CN103298742B

CN103298742B - 一种制造氯化钛的工艺

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Publication number: CN103298742B
Application number: CN201180052273.5A
Authority: CN
Inventors: 凯基·霍尔穆斯吉·格哈达
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-11-02
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2031-10-24
Also published as: UA113618C2; WO2012059939A8; JP6108274B2; EA201370106A1; US20130213819A1; EA024674B1; CN103298742A; WO2012059939A1; JP2014502244A

Abstract

本发明提供了一种用于制备低价氯化钛的工艺，其中，以至少一种熔融碱金属盐之中的一种还原剂，在约300至1400℃的温度，还原四氯化钛（TiCl₄），得到一种含低价氯化钛的还原物质。本发明还提供了由低价氯化钛制备钛金属的制备方法。

Description

一种制造氯化钛的工艺

发明领域

本发明涉及在含有电解质的介质中制备钛氯化物，该电解质适合高纯度钛金属的电化学生产。

发明背景

钛及其合金具有优异的性能，例如硬度、耐腐蚀性和高温强度。作为战略金属，它们广泛地应用在包括国防和航天应用的许多应用中。目前，钛都是采用金属热还原工艺生产的。这些工艺伴有各种缺点，例如：i）这些工艺都是间歇式工艺；ii）这些工艺产量低能耗高；并且iii）这些工艺涉及多阶段的处理，以除去杂质。过去有一些尝试性的工艺，但是尚未有一个能够代替现有的工艺。

近年来，还有一些其它的新电化学和还原工艺，据称能够代替现有的金属热还原工艺，但是它们均尚未投入商业化。可以预见，钛金属的电化学生产是最优秀的生产路线，但是，仍然未达到商业化阶段。

从钛的氯化物中电解出钛，比从其氧化物中电解出来，具有多种优点。四氯化钛是所有氯化钛工艺的起始材料，它是一种共价化合物，并且不能直接电解。由其在碱和碱金属氯化物中的氯络合物，通过下列逐步还原步骤，可以进行电解：Ti⁴⁺→Ti³⁺→Ti²⁺→Ti⁰.

此外，气态TiCl₄在熔融碱和碱性电解质体系的溶解度非常低。在电解期间，它遇到严重的逆反应问题，具有非常低的电流效率。然而，低价氯化物在碱和碱性氯化物熔体中具有高溶解度，并且生产多种氯的络合物。它具有高导电性，并且是电解钛的合适介质。现在有许多种工艺，采用装有低价氯化钛的浴槽，以电解法生产钛。在由气相中的气态四氯化钛，还原生产高纯度低价氯化钛时，在运行期间受到低产率、杂质和氧化作用问题的困扰。

除此之外，迄今为止，所用的TiCl₃制造方法还有许多缺点，例如转化率/收率低，设备和运行费用高。例如，用钨电极产生的电弧，使TiCl₄和H₂发生反应，成本昂贵，收率却很低。使用加热和突然急冷的方法，同样是低收率，并且能量损失较高。

Ehrlich等人在Z.anorg.Chem.，219，299（1959）中报导，TiCl₃和所有碱金属氯化物生成稳定的二元熔体，原因是形成了络阴离子TiCl₆ ^3-，TiCl₅ ^2-和TiCl₄ ^-。

Komarek等人在J.Electrochemical Soc.105，4（158）中报导，TiCl₃与碱金属氯化物生成了Me₂TiCl₄型的TiCl₄ ^2-。在熔体内，TiCl₂和TiCl₃与相应成分9NaCl.2TiCl₃.TiCl₂中的NaCl，生成一种三元的黑色盐。

Bluetial等人报导了在熔盐浴中，使用钛（与多达4%的碳制成合金）制备低化合价卤化钛的一种方法。鉴于TiCl₄不能电解，因为它们不能充分地电离到足以导电，并且它们不能溶于熔融的碱或碱土金属卤化物浴槽中，因此，低化合价卤化钛（TiCl₃/TiCl₂）溶于熔盐中，在钛金属的生产中都特别重要。

