and fixed. In addition, you may combine above-described embodiment suitably.
  • Example 1 Solid carbon was produced using the carbon production apparatus 70 of FIG. The method is shown below.
  • a liquid metal to be the cathode 85 18 g of Sn (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade) was weighed and placed in a liquid metal container 83 , and the liquid metal container 83 was placed in the crucible 75 .
  • a mixture (314 g) of 57 mol % LiCl-39 mol % KCl-1 mol % Li 2 O-3 mol % Li 2 CO 3 mixed in a eutectic composition was placed in the crucible 75 , and the crucible 75 was placed in the holder 73 . , and covered with a lid 73a. After that, it was heated to 250° C. in an electric furnace 71 and vacuum-dried overnight.
  • thermocouple 81, the anode 87, the reference electrode 89, the carbon dioxide supply pipe 91, and the conduit 93 were inserted from above the lid 73a, and the tungsten wire W and the cathode 85 were electrically connected.
  • the cathode 85, anode 87 and reference electrode 89 were connected to an electrochemical measurement device (Bio-Logic Science Instruments, SP-240).
  • Glassy carbon Glassy Carbon (registered trademark), manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) is used for the anode 87, and Ag+/Ag electrodes (HB protective tube manufactured by Nikkato Co., Ltd., 0.5 mol % of AgCl was added to molten salt LiCl--KCl, and then a silver wire was inserted). Then, while maintaining the temperature at 550° C., a potential of 0.7 V based on Li + /Li is applied to the cathode 85 , and then carbon dioxide is blown into the liquid metal from the carbon dioxide supply pipe 91 (argon 90 vol %, CO 2 10 vol %, total flow rate 10 ml/min), electrolysis was performed for 6.6 hours.
  • FIG. 6 shows the X-ray diffraction results of the solid carbon C obtained
  • FIG. 7 shows the Raman spectrum of the solid carbon C obtained.
  • the measurement conditions of each figure were as follows.
  • X-ray diffraction X-ray diffraction device (D8 Advance diffractometer manufactured by Bruker)
  • Raman spectrum Raman spectrometer (manufactured by Renishaw, inVia Raman microscope, 514.5 nm laser)
  • solid carbon has bonding states such as diamond, graphite, carbon nanotube, and fullerene.
  • bonding states such as diamond, graphite, carbon nanotube, and fullerene.
  • most of the carbon materials in practical use have a structure in which carbon atoms have hexagonal network-like bonds and the network planes are laminated.
  • the intensity of the peak corresponding to the (002) diffraction line derived from the laminated structure is weak and broad, indicating that the produced solid carbon C is low-crystalline carbon (amorphous carbon).
  • a peak is observed at 1580 cm -1 (G band) in solid carbon with a developed graphite structure and highly oriented pyrolytic carbon.
  • the D band (1360 cm -1 ) becomes visible.
  • the device 80 in FIG. 13 shows a specific example of the carbon production device 40 (FIG. 12), and differs from the device 70 in FIG. 5 in that the position of the carbon dioxide supply pipe 91 is different. Since the configuration is the same, the description is omitted. Further, the conditions other than the blowing position of carbon dioxide were the same as those in Example 1 above.
  • FIG. 8 shows the relationship between voltage application time and current density.
  • FIG. 8(A) shows the result of measuring the current density of Example 1
  • FIG. 8(B) shows the result of the comparative example.
  • the current density increased to 100 (mA/cm 2 ) immediately after the start of electrolysis (because it is on the cathode side, it is on the negative side in the graph).
  • Current density decreased.
  • the current density represents the reaction rate, and it can be seen that the reaction is promoted by introducing CO2 gas into the liquid metal.
  • Example 2 solid carbon was produced under the same conditions as in Example 1 except that the kind of liquid metal used for the cathode 85 was different from Example 1.
  • a Sn—Bi alloy (Sn 43 mol %, Bi 57 mol %) was used as the liquid metal.
  • 7.5 g of Sn (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade) and 17.5 g of Bi (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade) were weighed and placed in a container 83 for liquid metal.
  • Example 3 Li 2 CO 3 , which is a carbonate, was added to the molten salt 13 so that the deposition reaction of carbon at the cathode 85 by blowing carbon dioxide at the initial stage of the reaction could proceed smoothly.
  • the same amount of carbon dioxide was supplied to the molten salt 13 at the initial stage of the reaction, and otherwise solid carbon was produced under the same conditions as in Example 1. .
  • Such a method can also provide the same effects as in Example 1-2.
  • an apparatus 90 equipped with an auxiliary carbon dioxide supply pipe 95 for blowing carbon dioxide into the molten salt 13 was used in addition to the apparatus 70 of FIG.
  • Example 2 As in Example 1, 18 g of Sn to be the cathode 85 was weighed and placed in the liquid metal container 83 , and the liquid metal container 83 was placed in the crucible 75 . Then, 307 g of a mixture of 57 mol % LiCl-39 mol % KCl-4 mol % Li 2 O mixed with a eutectic composition was placed in the crucible 75, the crucible 75 was accommodated in the holder 73, and the lid 73a was closed. . After that, it was heated to 250° C. in an electric furnace 71 and vacuum-dried overnight.
  • thermocouple 81, the anode 87, the reference electrode 89, the carbon dioxide supply pipe 91 and the conduit 93 were inserted from above the lid 73a, and the tungsten wire W and the cathode 85 were electrically connected.
  • Table 2 shows the results of measuring current efficiency, CO 2 reaction efficiency and carbon production rate in Examples 1-3 and Comparative Example.
  • Example 1 were more effective than Comparative Example in all items of current efficiency, CO 2 reaction efficiency, and carbon production rate.
  • injecting carbon dioxide directly into the liquid metal dramatically improves the CO2 reaction efficiency and carbon production rate.
  • Example 3 the current efficiency was slightly lower than in the comparative example, but it was within the range of experimental error caused by the difference in the amount of water contained in the molten salt. It can be said that this is an effective method, since the speed was confirmed to be about three times that of the comparative example.
  • the carbon production device of one embodiment and the carbon dioxide recovery device of one embodiment are as described below.
  • (11) Supplying an electrolytic cell containing a molten salt, an anode immersed in the molten salt, a cathode immersed in the molten salt, a power source for applying voltage to the anode and the cathode, and carbon dioxide.
  • the cathode includes tin (Sn), bismuth (Bi), antimony (Sb), zinc (Zn), cadmium
  • carbon production equipment (12) The carbon production apparatus according to (11), wherein the molten salt is at least one of an alkali metal halide and an alkaline earth metal halide.
  • the alkali metal halides include LiF, NaF, KF, RbF, CsF, LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, LiBr, NaBr, KBr, RbBr, CsBr, LiI, NaI, KI, RbI, and CsI.
  • the alkaline earth metal halides are MgF2 , CaF2, SrF2 , BaF2 , MgCl2 , CaCl2 , SrCl2, BaCl2 , MgBr2 , CaBr2 , SrBr2 , BaBr2 , MgI2 , CaI 2 , SrI 2 , and BaI 2 , the carbon production apparatus according to (12) above.
  • Dioxide comprising the carbon production device according to any one of (10) to (20) above, and an introduction unit for introducing carbon dioxide from a gas containing carbon dioxide into the carbon dioxide supply line. It is a carbon recovery device.
