CN108251866B - 一种金属钛粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种金属钛粉的制备方法，以TiO2为原料，按照H2与TiO2的摩尔比为1:2‑20:1的比例通入H2，在950‑1650℃下反应完后将产物通过熔盐电解，阴极产物经稀盐酸洗涤处理后得到金属钛粉；该发明使用Ti的低价化合物进行熔盐电解，其优点是钛的低价化合物在熔盐中的溶解度和溶解速度与TiO2相比得以大幅度的提高，保证了电解的顺利进行，而且电解过程中不会产生残余物。

Description

一种金属钛粉的制备方法
技术领域
本发明属于有色冶金领域，涉及一种金属钛粉的制备方法。
背景技术
钛是重要的稀有金属材料之一，因其密度小、比强度高、耐热、无磁、可焊等众多优点。在航空、航天、石油、化工、冶金、医疗等领域得到广泛的应用，尤其是航空航天领域，钛金属成为举足轻重材料，被誉为“太空金属”、“未来金属”。
我国的钛资源非常丰富，储量居世界第一。但海绵钛的生产能力仅占世界的2％～3％．远远不能满足国民经济发展的需求。因此。提高我国海绵钛工业生产能力已成为当务之急。目前，工业生产金属钛主要采用镁热还原法生产，亦称Kroll法。该工艺是将金属镁放入到反应器中并充入氩气保护，加热到800℃～900℃，然后以一定的速度加入四氯化钛与熔融的金属镁反应生产海绵钛，该工艺是非连续的，生产过程复杂，成本高，能耗大，污染环境，造成了钛及钛合金的价格较高，限制了其应用。
电解法具有流程短、产物纯度高、设备简单及容易实现自动化等优点，是人们一直设想采用的方法。2000年英国剑桥大学D. J. Fray 教授提出了一种以TiO2为原料在熔融CaCl2中阴极脱氧生产海绵钛的工艺(W009963638)，简称FFC工艺。但工艺具备如下缺点：原料利用率低，电解脱氧效率低，产物杂质高，对氧化钛原料纯度要求较高。所以FFC工艺的工业化过程还需要较长时间去设法解决上述的问题，在短期内难以替代Kroll法。
麻省理工学院的Sadoway教授和Okabe教授使用电介入法（electronicallymediated reaction，EMR法）熔盐介质中镁热还原TiCl4和钙热还原TiO2生产金属钛的研究，发现此法在降低金属钛生产成本方面有巨大潜力。与传统的Kroll 法只能间歇地生产海绵钛相比，EMR法是基于熔盐化学和电化学原理基础上形成的一种可控产物形态、连续生产的新方法，其优势在于可以连续地生产金属钛或钛粉。其缺点是成本较高，电流效率低，产物杂质含量较高。
日本京都大学的Ono和北海道大学的Suzuki教授研究了在CaCl2熔盐中，将TiO2用电解得到的活性钙还原二氧化钛为钛金属（简称O. S法）。该方法与剑桥大学的FFC工艺的区别之处在于，金属钛不是通过二氧化钛阴极脱氧直接得到，而是通过在阴极区电解出的金属钙然后由钙还原TiO2得到的金属钛。该工艺同样存在类似FFC工艺电流效率低、原料反应不完全、产品杂质含量高、原料二氧化钛纯度要求高等问题。
美国 MER公司开发出了一种电解还原工艺(W02005/019501)。MER工艺是以TiO2和C按化学计量比混合，在1100℃～1300℃热还原得到钛的低价化合物，再以此为复合阳极在碱金属熔盐体系中电解得到金属钛。该工艺复合阳极为钛的低价钛化合物和碳的混合材料，在电化学溶解的过程会有剩余碳覆盖在阳极表面阻碍了阳极的进一步溶解，存在阳极溶解率低的问题。