美国专利2741588公开了一种高温工艺。由电解槽中的四氯化钛，以电解法生产钛金属。该电解槽装有一种熔盐的电解质，该电解质选自于由碱金属卤化物、碱土金属卤化物、卤化镁及其混合物所构成群组的一种。该电解槽还具有一个非自耗阳极、一个可溶阴极和一个沉积阴极。

此外，美国专利5372681公开了一种混合物的制备方法。该混合物主要由三价铝和二价钛组成。所述的方法包括在惰性气氛下，加热一种混合物，其成分包括：（1）至少一种卤化铝，（2）单质铝，（3）至少一种卤化钛，其中，钛是三价或四价状态，以及（4）至少一种盐，该盐能够在温度高达约250℃时，与所述卤化铝生成一种熔体，以便形成熔融的均质体。并在一段时间内，所述卤化钛被所述的单质铝进行还原。

在美国专利5372681中所公开的方法是基于利用熔盐电解质中的铝，还原更高化合价卤化钛，生产二价钛。这使得工艺更昂贵和更复杂。而且，该工艺未提到试剂的回收和循环。

因此，有必要开发一种简单工艺，通过定量还原四氯化钛，制备较低化合价氯化物，例如TiCl₃和TiCl₂。

发明目的

本发明目的是提供一种工艺，通过用氢气定量还原四氯化钛，制备较低化合价氯化物，例如TiCl₃和TiCl₂。

本发明的另一个目的是提供一种工艺，该工艺通过使用碱金属盐捕集和消除挥发，从而避免了四氯化钛或作为中间产物而产生的较低化合价氯化物的逸出。

本发明的再一个目的是提供一种工艺，该工艺非常简单、产率高、经济并且安全。

本发明的还有一个目的是提供一种工艺，该工艺回收未反应的TiCl₄并且循环使用所回收的TiCl₄。

本发明的另一个目的是提供一种工艺，该工艺涉及在吸收生成的HCl之后，回收多余的氢气。

发明概述

根据本发明，提供了一种低价氯化钛的制备工艺；所述工艺包括，在300至1400℃的温度，使用至少一种熔融碱金属盐中的一种还原剂，还原四氯化钛（TiCl₄），从而得到含有低价氯化钛的还原物质。

通常，还原剂是氢气（H₂）。

通常，H₂与TiCl₄的摩尔比范围是约1：1至8：1，H₂与TiCl₄的摩尔比首选是1：1。

通常，碱金属盐是选自于由氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化锂和氯化镁所构成群组的至少一种。

通常，低价氯化钛是选自于由三氯化钛（TiCl₃）和二氯化钛（TiCl₂）所构成群组的至少一种。

通常，使用合适的冷凝设备，在低于大气压到大气压下进行还原。

另外，还原还可以在高达20kg/cm²的压力下进行。

根据本发明的一个实施例，该工艺还包括在一个歧化反应器中，在不低于1000℃的温度下加热还原物质，以得到低价氯化钛。

根据本发明的另外一个实施例，该工艺还包括使还原物质在一个金属热反应系统中穿过。该系统含有选自于由钛、铝、钙、镁和钠所构成群组的至少一种还原金属，以便生产低价氯化钛或其合金。

根据本发明的另一个实施例，该工艺还包括把含TiCl₃的还原物质引入到一个电解槽，在其中，装有废弃或用过低价氯化物的废弃浴槽，作为介质，用于还原而得到钛金属。

通常，该工艺还包括循环使用未反应的或回收的TiCl₄。

通常，该工艺还包括在吸收生产的氯化氢之后，循环使用多余的还原剂。

发明详述

根据本发明，提供一种工艺制备低价氯化钛，例如三氯化钛（TiCl₃）和二氯化钛（TiCl₂）。

本发明的工艺包括以下步骤：

在第一步，通过把至少一种金属盐加入到一个反应器中，然后在大约300至大约1400℃的温度下加热，制得一种熔融碱金属盐。通常，碱金属盐是选自于由氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化锂和氯化镁所构成群组的至少一种。