  • Reference Signs List 1 10 electrolytic baths 3, 13 molten salts 5, 15, 85 cathode 6 cathode chambers 7, 17, 87 anode 8 anode chamber 9 power sources 11, 21 carbon dioxide supply lines 12, 14 electric wires 19 space 23 partitions 25, 27 outlet 29 Carbon dioxide circulation lines 30, 50, 60, 70, 90 Carbon production device 31 Pump 33 Molten salt circulation line 35 Solid-liquid separation device 37 Recovery vessels 40, 80 Comparative carbon production device 71 Electric furnace 73 Holder 75 Crucible 77 Supply Tube 79 Evacuation tube 81 Thermocouple 83 Container for liquid metal 89 Reference electrode 91 Carbon dioxide supply tube 93 Conduit 95 Auxiliary carbon dioxide supply tube 97 Electrochemical measuring device C Solid carbon W Wire

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Abstract

陽極１７と陰極１５とを溶融塩１３に浸漬し、前記陽極１７と陰極１５とに電圧を印加し、二酸化炭素を供給して、電気分解により固体炭素を製造する炭素製造方法であって、前記陰極１５として、スズ、ビスマス、アンチモン、亜鉛、カドミウム、鉛、インジウム、ガリウムよりなる群から選択される少なくとも一つを含む液体金属を使用し、前記二酸化炭素を、前記液体金属に吹き込む炭素製造方法および炭素製造装置である。また、二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素の回収方法および二酸化炭素回収装置としても使用できる。

Description

炭素製造方法、炭素製造装置、二酸化炭素回収方法、二酸化炭素回収装置
　本発明は、二酸化炭素を回収して、回収した二酸化炭素から炭素を製造する炭素製造方法、炭素製造装置、二酸化炭素回収方法、二酸化炭素回収装置に関するものである。
　近年、地球温暖化防止の観点から、温室効果ガスの排出量の削減が求められている。温室効果ガスとしては、二酸化炭素、メタン、一酸化二窒素、フロンガス等の種々のガスが存在するが、その中でも二酸化炭素は地球温暖化に及ぼす影響がもっとも大きなガスであることから、二酸化炭素を回収する技術開発が行われている。
　例えば、電気分解等の電気化学プロセスにより二酸化炭素を還元し、固体炭素を生成する技術が知られている。このような技術として、特許文献１、２、非特許文献１には、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの塩化物からなる溶融塩中に陰極の固体電極と陽極の固体電極を配置して、高温下、溶融塩中に二酸化炭素を吹き込むことで、陰極では固体炭素を生成させて、陽極では酸素を生成させる方法及び装置が開示されている。生成した固体炭素は化学製品、又は建築材料等として利用することができる。
　図１０及び図１１には、従来の炭素製造装置の構成を示す。上記した二酸化炭素を還元し、固体炭素を生成する技術として、２種類の反応機構Ａ、Ｂがあり、反応機構Ａの概要を図１０に示し、反応機構Ｂの概要を図１１に示している。なお、同じ部材には同じ番号を付しており、重複する部分の説明は省略する。
　電解槽１内には、溶融塩３が収容されており、陰極５と陽極７が溶融塩内に一部浸漬するように配置されている。陰極５と陽極７間には、両電極に電圧を印加するための電源９が電線１２を介して接続されている。また、溶融塩内には、二酸化炭素供給ライン１１から二酸化炭素が供給される。炭素製造装置は、二酸化炭素が、電圧を印加した溶融塩を通過することで、二酸化炭素を固体炭素と酸素とに電気分解するものである。例えば、反応機構Ａ、Ｂにおいて、溶融塩３からなる電解浴の温度を６５０℃、溶融塩３としてＬｉＣｌ－Ｌｉ２Ｏ（塩化リチウムと酸化リチウム）の混合溶融塩を用いた場合について説明する。
　電気分解時の電圧を比較的低くした場合（例えば２．０Ｖ）は溶融塩の分解により金属Ｌｉ（リチウム）が析出せず反応機構Ａ（図１０）が起こる。反応機構Ａでは、酸化物イオン（Ｏ２－）が存在する溶融塩３中に供給された二酸化炭素により、下記（１）式の反応が起こり、この炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の一部が陰極５において還元すると、（２）式の反応が起こる。すなわち、炭酸イオンが電気化学的に分解し、下記の反応（１）式及び（２）式が起こり、陰極５上に固体炭素（Ｃ）が析出し、固着する。なお、ｅ－は電子を示している。そして、陰極５を洗浄することで、陰極５上に固着した固体炭素を回収できる。
　ＣＯ２　＋　Ｏ２－　→　ＣＯ３ ２－　（１）
　ＣＯ３ ２－　＋　４ｅ－　→　Ｃ　＋　３Ｏ２－　（２）
　一方、電気分解時の電圧を比較的高くした場合（例えば３．０Ｖ）は溶融塩の分解により金属Ｌｉ（リチウム）が析出して反応機構Ｂ（図１１）が起こる。反応機構Ｂでは、下記の反応（３）が起こり、陰極上に金属リチウム（Ｌｉ）が析出する。そして、金属Ｌｉが二酸化炭素を化学的に還元する。また一部の金属Ｌｉが溶融塩中に溶解・拡散するため、固体炭素は容器全体に析出する。なお、電圧が大きい場合は上記（１）式と（２）式も同時に起こる。
　Ｌｉ＋ 　＋　ｅ－　→　Ｌｉ　（３）
　４Ｌｉ　＋　ＣＯ２　→　Ｃ　＋　２Ｌｉ２Ｏ　（４）
　また、上記（２）式及び上記（４）式により発生した酸化物イオン（Ｏ２－）は、陽極７において、電子を放出して酸素ガスとなり、陽極７からは酸素ガスが発生する。
　そして、反応機構Ａにより基板上に析出した炭素や、反応機構Ｂにより容器全体に析出した炭素を回収している。
　また、本発明者らは、陰極に液体金属を用いることで、固体炭素を製造できる技術を開発している（非特許文献２）。この技術は、電解槽の底に陰極となる液体金属を配置して、その上に溶融塩を入れ、陽極が溶融塩内に一部浸漬するように配置して、電圧をかけ、電解槽を加温することで、陰極が液体状となるものである。なお、液体金属とは、使用温度で液体状態になっている金属をさす。また、非特許文献３には、液体亜鉛カソード上で、炭素被覆亜鉛を製造することが開示されている。
特開２０１０－５３４２５号公報 特許第６０１１０１４号公報
Otake et al., CO2 gas decomposition to carbon by electro-reduction in molten salts, Electrochimica Acta, ２０１３年６月３０日, 100(2013)293-299 産業技術総合研究所他, "カーボンリサイクル技術事例集"，液体金属陰極を用いたCO2電解還元技術の開発, 第９ページ,［online］，［令和３年１０月２７日検索］，インターネット＜URL：enecho.meti.go.jp/category/others/carbon_recycling/ df/tech_casebook. pdf＞ Teng Lv et al.,　Adv. Energy Mater. (2020) 2002241
　これらの技術では、なるべく二酸化炭素から炭素を効率よく製造、回収できることが望まれる。
　本発明は、二酸化炭素から効率よく固体炭素を製造できる炭素製造方法および炭素製造装置を提供することを目的とする。また、このような炭素製造方法および炭素製造装置を用いた二酸化炭素の回収方法及び二酸化炭素回収装置を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究の結果、陰極となる液体金属に、二酸化炭素を吹き込むことで、炭素を効率よく製造、回収できることを見い出した。具体的には、以下の構成を採用した。
　一実施の形態における炭素製造方法は、陽極と陰極とを溶融塩に浸漬し、前記陽極と陰極とに電圧を印加し、二酸化炭素を供給して、電気分解により固体炭素を製造する炭素製造方法であって、前記陰極として、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）よりなる群から選択される少なくとも一つを含む液体金属を使用し、前記二酸化炭素を、前記液体金属に吹き込む炭素製造方法である。
　また、一実施の形態における二酸化炭素の回収方法は、前記炭素製造方法により、二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を回収する、二酸化炭素の回収方法である。
　一実施の形態における炭素製造装置は、溶融塩を収容する電解槽と、前記溶融塩に浸漬される陽極と、前記溶融塩に浸漬される陰極と、前記陽極と前記陰極とに電圧を印加する電源と、二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給ラインと、を備え、電気分解により固体炭素を製造する炭素製造装置であって、前記陰極は、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）よりなる群から選択される少なくとも一つを含む液体金属であり、二酸化炭素は前記二酸化炭素供給ラインから前記液体金属に吹き込まれる、炭素製造装置である。
　また、一実施の形態における二酸化炭素の回収装置は、前記炭素製造装置と、二酸化炭素を含有するガスから前記二酸化炭素供給ラインに二酸化炭素を導入する導入部とを設けた、二酸化炭素の回収装置である。
　一実施の形態によれば、二酸化炭素から効率よく固体炭素を製造できる炭素製造方法および炭素製造装置を提供することができる。また、このような炭素製造方法および炭素製造装置を用いた二酸化炭素の回収方法及び二酸化炭素回収装置を提供することができる。
本実施形態の炭素製造装置の構成図である。 スズとリチウムの２元系状態図である。 別実施形態１の炭素製造装置の構成図である。 別実施形態２の炭素製造装置の構成図である。 別実施形態３の炭素製造装置の構成図である。 固体炭素のＸ線回折結果を示した図である。 固体炭素のＲａｍａｎスペクトルを示した図である。 電圧の印加時間と電流密度との関係を示した図である。 実施例３で用いた炭素製造装置の構成図である。 反応機構Ａの概要を説明するための従来の炭素製造装置の構成図である。 反応機構Ｂの概要を説明するための従来の炭素製造装置の構成図である。 比較例の炭素製造装置（陰極に液体金属を用いたもの）の構成図である。 比較例の炭素製造装置の構成図である。
　以下において、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ詳しく説明する。なお、図中同一符号は同一又は相当部分を示す。
　図１（Ａ）には本発明の実施の形態に係る炭素製造装置３０の構成図を示す。炭素製造装置３０は、主に、電解槽１０と、電解槽１０内に収容される溶融塩１３と、電解槽１０の底部に載置される陰極１５と、溶融塩１３内に一部浸漬するように配置される陽極１７と、陰極１５と陽極１７とを接続し、両電極に電圧を印加するための電源（直流電源）９と、溶融塩内に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給ライン２１を備えている。以下に、各構成要素について詳述する。
（電解槽）
　図１（Ｂ）には電解槽１０の平断面図（模式図）を示し、図１（Ｃ）には電解槽１０の側面図（一部断面模式図）を示す。電解槽１０は、溶融塩１３を収容する容器である。そして、その内部がセパレータ１０ａにより陰極室６と陽極室８とに仕切られており、セパレータ１０ａ下方の空間１９を溶融塩１３が流通するようになっている。セパレータ１０ａがあることで、陰極１５側で発生した固体炭素が陽極１７側に移動して、陽極１７側の酸化物イオンと反応することを効果的に防止できる。また、固体炭素が陽極１７側の溶融塩１３に混ざらないようにすることで、固体炭素Ｃを陰極１５側に集めることができ、固体炭素Ｃを効率的に回収できる。また、セパレータ１０ａの下端が陰極１５の上面や仕切り２３の上端よりも下方になるように設置すれば、固体炭素が陽極１７側に移動することを防止できるので好ましい。そして、電解槽１０は、耐熱性の高いセラミックスやアルミナを主体とした耐火物を用いることができる。なお、耐久性の観点から、緻密質マグネシア（酸化マグネシウム、ＭｇＯ）を用いることが好ましい。そして、電解槽１０は、電解浴を加温するためのヒーター（図示せず）を備えている。
（溶融塩）
　溶融塩１３としては、アルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ土類金属ハロゲン化物やこれらの混合物が用いられる。アルカリ金属ハロゲン化物としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ等の化合物を使用することができる。そして、アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、ＢａＩ２等の化合物を使用することができる。
　上記化合物は単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、これらの化合物の組み合わせ、及び組み合わせる化合物の数、混合比等も限定されることはなく、好ましい作動温度域に応じて適宜選択することができる。この他にも、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２など、比較的卑な金属のハロゲン化物であっても使用することができる。
　特に、本実施形態において使用される溶融塩１３は、ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ２などの単独の溶融塩やＬｉＣｌ及びＫＣｌの混合溶融塩、ＬｉＣｌ及びＣａＣｌ２の混合溶融塩、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＣｓＣｌの混合溶融塩を用いるのが好ましい。また、単独の溶融塩よりも、混合溶融塩の方が、融点が低くなるため、低温で電気分解反応を起こすことができ、好適である。
　また、電解初期には電解槽１０に溶融塩１３と共に酸化物イオン源を追加しておけば、二酸化炭素の供給による炭酸イオンの生成がスムーズに行われるので好ましい。酸化物イオン源としては、アルカリ金属の酸化物やアルカリ土類金属の酸化物などがある。例えば、アルカリ金属の酸化物としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏなどを用いればよく、アルカリ土類金属の酸化物としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯなどを用いればよい。これらの化合物は、単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、これらの化合物を溶融塩１３に混合して、すなわち溶融塩１３と一体化したものとしてもよい。