在下一步，在一台蒸发器中，制取四氯化钛（TiCl₄）和还原剂（氢气）的一种蒸气混合物。使得到的蒸气混合物穿过/鼓泡穿过熔融碱金属盐，随后，使四氯化钛还原，并且生成含有低价氯化钛的还原物质。

H₂与TiCl₄的摩尔比范围保持在大约1：1至8：1。根据本发明的优选实施例，H₂与TiCl₄的摩尔比是2：1。

根据本发明的实施例之一，使用合适的冷凝设备，在低于大气压到大气压下进行还原。

另外，还原还可以在高达20kg/cm²的压力下进行。

根据本发明的另一个实施例，该工艺还包括在一个歧化反应器中，在不低于1000℃的温度下加热还原物质，以得到低价氯化钛。

根据本发明的另外一个实施例，该工艺还包括使还原物质在一个金属热反应系统中穿过。该系统装有选自于由钛、铝、钙、镁和钠所构成群组的至少一种还原金属，用于生产低价氯化钛或其合金。

根据本发明的另一个实施例，该工艺还包括把含TiCl₃的还原物质引入到一个电解槽，在其中，带有废弃或用过低价氯化物的废弃浴槽，作为介质用于还原而得到钛金属。

根据本发明，该工艺还包括循环使用未反应的或回收的TiCl₄。

根据本发明的另一实施例，该工艺还包括在吸收生产的氯化氢之后，循环使用多余的还原剂。

根据本发明的一个示范性实施例，TiCl₄蒸气和氢气，单独或共同，通过一系列浸管或一种分布器引入，以便以合适的比例，均匀地分布到熔盐浴中。该熔盐浴含有合适比例NaCl-KCl，首选作为一种共熔物，在大约700℃，在其混合溶点之上引入。通常，该操作既可以是间歇模式，也可以是连续模式。使尾气穿过i）一台冷凝器，用于回收未反应的液体形式TiCl₄。ii）一台水洗塔，用于吸收HCl，以及iii）一套合适的干燥系统，例如硫酸接触塔。把得到的干燥氢气，与H₂补充气一起，循环到主反应器。