　さらに、溶融塩１３中に炭酸イオンが含まれていると、反応初期の二酸化炭素の供給による陰極１５での炭素の析出反応がスムーズに行われるので好ましい。炭酸イオン源としては、アルカリ金属の炭酸塩やアルカリ土類金属の炭酸塩などがある。例えば、アルカリ金属の炭酸塩としては、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３などを用いればよく、アルカリ土類金属の炭酸塩としては、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３などを用いればよい。これらの化合物は、単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、これらの化合物を溶融塩１３に混合して、すなわち溶融塩と一体化したものとしてもよい。なお、炭酸イオン源として、炭酸塩を使用するのではなく、反応初期に二酸化炭素を少量、溶融塩中に供給しても、同様の作用効果を奏する。
　また、詳細は後述するが、本実施形態の炭素製造装置３０では陰極１５として液体金属を用いていることから、溶融塩１３中の液体金属の拡散を防止できるように、溶融塩の種類は液体金属の物性を考慮して選択すると良い。上記した、これらの溶融塩の密度は概ね１．５－２．５ｇ／ｃｍ３程度である。
（陰極）
　陰極１５は、下記表１（出典：融点については理化学辞典第３版、岩波書店、蒸気圧については商品名ＨＳＣ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　９（化学平衡計算ソフト）から得た熱力学データをもとに計算した値である。）に示すような７００℃以下の融点を有する液体金属であり、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）などが用いられる。陰極１５を液体金属とすれば、析出した固体炭素は陰極に固着することなく分離して、液体金属上方に溜まることで、固体炭素の回収が容易となる。そして、これらの金属は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。そして、これらの金属の中でも、スズやビスマスは、アンチモンや亜鉛よりも蒸気圧が低くて扱いやすく、カドミウムや鉛よりも毒性が低く、インジウムやガリウムよりも低価格で入手しやすいため、好適である。なお、単独の金属よりも、例えばＳｎ－Ｂｉなどの合金（混合物）の方が、融点が低くなるため、低温で電気分解反応を起こすことができ、好適である。さらに、上記金属をベースとして、上記金属にニッケル（Ｎｉ） や銅（Ｃｕ）など他の金属を混合した液体合金を用いても良い。合金とすることで、上記金属を単独で用いる場合に比べて融点が低くなるため、例えば、６００℃程度やそれ以下の温度でも液体として使用できるようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　溶融塩１３の種類と陰極１５に用いる液体金属の種類の好適な組み合わせとしては、以下の条件から選定するとよい。
　第１に、溶融塩の密度に比べて液体金属の密度がなるべく大きいことが好ましい。液体金属に密度の大きいものを選択することで、溶融塩中に安定して配置することができる。上記液体金属の密度は概ね５－１０ｇ／ｃｍ３であり、溶融塩の密度が上記したように１．５－２．５ｇ／ｃｍ３程度であることから、液体金属は、溶融塩中に拡散することなく、電解槽１０の底に沈み、安定して溶融塩中に存在することになる。より好ましくは、液体金属の密度が７－１０ｇ／ｃｍ３程度あるとよい。なお、電解槽１０中に液体金属を安定して載置できるように、電解槽１０内に仕切り２３や容器を設けて、仕切り内などに液体金属を載置すると好適である。仕切り２３や容器の素材や材料は、電解槽１０と同様のものとすればよい。
　なお、液体金属とは、一般には融点と沸点との間で液体状になった金属であるが、特に溶媒の溶融塩が溶解し、電気分解に好適な温度で液体状になる金属を選択する。
　そして、第２に、溶融塩と液体金属の融点がなるべく低いことが好ましい。両者の融点が低いことで、電解槽１０の温度を比較的低温で反応を進行させることができる。特に、電気分解時の加熱温度は、一般的に上記液体金属に比べて融点の高い溶融塩の融点を考慮して決めるため、溶融塩として、融点の比較的低いものが好ましい。例えば、塩化リチウムは融点が６００℃程度であり、比較的融点の低い溶融塩であるので好ましい。また、溶融塩を混合溶融塩（例えばＬｉＣｌ及びＫＣｌなど）としたり、液体金属側も合金としたりすれば、両者ともに融点が低くなる。例えば、ＬｉＣｌ（５９mol％）－ＫＣｌ（４１mol％）では３６１℃、ＬｉＣｌ（６２mol％）－ＣａＣｌ２（３８mol％）では４７０℃であり、好適である。なお、温度は高い方が反応は促進され、分解電圧もその分小さくなり、ＣＯ２吸収量も多くなる。その一方で、後述するが、温度が高すぎるとＣＯが生成しやすくなるため、概ね６００℃前後が好ましい。
　また、第３に、液体金属中に溶融塩を構成するカチオンが還元されて生成される金属（以下、溶融塩由来金属という。例えば、溶融塩がＬｉＣｌの場合、Ｌｉ（リチウム）が相当する。）を、より溶かし込むことができるような組み合わせとすることが好ましい。液体金属に溶融塩由来金属が溶け込むことで、液体金属と溶融塩由来金属との合金が生成される。例えば、溶融塩１３がＬｉＣｌ、陰極１５がＳｎ電極の場合に電気分解をするとＳｎ－Ｌｉ合金が生成され、溶融塩１３がＣａＣｌ２、陰極１５がＳｎ電極の場合に電気分解をするとＳｎ－Ｃａ合金が生成され、溶融塩１３がＬｉＣｌ－ＣａＣｌ２、陰極１５がＳｎ電極の場合に電気分解をすると、Ｓｎ－Ｌｉ－Ｃａ合金が生成され、溶融塩１３がＬｉＣｌ、陰極１５がＳｎ‐Ｂｉ電極の場合に電気分解をするとＳｎ－Ｂｉ－Ｌｉ合金が生成される。
　そして、液体金属中には、二酸化炭素供給ライン２１から二酸化炭素が吹き込まれるが、液体金属中に溶融塩由来金属が溶けていることで、当該金属（例えば、溶融塩がＬｉＣｌの場合、リチウム）と二酸化炭素が反応し、二酸化炭素は還元される。このとき、液体金属中に溶融塩由来金属を、より溶かし込むことができれば、二酸化炭素の還元反応が効率よく進むことになる。液体金属中の溶融塩由来金属の溶解性は、例えば、液体金属と溶融塩由来金属との混合物を考えた場合に、当該混合物の状態図から推定される。当該状態図において、混合物の液相領域が広いと液体金属に溶融塩由来金属をより溶かし込むことができるといえ、このような液体金属と溶融塩由来金属との組み合わせが適している。また、両者が液体となる場合の混合比率に関し、溶融塩由来金属の比率が高いものを選択することで、液体金属に溶融塩由来金属をより溶かし込むことができるものとなる。
　図２には、一例として、ＳｎとＬｉの２元系状態図を示す。この状態図は多成分系（多元系）の熱力学的平衡状態を予測するソフトウェアにウェブ上でアクセス可能なＦａｃｔ－Ｗｅｂ（https://www.crct.polymtl.ca/factweb.php）のＰｈａｓｅ　ｄｉａｇｒａｍ　ｗｅｂから抜粋したものである。例えば、陰極１５をＳｎ電極とし、溶融塩１３に塩化リチウムや炭酸リチウムなどの、溶融塩由来金属がリチウムとなる溶融塩を使用した場合について説明する。
　図２を参照すると、比較的低い温度域で、Ｓｎ―Ｌｉ合金が液体（LIQUID）となるのは、Ｓｎの比率（横軸）が概ね０．４以上の場合である。この比率が高い場合、液体金属中の金属Ｌｉの溶解量が少ないことを意味する。したがって、この比率が低い方が、液体金属中に溶融塩由来金属を、より溶かし込むことができるといえる。例えば、状態図において、合金が液体となる液体金属側の比率が０．８以下となるように、溶融塩と液体金属を選定することが好ましい。また、溶融塩由来金属が２種類以上の場合は、各溶融塩由来金属と液体金属の状態図において、液体金属側の比率が０．８以下となるようにするとよい。例えば、溶融塩と液体金属との組み合わせとして、ＬｉＣｌ、 ＣａＣｌ２などと、Ｓｎ、Ｂｉなどとの組み合わせが好適であり、その中でも溶融塩として、ＬｉＣｌ－ＫＣｌ系の溶融塩とし、液体金属として、ＳｎやＢｉなどを用いると、多くの金属Ｌｉを溶かしこめるという理由から好ましい。
　なお、陰極１５は、必ずしも電解槽１０の底部に載置されていなくても、また全体が溶融塩中に浸漬していなくてもよく、陰極１５の表面が溶融塩１３と接触するように配置されていればよい。陰極１５全体が溶融塩１３中に浸漬するように配置することで、陰極１５と溶融塩１３との接触面積が広くなり、反応効率が向上するため好ましい。また、陰極１５と電線１２とを電気的に接続する接続電線１４によって、陰極１５に電圧が印加される。接続電線１４は液体金属およびアルカリ金属、アルカリ土類金属と反応しない材料、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などが挙げられる。
（陽極）
　陽極１７は、溶融塩電解において通常使用される陽極材料で、例えばガラス状炭素、グラファイト、導電性セラミクスなどである。中でも、酸素発生が可能な不溶性陽極、例えばニッケルフェライト酸化物、スズ酸化物などの導電性セラミックス電極、あるいは導電性ダイヤモンド電極などが望ましい。
（二酸化炭素供給ライン）
　二酸化炭素供給ライン２１は、電解槽１０の陰極１５に二酸化炭素を供給する供給管である。例えば、二酸化炭素供給ライン２１は、溶融塩、液体金属と反応しない材料、電解槽１０と同じセラミックス系の配管である。供給用の二酸化炭素としては、二酸化炭素を含有するガスであればよく、工場の排ガス、バイオガス（ＣＯ２とＣＨ４等の混合ガス）、空気等がある。これらのガスを、ポンプ、ブロアなどを用いて導入管などから二酸化炭素供給ライン２１に導入すればよい。排ガス等を用いることで、これらのガスから二酸化炭素を回収することができる。なお、排ガス中にはアルゴン、窒素などの不活性ガスが含まれていても良いが、窒素酸化物（ＮＯｘ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）は溶解塩中で溶けて炭素の製造に影響を及ぼすことが考えられるため、除去されていることが好ましい。また、これらのガスを濃縮や脱水して用いても良い。
（電気分解条件）
　電源９は、陰極１５と陽極１７に電圧を印加して、電気分解を起こさせるものである。液体合金中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の存在比率は、電位で決まり、金属の組み合わせ、電気分解温度、溶融塩の種類によっても、液体合金の液体状態を保つための適正な電位は異なる。また、印加する電圧は高い方がより反応が進みやすいが、カソード限界電位を基準として、概ね０．５―１．０Ｖ程度、好ましくは０．６―０．９Ｖ程度とすればよい。省電力の観点から、０．７―０．９Ｖ程度がさらに好ましい。
　また、電気分解温度は、溶融塩１３や陰極１５の種類にもよるが、これらが溶ける温度で概ね２５０－７００℃、好ましくは、５００－６００℃程度とするとよい。電気分解温度が高い方が、二酸化炭素の還元反応速度が大きくなるため好ましいが、７００℃を超えると、固体炭素が二酸化炭素と反応して一酸化炭素となる反応が進行しやすくなることから、前記温度範囲とすることが好ましい。そして、例えば、電解槽１０の温度を５００－６００℃、ＬｉＣｌ－ＫＣｌ－Ｌｉ２Ｏを溶融塩１３とした場合に、陰極が液体状態を保つ条件より、カソード限界電位を基準として０．６―０．９Ｖ程度の電位で電気分解を行うとよい。　
（反応機構）
　本実施形態の装置３０（図１）を用いて、電気分解を行った場合の反応機構について説明する。なお、図１２には、比較例の炭素製造装置４０を示す。本実施形態に係る炭素製造装置３０と比較例の炭素製造装置４０とでは、陰極１５として、液体金属を用いる点は共通しているが、比較例の炭素製造装置４０では、二酸化炭素を溶融塩中に吹き込むのに対して、本実施形態に係る炭素製造装置３０では、二酸化炭素を液体金属に吹き込む点で相違する。
　これらの図に示すように、両装置共に、二酸化炭素供給ライン２１から電解槽１０内に二酸化炭素が供給される。そして、例えば、溶融塩１３として、ＬｉＣｌ－Ｌｉ２Ｏの混合溶融塩、陰極１５としてＳｎ電極を用いた場合について説明する。
　本実施形態の炭素製造装置３０において、まず、電解槽１０を加温して、温度が溶融塩１３と陰極１５（液体金属）の融点以上の所定温度となった後、電源９により所定の電圧を印加し、二酸化炭素を液体金属（Ｓｎ）に吹き込むことで、電気分解反応が開始する。二酸化炭素が液体金属中に直接吹き込まれると、以下の二つの反応（５）、（６）が起こる。
　　Ｌｉ＋ 　＋　ｅ－　→　Ｌｉ（in Ｓｎ）　（５）
　　４Ｌｉ（in Ｓｎ）　＋　ＣＯ２　→　Ｃ　＋　２Ｌｉ２Ｏ　（６）
　そして、反応に使用されなかったＣＯ２ガスは、炭酸イオンとなって還元される。
　　ＣＯ２　＋　Ｏ２－　→　ＣＯ３ ２－　（１）
　　ＣＯ３ ２－　＋　４ｅ－　→　Ｃ　＋　３Ｏ２－　（２）
　又はＣＯ３ ２－　＋　４Ｌｉ　→　Ｃ　＋　４Ｌｉ＋　＋　３Ｏ２－　（７）
　また、上記（２）、（６）、（７）式により発生した酸化物イオン（Ｏ２－）は、陽極１７において、電子を放出して酸素ガスとなり、陽極７からは酸素が発生する。なお、上記（５）式と（６）式は、上記（３）式と（４）式に相当するものである。
　このように、本実施形態では、上記（５）、（６）式の反応に加えて、上記（１）、（２）、（７）式の反応が起こる。すなわち、二酸化炭素（ＣＯ２）が２段階で反応するため、固体炭素の収率が高くなる。このことは、例示したＬｉＣｌ－Ｌｉ２Ｏの混合溶融塩とＳｎ電極の場合に限られず、上記した溶融塩と液体金属を用いることで、同様のことがいえる。
　一方、比較例の炭素製造装置４０（図１２）では、二酸化炭素が溶融塩中に吹き込まれることで、（５）式および（７）式の反応は起きるものの、上記（６）式の反応は起こらない。また、上記（１）、（２）、（７）式の反応は、まず二酸化炭素が炭酸イオンとなって、当該炭酸イオンが拡散することで起こることから、全体的に反応速度が遅くなる。それに対して、本実施形態の炭素製造装置３０（図１）では、液体金属が二酸化炭素の吹き込みにより撹拌されて、上記（５）、（６）、（７）式の反応が促進されることで、電流が大きくなり反応速度も大きくなって、反応効率が高くなる。また、二酸化炭素ガスの理論分解電圧は、炭酸イオンの理論分解電圧よりも約０．２Ｖ小さく、上記（６）の反応を進行させることはエネルギー的にも有利である。
　そして、密度の小さい固体炭素Ｃ（一般的に２ｇ／ｃｍ３程度）が溶融塩１３の上側に浮上することで、固体炭素Ｃを容易に回収することができる。なお、二酸化炭素は、二酸化炭素供給ライン２１の吹き込み口を液体金属の表面又はその近傍位置に配置して液体金属に向けて吹き込めばよいが、二酸化炭素供給ライン２１の吹き込み口を液体金属中に配置することで、液体金属のバブリングの効果がより大きくなり、反応効率が向上するため、好ましい。
　また、上記した反応機構Ｂ（図１１）においては、二酸化炭素は金属リチウムにより化学的に還元される。しかしながら、金属Ｌｉは溶融塩中に溶解・拡散することから、上記（３）式及び上記（４）式の反応は、電解槽の容器全体で行われるものであり、炭素が陰極基板上に析出する反応機構Ａの上記（１）式及び上記（２）式の反応に比べると電流効率は低くなる。
　本実施形態によれば、陰極を液体金属とし、当該液体金属に二酸化炭素を吹き込むことで、金属リチウムにより、直接二酸化炭素は還元されることとなる。したがって、従来の炭素製造装置に比べて、飛躍的に反応効率が高くなる。また、金属リチウムと未反応の二酸化炭素は、上記（１）式及び上記（２）式の反応によって溶融塩中で炭酸イオンとなり、還元される。したがって、上記（１）―（４）式の全ての反応を経ることで、反応速度も大きくなり、炭素の収率も飛躍的に向上するものとなる。
　図３には、別実施形態１の炭素製造装置５０の構成図を示す。別実施形態１の炭素製造装置５０は、未反応の二酸化炭素を回収、再利用するものである。電解槽１０の底面に陰極１５と陽極１７を配置して、電源９を電解槽の下部又は下方に配置する。電解槽１０の上面（蓋）１０ｂには陰極１５側と陽極１７側にそれぞれガス排出口２５、２７を設けて、陰極１５側からは二酸化炭素を排出し、陽極１７側からは酸素を排出する。そして、陰極１５側から排出された二酸化炭素を二酸化炭素循環ライン（配管）２９から再び二酸化炭素供給ライン２１に導入し、電解槽１０内に供給する。なお、二酸化炭素循環ライン２９の素材や材料は二酸化炭素供給ライン２１と同様のものでよい。陽極側で排出された酸素ガスは、例えば火力発電所、鉄鋼製錬所などで酸素焙焼に利用可能である。