通常，加入还原剂的模式选自于由间歇模式、连续模式和半连续模式所构成群组的其中一种。

在本发明的一个实施例中，加入还原剂时采用预热。

在本发明的另一个实施例中，加入还原剂不进行预热。

通常，作为副产物而产生的氯化氢，作为难溶气体放出。

通常，还原反应可在任何形状和尺寸的金属罐内进行。罐内用砖衬，例如氧化铝、二氧化硅、氧化镁、莫来石等等。

通常，该工艺所涉及的化学反应如下所示：

2TiCl_x+H₂→2TiCl_x-1+2HCl

其中，

X是4、3或2。

该工艺所涉及的首选化学反应如下所示：

2TiCl₄+H₂→2TiCl₃+2HCl

TiCl₄+H₂→TiCl₂+2HCl

该工艺所涉及的金属热反应如下所示：

2TiCl₃+Ti→3TiCl₂

TiCl₃+Al→Ti+AlCl₃

生成金属络合物的化学反应如下所示：

TiCl₄+2MCl→M₂TiCl₆，

TiCl₃+2MCl→M₂TiCl₅，

其中，

M是从Na、K和类似物中选出的碱金属。

现在，用下面的非限制性实施例说明本发明。

实施例1

称取700g等摩尔的NaCl和KCl（308份NaCl和392份KCl），放入一台粘土石墨反应器。采用加热和通入干燥HCl的方法，精制并且干燥混合盐。最后，用惰性氩气排除反应器内的空气。在电炉中加热反应器，在氩气氛下，缓慢升温到750℃。大约1400g四氯化钛液体通入一个钢制的蒸发器中，以200g/h速度输送。来自钢瓶的还原气体H₂，穿过四氯化钛蒸发器鼓泡。TiCl₄蒸气和H₂的混合物穿过一个陶瓷分布器，在熔盐浴内鼓泡。还原期间，TiCl₄与H₂的摩尔比维持在1：1。还原TiCl₄，在原位得到TiCl₃，并且与碱金属氯化物，生成氯的络合物。冷凝未反应的TiCl₄，用稀碱液洗涤副产物HCl。根据碱液当量浓度的变化，计算产生的HCl数量。在受控的气氛下，冷却并且分析含TiCl₃的熔体。盐浴的TiCl₃含量是35%w/w，还原效率为97%。

实施例2

在钢制反应器放置一个石墨坩埚，在其中制取10kg混合盐，其中含32mol%NaCl，48mol%KCl和20mol%CaCl₂。如实施例1中所述，精制和脱气该混合盐。在惰性气氛下熔融混合盐，并且熔体温度保持在700℃。在熔融液体中，用TiCl₄和H₂的蒸气混合物鼓泡。在还原期间，通过控制TiCl₄的蒸发和H₂气体的流量，维持TiCl₄与H₂的化学计量比为1：4.通过把多个陶瓷浸管放入熔融浴中，进行蒸气混合物的鼓泡和分散。分析TiCl₃含量，发现含量为30%，效率为96.5%。

实施例3

在一台外层为粘土石墨，内部衬砖的还原反应器中，通过加入25mol%CaCl₂和75mol%KCl，制取熔融浴。在反应器底部所提供石墨电阻加热器的帮助下，干燥并且熔融混合盐（120kg）。用高温绳垫圈密封反应器，防止气体泄漏。在还原期间，将反应器温度保持在700℃。通过多个粘土石墨浸管，加入TiCl₄和H₂蒸气，以便在熔融浴中产生搅拌和分散。通入4500g/hTiCl₄，与1：4的摩尔比的还原H₂一起，进行还原。未反应的TiCl₄在多个冷凝器中冷凝，并且循环返回到蒸发器。同样，多余的氢气穿过一系列HCl洗涤塔和脱水塔（带有浓硫酸循环），并循环回到反应系统中。TiCl₄到TiCl₃的转化率确认为97%。

实施例4

实施例1中所述，在钢制反应器中放置一个粘土石墨坩埚，通过使用62.8mol%KCl和37.2mol%MgCl₂（熔点：505℃），制取熔融浴。把240g四氯化钛放入一个钢制的蒸发器中，并且以60g/h的速度沸腾。来自钢瓶的还原气体H₂，在四氯化钛蒸发器中鼓泡。把TiCl₄和H₂的蒸气混合物，鼓泡到550℃的熔融液浴中。TiCl₄的还原持续4h。还原物质中的TiCl₃含量是9%w/w，还原效率超过95%。

实施例5

如实施例1中所述，在钢制反应器放置一个粘土石墨坩埚，通过加入50mol%NaCl和50mol%KCl混合物6.0kg，制取熔融浴。在10h时间，把990g TiCl₄加入到750℃的熔融浴中。控制TiCl₄液体中TiCl₄的蒸发和H₂的鼓泡，维持还原期间TiCl₄与H₂的摩尔比（1：2）。浴槽中TiCl₃的含量为11.8%w/w。升高反应温度到900℃，在210mm汞柱压力下，按照如下反应，继续进行歧化反应。