　そして、二酸化炭素供給ライン２１は、図１に示すように、鉛直方向に立てて配置しても良いが、図３に示すように水平方向（横向き）に配置しても良い。また、二酸化炭素供給ライン２１の配管の側面に複数の孔（図示せず）を設けることで、当該孔からも二酸化炭素を液体金属中に吹き込むことができ、二酸化炭素の反応効率が高まる。なお、当該孔を、図１に示す二酸化炭素供給ライン２１の下端側面に設けてもよい。また、電気分解温度が７００℃を超えると、二酸化炭素と固体炭素の反応（ＣＯ２＋Ｃ→２ＣＯ）が進行しやすくなることから、電気分解温度は７００℃以下であることが好ましい。電気分解温度を７００℃以下とすることで、未反応の二酸化炭素の再利用効果が高まり、固体炭素の収率を向上させることができる。
　なお、図３に示す炭素製造装置５０において、陽極１７はその全体が溶融塩１３中に浸漬しているが、図１に示すように、一部が浸漬するように配置してもよい。図３に示すように、陽極１７を電解槽１０の底面又は下部に設けることで、陰極１５と陽極１７とを接続する電線１２の長さを短くすることができる。
　また、図４（Ａ）には、別実施形態２の炭素製造装置６０の構成図を示す。また、図４（Ｂ）には電解槽１０の平断面図（模式図）を示し、図４（Ｃ）には電解槽１０の側面図（一部断面模式図）を示す。この炭素製造装置６０は、溶融塩１３の上側に浮上した固体炭素Ｃを回収するシステムを構築したものであって、陰極１５側の溶融塩１３をポンプ３１により一部抜き出して陽極１７側に供給する、溶融塩循環ライン（配管）３３を設け、さらに、溶融塩循環ライン３３に固液分離装置３５を設けたものである。なお、溶融塩循環ライン３３の素材や材料は二酸化炭素供給ライン２１と同様のものでよい。また、溶融塩循環ライン３３と同じ高さにセパレータ１０ａの開口１０ｃを設けることで、溶融塩１３が、より溶融塩循環ライン３３を流れやすくなる。そして、陰極１５下部に空間を設けることで、二酸化炭素由来の酸化物イオン（Ｏ２－）が陽極側に移動する。
　図４に示すように、溶融塩１３中に生成した固体炭素Ｃは、ポンプ３１により電解槽１０の外側に排出されて溶融塩循環ライン３３を流れるが、その途中で固液分離装置３５により分離され、回収容器３７に回収される。固液分離装置３５としては、フィルターなどの濾過方式、圧力方式、遠心分離方式(遠心分離機)や、凝集剤を用いる反応方式などがあるが、濾過方式が、連続的に溶融塩を循環するという理由から、好ましい。このように、固体炭素Ｃを回収するシステムを構築することで、電源９やポンプ３１を制御装置（図示せず）により両電極に印加する電圧や溶融塩循環ライン３３の循環流量を制御すれば、固体炭素Ｃの回収を自動で行うことができる。
　図５には、本実施形態の炭素製造装置の具体例を示す。図５（Ａ）には、全体図を示し、図５（Ｂ）には、陰極部分を抜き出した一部拡大図を示す。この炭素製造装置７０は、電気炉７１と、電気炉７１内に収容されるカンタル（登録商標）製のホルダー７３と、ホルダー７３内に収容されるるつぼ７５と、を備えており、さらに、ホルダー７３内にアルゴン（ヘリウム又はネオン又は窒素）などの不活性ガスの雰囲気ガスを供給する供給管７７と排出管７９が設けられている。これら供給管７７と排出管７９との間で雰囲気ガスが循環する構成となっている。
　そして、るつぼ７５内には、溶融塩１３が収容されており、熱電対８１と陽極８７と参照電極８９が溶融塩１３中に、その一部が浸漬するように、ホルダー７３内に設置されている。前記熱電対８１により、溶融塩１３の温度が測定されて、電気炉７１の温度が調節され、溶融塩１３の温度が調整される。また、陰極８５となる液体金属は、緻密質マグネシア（ＭｇＯ）製の液体金属用容器８３に収容されて、るつぼ７５内の底部に配置される。陰極８５と陽極８７と参照電極８９には、これらの電極に電圧を印加するための電気化学測定装置９７が接続されている。また、溶融塩１３中には、陰極８５に二酸化炭素を吹き込むための二酸化炭素供給管９１が、その一部が浸漬するように設置されている。二酸化炭素供給管９１は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）または緻密質マグネシア（ＭｇＯ）製であり、当該供給管と隣接して電源９と接続するためのタングステンワイヤーＷを有する導管９３が配置され、電源９からタングステンワイヤーＷを介して陰極８５に通電できるようになっている。これら熱電対８１、陽極８７、参照電極８９、二酸化炭素供給管９１などはホルダー７３の蓋７３ａに形成された孔内に挿入され、固定されている。なお、上記した実施形態は、適宜組み合わせてもよい。
（実施例１）
　図５の炭素製造装置７０を用いて、固体炭素を製造した。以下にその方法を示す。
　陰極８５となる液体金属として、Ｓｎ（富士フイルム和光純薬株式会社、試薬特級）を１８ｇ秤量して、液体金属用容器８３に入れ、当該液体金属用容器８３をるつぼ７５内に収容した。そして、るつぼ７５内に、共晶組成にて混合した５７mol％ＬｉＣｌ－３９mol％ＫＣｌ－１mol％Ｌｉ２Ｏ－３mol％Ｌｉ２ＣＯ３からなる混合物（３１４ｇ）を入れて、るつぼ７５をホルダー７３内に収容し、蓋７３ａをした。その後、電気炉７１により２５０℃に加温し、一晩真空乾燥を行った。
　真空乾燥後に供給管７７からアルゴンガスを導入して、電気炉７１により５５０℃まで昇温し、溶融させ溶媒とした。そして、熱電対８１と陽極８７と参照電極８９と二酸化炭素供給管９１と導管９３とを蓋７３ａの上から差し込んで、タングステンワイヤーＷと陰極８５とを電気的に接続させた。陰極８５と陽極８７と参照電極８９は、電気化学測定装置（Ｂｉｏ-Ｌｏｇｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＳＰ－２４０）に接続した。なお、陽極８７にはガラス状炭素（グラッシーカーボン（登録商標）、東海カーボン株式会社製）を使用し、参照極８９としては、Ａｇ+/Ａｇ電極（株式会社ニッカトー製のＨＢ保護管に、当該溶融塩ＬｉＣｌ－ＫＣｌにＡｇＣｌを０．５ｍｏｌ％に添加した後、銀線を挿し込んだもの）を使用した。そして、５５０℃を維持しながら陰極８５に対し、Ｌｉ＋／Ｌｉを基準とした電位を０．７Ｖとして印加し、次いで二酸化炭素供給管９１から二酸化炭素を液体金属に吹き込みながら（アルゴン９０ｖｏｌ％、ＣＯ２１０ｖｏｌ％、流量の合計１０ｍｌ／ｍｉｎ）、６．６時間電気分解を行った。
　電気分解後、室温まで降温し、固体炭素Ｃを含む溶融塩１３の固まったものを、蒸留水（あるいは塩酸でもよい）で洗浄したのち、８０℃で乾燥することで固体炭素を回収した。図６には、得られた固体炭素ＣのＸ線回折結果を示し、図７には、得られた固体炭素ＣのＲａｍａｎスペクトルを示す。
　なお、各図の測定条件は以下とした。
　Ｘ線回折：Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｄ８　Ａｄｖａｎｃｅ　ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）
　Ｒａｍａｎスペクトル：ラマン分光装置（Ｒｅｎｉｓｈａｗ社製、ｉｎＶｉａ　Ｒａｍａｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、５１４．５ｎｍレーザー）
　一般に、固体炭素は、ダイヤモンド、黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの結合状態を持つ。実用の炭素材料の多くは、黒鉛と同様に炭素原子が六角網面状の結合を持ち、その網面が積層した構造を有する。図６を参照すると、積層構造に由来する（002）回折線に相当するピークの強度が弱く、ブロードとなっていることから、生成した固体炭素Ｃは低結晶性炭素（無定形炭素）であることが分かる。また、ラマンスペクトルにおいて、黒鉛構造が発達した固体炭素、高配向性熱分解炭素などでは、１５８０ｃｍ-1（Ｇバンド）にピークが見られるが、構造の乱れが生じると、１５８０ｃｍ-1の他にＤバンド（１３６０ｃｍ-1)が認められるようになる。そして、構造の乱れが大きくなるとともに、Ｇバンドに対する相対強度が増し、全体的にブロードな形状となる。ここで、図７のラマンスペクトルを参照すると、上記と同様のＧバンドとＤバンドが確認されることから、生成した固体炭素Ｃは低結晶性炭素であることが分かる。
　次に、比較例として、図１３の炭素製造装置８０を用いて、二酸化炭素を溶融塩１３中に吹き込んで固体炭素を製造した。図１３の装置８０は、炭素製造装置４０（図１２）の具体例を示すものであり、図５の装置７０とは、二酸化炭素供給管９１の位置が異なる点で相違するが、それ以外の構成は同じであるので、説明は省略する。また、二酸化炭素の吹き込み位置以外の条件は、上記実施例１と同様の条件とした。
　図８には、電圧の印加時間と電流密度との関係を示す。なお、図８（Ａ）には、実施例１の電流密度を測定した結果を示し、図８（Ｂ）には、比較例の結果を示している。図８によれば、実施例１では、電気分解開始直後に１００（ｍＡ/ｃｍ２）まで電流密度が上昇したが（カソード側なので、グラフではマイナス側になる。）、比較例では、逆に電流密度が低下した。電流密度は反応速度を表しており、液体金属中へのＣＯ２ガス導入により反応が促進されていることがわかる。
（実施例２）
　実施例２では、実施例１とは陰極８５に用いた液体金属の種類が異なる点で相違するが、それ以外は実施例1と同じ条件で固体炭素を製造した。液体金属としては、Ｓｎ－Ｂｉの合金（Ｓｎ４３ｍｏｌ％、Ｂｉ５７ｍｏｌ％）を用いた。Ｓｎ（富士フイルム和光純薬株式会社、試薬特級）を７．５ｇ、Ｂｉ（富士フイルム和光純薬株式会社、試薬特級）を１７．５ｇ秤量して、液体金属用容器８３に入れて実施した。
（実施例３）
　上記実施例１－２では、反応初期の二酸化炭素の吹き込みによる陰極８５での炭素の析出反応がスムーズに行われるように、炭酸塩であるＬｉ２ＣＯ３を溶融塩１３に添加したが、本実施例では、Ｌｉ２ＣＯ３を溶融塩１３に添加せずに、同量の二酸化炭素を反応初期に溶融塩１３中に供給し、それ以外は実施例1と同じ条件で固体炭素を製造した。このような方法でも、実施例１－２と同様の作用効果が得られる。具体的には、図９に示すように、図５の装置７０に、溶融塩１３中に二酸化炭素を吹き込む補助二酸化炭素供給管９５を備えた装置９０を使用した。
　実施例１と同様に、陰極８５となるＳｎを１８ｇ秤量して、液体金属用容器８３に入れ、当該液体金属用容器８３をるつぼ７５内に収容した。そして、るつぼ７５内に、共晶組成にて混合した５７mol％ＬｉＣｌ－３９mol％ＫＣｌ－４mol％Ｌｉ２Ｏからなる３０７gの混合物を入れて、るつぼ７５をホルダー７３内に収容し、蓋７３ａをした。その後、電気炉７１により２５０℃に加温し、一晩真空乾燥を行った。
　真空乾燥後に供給管７７からアルゴンガスを導入して、電気炉７１により５５０℃まで昇温し、溶融させ溶媒とした。そして、溶融塩１３中に、補助二酸化炭素供給管９５から二酸化炭素（アルゴン５０ｍｏｌ％、ＣＯ２５０ｍｏｌ％濃度、流量　合計５０ｍｌ／ｍｉｎ）を１５０分間吹き込んだ。なお、この吹込み量は、実施例１による３mol％Ｌｉ２ＣＯ３量に相当する量である。
　その後、熱電対８１と陽極８７と参照電極８９と二酸化炭素供給管９１と導管９３とを蓋７３ａの上から差し込んで、タングステンワイヤーＷと陰極８５とを電気的に接続させた。そして、５５０℃を維持しながら陰極に対し、Ｌｉ＋／Ｌｉを基準とした電位を０．７Ｖとして印加し、次いで二酸化炭素供給管９１から二酸化炭素を液体金属に吹き込みながら（アルゴン９０ｍｏｌ％、ＣＯ２１０ｍｏｌ％濃度、流量の合計１０ｍｌ／ｍｉｎ）、３．８時間電気分解を行った。そして、実施例１と同様の方法で固体炭素Ｃを回収した。
　前記実施例１－３と比較例において、電流効率とＣＯ２反応効率と炭素生産速度を測定した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２において、電流効率、ＣＯ２反応効率、炭素生産速度は、以下に示した通りである。
　電流効率：（実際に回収した炭素の重量）（ｍｇ）／（上記（２）式の４電子反応と仮定した時に、電気量から計算される炭素の重量）（ｍｇ）
　ＣＯ２反応効率：（実際に回収した炭素の重量）（ｍｇ）／（電気分解中に吹き込んだＣＯ２ガスがすべて炭素に転換されると仮定した場合の炭素の重量）（ｍｇ）
　炭素生産速度：（実際に回収した炭素の重量）（ｍｇ）／（電気分解を実施した時間）（ｈ）
　上記結果から、実施例１、２においては、比較例に比べて、電流効率とＣＯ２反応効率と炭素生産速度の全ての項目で効果が高いことが確認された。特に、二酸化炭素を直接液体金属中に吹き込むことで、ＣＯ２反応効率と炭素生産速度が飛躍的に向上することが分かった。また、実施例３では、比較例に比べて、電流効率は若干低くなったが、溶融塩に含まれる水分量の違いなどに起因する実験誤差の範囲内であり、ＣＯ２反応効率と炭素生産速度は、比較例の３倍程度の効果が確認されたことから、有効な方法であるといえる。
（参考例）
　また、上記した実施例１－３の炭素製造装置による電流効率の測定結果（表３）を示す。
参考例として、上記非特許文献１のＴａｂｌｅ１のＹｉｅｌｄとして記載されている電流効率をあわせて示す。なお、実施例１－３および参考例の理論分解電圧は、反応温度でのＣＯ２とＬｉ２Ｏの生成自由エネルギーを基に計算した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　実施例１－３の炭素製造装置においては、電流効率が高いことに加えて、理論分解電圧が参考例に比べて低いことが分かる。したがって、低い電圧で、高い電流効率を達成できることから、エネルギー的にもより効率よく固体炭素を製造できるといえる。
　そして、上記したように、一実施の形態の炭素製造方法および一実施の形態の二酸化炭素の回収方法は以下に記載の通りである。
（１）陽極と陰極とを溶融塩に浸漬し、前記陽極と陰極とに電圧を印加し、二酸化炭素を供給して、電気分解により固体炭素を製造する炭素製造方法であって、前記陰極として、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）よりなる群から選択される少なくとも一つを含む液体金属を使用し、前記二酸化炭素を、前記液体金属に吹き込む、炭素製造方法である。
（２）前記溶融塩として、アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物のうち少なくとも一つを用いる、前記（１）に記載の炭素製造方法である。
（３）前記アルカリ金属ハロゲン化物として、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩのうち少なくとも一つを用いる、前記（２）に記載の炭素製造方法である。
（４）前記アルカリ土類金属ハロゲン化物として、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、ＢａＩ２のうち少なくとも一つを用いる、前記（２）に記載の炭素製造方法である。
（５）前記溶融塩に、酸化物イオン源を追加する、前記（１）から（４）のいずれか１つに記載の炭素製造方法である。
（６）前記溶融塩に、炭酸イオン源を追加する、前記（１）から（５）のいずれか１つに記載の炭素製造方法である。
（７）前記酸化物イオン源として、アルカリ金属の酸化物又はアルカリ土類金属の酸化物のうち少なくとも一つを用いる、前記（５）又は（６）に記載の炭素製造方法である。
（８）前記炭酸イオン源として、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ土類金属の炭酸塩のうち少なくとも一つを用いる、前記（６）又は（７）に記載の炭素製造方法である。
（９）さらに、前記液体金属に吹き込んだ二酸化炭素のうち未反応の二酸化炭素を回収して再び前記液体金属に吹き込む、前記（１）から（８）のいずれか１つに記載の炭素製造方法である。