TiCl₄+1/2H₂=TiCl₃+HCl，

2TiCl₃=TiCl₂+TiCl₄

生成的TiCl₂作为一种络合物，保留在浴槽中。冷凝并且回收从浴槽中释放的TiCl₄。

冷却并且测量歧化反应期间产生的TiCl₄蒸气。分析浴槽样品中TiCl₃和TiCl₂的含量。熔融浴中总钛含量为2.24%w/w，其中74%的钛为TiCl₂形式。

实施例6

采用连续循环方式，在两个独立系统中进行还原反应和电解。还原反应在一台90升多层衬砖的反应器中进行。把125kg预先干燥的NaCl和KCl等摩尔混合物放入两台反应器，即，还原反应器和电解槽。使用电阻加热器，通过交变电流熔化混合盐。在两个反应器中，熔融浴温度保持在700℃。通过放入石墨电极，并且以低于NaCl和KCl的分解电压通过直流电，在两个反应器中进行预电解，以便清除所有的其它金属杂质。以摩尔比1：1通入TiCl₄和H₂，在还原反应器内进行还原。蒸气混合物在自搅拌浴槽内，穿过多个浸管，在熔融浴中鼓泡。提高TiCl₃的初始浓度到20%w/w。富含TiCl₃的还原物质与电解槽一起循环。

在NaCl-KCl熔盐中，以5%w/w TiCl₃的恒定浓度下，电解与还原同步进行，由TiCl₃制取2000g/h钛金属。通过把富含TiCl₃的还原物质循环到电解槽，补充电解所消耗的TiCl₃浓度。以制取6416g/hr TiCl₃的相同速度，继续TiCl₄的还原。回收未反应的TiCl₄和H₂用于还原。

技术优点：

■本发明提供的工艺用氢气还原TiCl₄，并且原位生成低价氯化钛，更具体地说，生产稳定络合物形式的TiCl₃和TiCl₂。

■本发明提供的工艺，采用碱金属盐捕集和消除挥发，避免了四氯化钛或作为中间产物而产生的较低化合价氯化物的逸出。

■本发明的工艺回收未反应的TiCl₄并且循环使用所回收的TiCl₄。

■该工艺还涉及在吸收生成的HCl之后，回收多余的氢气。

■本发明生产的低价氯化物，进一步用于生产钛。

尽管这里对首选实施例的特点已经给予了大量的强调，应该理解为，在不违背本发明原理条件下，可以在首选的实施例中增加许多特点，并且进行各种多种改变。在本发明或首选实施例中进行的这些和其它改进，在此，对所公开领域内的技术人员都是显而易见的，因此，应该清楚地理解为，上述说明事项被视为仅作为本发明的说明，而不是作为限制。

Claims

1.一种低价氯化钛的制备工艺，所述工艺包括，在反应器中，通过加入至少一种熔融碱金属盐制取熔融浴，然后将TiCl₄加入到750℃的熔融浴中，使用还原剂H₂还原TiCl₄，还原期间维持TiCl₄与H₂的摩尔比是1：2，随后使还原物质在900℃的温度和210mm汞柱压力下继续进行歧化反应，以便生产低价氯化钛混合物，冷凝并且回收从浴槽中释放的TiCl₄，其中所述低价氯化钛混合物中二氯化钛形式的钛占所述熔融碱金属盐中总钛的重量比的74wt％。

2.根据权利要求1所述的工艺，其中，碱金属盐是选自于由氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化锂和氯化镁所构成群组的至少一种。

3.根据权利要求1所述的工艺，其中，低价氯化钛是选自于由TiCl₃和TiCl₂所构成群组的至少一种。

4.根据权利要求1所述的工艺，其中，使用合适的冷凝设备，在低于大气压到大气压下进行还原。

5.根据权利要求1所述的工艺，还包括使还原物质在一个金属热反应系统中穿过，该系统含有选自于由钛、铝、钙、镁和钠所构成群组的至少一种还原金属，以便生产低价氯化钛或其合金。

6.根据权利要求1所述的工艺，还包括把所述还原物质引入到一个电解槽，在其中，装有废弃或用过低价氯化物的废弃浴槽，作为介质，用于还原而得到钛金属。

7.根据权利要求1所述的工艺，还包括在吸收生产的HCl之后，循环使用多余的还原剂H₂。