（１０）前記（１）から（９）のいずれか１つに記載の炭素製造方法により、二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を回収する、二酸化炭素の回収方法である。二酸化炭素を含有するガスとしては、例えば、工場の排ガス、バイオガス、空気などがある。
　また、上記したように、一実施の形態の炭素製造装置および一実施の形態の二酸化炭素の回収装置は以下に記載の通りである。
（１１）溶融塩を収容する電解槽と、前記溶融塩に浸漬される陽極と、前記溶融塩に浸漬される陰極と、前記陽極と前記陰極とに電圧を印加する電源と、二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給ラインと、を備え、電気分解により固体炭素を製造する炭素製造装置であって、前記陰極は、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）よりなる群から選択される少なくとも一つを含む液体金属であり、二酸化炭素は前記二酸化炭素供給ラインから前記液体金属に吹き込まれる、炭素製造装置である。
（１２）前記溶融塩は、アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物のうち少なくとも一つである、前記（１１）に記載の炭素製造装置である。
（１３）前記アルカリ金属ハロゲン化物は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩのうち少なくとも一つである、前記（１２）に記載の炭素製造装置である。
（１４）前記アルカリ土類金属ハロゲン化物は、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、ＢａＩ２のうち少なくとも一つである、前記（１２）に記載の炭素製造装置である。
（１５）前記溶融塩は、酸化物イオン源を含む、前記（１０）から（１４）のいずれか１つに記載の炭素製造装置である。
（１６）前記溶融塩は、炭酸イオン源を含む、前記（１０）から（１５）のいずれか１つに記載の炭素製造装置である。
（１７）前記酸化物イオン源は、アルカリ金属の酸化物又はアルカリ土類金属の酸化物のうち少なくとも一つである、前記（１５）又は（１６）に記載の炭素製造装置である。
（１８）前記炭酸イオン源は、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ土類金属の炭酸塩のうち少なくとも一つである、前記（１６）又は（１７）に記載の炭素製造装置である。
（１９）さらに、前記二酸化炭素供給ラインから前記液体金属に吹き込まれた二酸化炭素のうち未反応の二酸化炭素を回収して前記二酸化炭素供給ラインに導入する二酸化炭素循環ラインを設けた、前記（１０）から（１８）のいずれか１つに記載の炭素製造装置である。
（２０）前記電解槽から溶融塩を抜き出すためのポンプと、前記ポンプを有し、前記抜き出した溶融塩を再び電解槽に供給する溶融塩循環ラインと、を備え、前記溶融塩循環ラインに、当該溶融塩循環ラインの溶融塩中の固体炭素を回収する炭素回収装置を設けた、前記（１０）から（１９）のいずれか１つに記載の炭素製造装置である。　
（２１）前記（１０）から（２０）のいずれか１つに記載の炭素製造装置と、二酸化炭素を含有するガスから前記二酸化炭素供給ラインに二酸化炭素を導入する導入部とを設けた、二酸化炭素の回収装置である。
１、１０　電解槽
３、１３　溶融塩
５、１５、８５　陰極
６　陰極室
７、１７、８７　陽極
８　陽極室
９　電源
１１、２１　二酸化炭素供給ライン
１２、１４　電線
１９　空間
２３　仕切り
２５、２７　排出口
２９　二酸化炭素循環ライン
３０、５０、６０、７０、９０　炭素製造装置
３１　ポンプ
３３　溶融塩循環ライン
３５　固液分離装置
３７　回収容器
４０、８０　比較例の炭素製造装置
７１　電気炉
７３　ホルダー
７５　るつぼ
７７　供給管
７９　排出管
８１　熱電対
８３　液体金属用容器
８９　参照電極
９１　二酸化炭素供給管
９３　導管
９５　補助二酸化炭素供給管
９７　電気化学測定装置
Ｃ　固体炭素
Ｗ　ワイヤー

 

Claims (12)

  1. 　陽極と陰極とを溶融塩に浸漬し、前記陽極と陰極とに電圧を印加し、二酸化炭素を供給して、電気分解により固体炭素を製造する炭素製造方法であって、
    　前記陰極として、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）よりなる群から選択される少なくとも一つを含む液体金属を使用し、
    　前記二酸化炭素を、前記液体金属に吹き込むことを特徴とする炭素製造方法。
  2. 　前記溶融塩として、アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物のうち少なくとも一つを用いることを特徴とする請求項１に記載の炭素製造方法。
  3. 　前記アルカリ金属ハロゲン化物として、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩのうち少なくとも一つを用いることを特徴とする請求項２に記載の炭素製造方法。
  4. 　前記アルカリ土類金属ハロゲン化物として、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、ＢａＩ２のうち少なくとも一つを用いることを特徴とする請求項２に記載の炭素製造方法。
  5. 　前記溶融塩に、酸化物イオン源を追加することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の炭素製造方法。
  6. 　前記溶融塩に、炭酸イオン源を追加することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の炭素製造方法。
  7. 　さらに、前記液体金属に吹き込んだ二酸化炭素のうち未反応の二酸化炭素を回収して再び前記液体金属に吹き込むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の炭素製造方法。
  8. 　請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の炭素製造方法により、二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を回収することを特徴とする二酸化炭素の回収方法。
  9. 　請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の炭素製造方法を実行する炭素製造装置であって、
    　前記陽極および前記陰極が浸漬された前記溶融塩を収容する電解槽と、
    　前記陽極と前記陰極とに電圧を印加する電源と、
    　前記二酸化炭素を前記液体金属に供給する二酸化炭素供給ラインと、を備える炭素製造装置。
  10. 　さらに、前記二酸化炭素供給ラインから前記液体金属に吹き込まれた二酸化炭素のうち未反応の二酸化炭素を回収して前記二酸化炭素供給ラインに導入する二酸化炭素循環ラインを設けたことを特徴とする請求項９に記載の炭素製造装置。
  11. 　前記電解槽から溶融塩を抜き出すためのポンプと、
    　前記ポンプを有し、前記抜き出した溶融塩を再び電解槽に供給する溶融塩循環ラインと、を備え
    　前記溶融塩循環ラインに、当該溶融塩循環ラインの溶融塩中の固体炭素を回収する炭素回収装置を設けたことを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の炭素製造装置。　
  12. 　請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載の炭素製造装置と、二酸化炭素を含有するガスから前記二酸化炭素供給ラインに二酸化炭素を導入する導入部とを設けたことを特徴とする二酸化炭素の回収装置。

     
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