北京科技大学朱鸿民教授提出一种钛提取冶炼工艺（ZL200510011684.6），该工艺和MER工艺类似，以二氧化钛和石墨为原料在1500℃下真空碳热还原生产出导电性良好的钛的低价化合物，并明确了钛的低价化合物为TiO2·mTiC，并以此为可溶阳极材料在700℃的NaCl-KCl熔盐体系中电解提取高纯金属钛。该工艺生产的可溶阳极材料可能会存在未反应的碳覆盖在阳极表面导致的阳极溶解率低的问题。朱鸿民教授还提出了另外一种钛提取冶炼工艺（CN20131042 1132 .7），该工艺以含钛物料和含碳还原剂混合为原料混合均匀后压制成型，在含氮气氛下保持温度范围为1000℃～2000℃，反应30～600分钟生产出导电性良好含钛化合物，然后以这种含钛化合物作为阳极在碱金属或碱土金属的卤化物熔盐中电解提取金属钛，该工艺也可能存在阳极溶解率低的问题。
四川攀枝花钢铁公司2008年申请了一种生产金属钛的方法（CN 101649472A），该方法在熔盐中用金属镁将四氯化钛还原为三氯化钛/或二氯化钛，然后进一步电解得到钛粉。该方法的缺点是钛的还原率不高，成本较高。攀钢集团有限公司2009年申请了一种钛循环熔盐电解制取金属钛的方法（CN 101519789A），该方法以四氯化钛为原料，用金属钛还原到低价钛的氯化物，然后通过熔盐电解获得金属钛。该方法存在以下问题：原料使用四氯化钛和金属钛价格昂贵，四氯化钛被还原的成低价钛的反应率低，同样造成钛的生产成本较高的问题。
发明内容
本发明的目的就是解决上述生产金属钛的相关技术存在的成本高、电流效率低、钛原料利用率低、产物杂质含量高等，实现低成本、高效率生产高纯度金属钛的目的。
本发明通过下列技术方案实现：
一种金属钛粉的制备方法，以TiO2为原料，按照H2与TiO2的摩尔比为1:2-20:1的比例通入H2，在950-1650℃下反应完后，得到钛的低价化合物，将该低价化合物通过熔盐电解，阴极产物经过稀盐酸洗涤处理后得到金属钛粉。
所述TiO2原料为金红石型和/或者锐钛矿型。。
所述在通入H2的过程中还通入TiCl4，TiCl4与TiO2的摩尔比为0.1:1-1:1。
所述电解过程的熔盐为LiX、NaX、KX、MgX2、CaX2、CaO、K2TiF6中的一种或者几种任意比例混合，其中X为Cl或F。
所述电解过程阳极为石墨阳极，阴极为金属或合金，所述金属为钛、钨或钼，所述合金为304不锈钢，316不锈钢、310不锈钢、310S不锈钢或哈氏合金。
所述电解过程的电压为2.5-5.0V。
所述电解过程的温度为600-950℃。
所述电解过程在隔绝空气的电解槽中进行，电解过程中通入惰性气体，所述惰性气体为氩气或者氦气。
原理分析：
反应过程的主要的化学反应见1-4式。
3TiO2 + H2 = Ti3O5 + H2O (1)
2TiO2 + H2 = Ti2O3 + H2O (2)
TiCl4 + 2H2O= TiO2 + 4HCl (3)
2TiCl4 + H2 = 2TiCl3 + 2HCl (4)
经过氢气还原得到Ti的低价化合物-钛的低价氧化物TixOy（0.5<x/y<1），如果反应过程中通入TiCl4则还可能含有钛的低价氯化物TiCln（1<n<4），Ti的低价化合物直接添加到电解槽中进行电解，在电解过程中电解质中含有低价钛离子Tiz+（1<z<4），为了防止阴极钛粉氧化，电解过程隔绝空气，并通入惰性气体进行保护，电解后把阴极产物经过稀盐酸洗涤处理，除去夹杂的电解质之后就可以得到金属钛粉。
本发明的有益效果：
（1）该发明使用Ti的低价化合物进行熔盐电解，钛的低价化合物在熔盐中的溶解度和溶解速度与TiO2相比得以大幅度的提高，保证了电解的顺利进行。
（2）电解过程中不会产生残余物。
（3）电解制备钛粉可以连续进行。
附图说明
图1为本发明实施例1Ti的低价化合物加入到电解槽中电解的电解槽示意图；
图2为本发明实施例3所得的钛粉的SEM图；
图3为本发明实施例8所得的钛粉的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种金属钛粉的制备方法，以金红石型TiO2为原料，按照H2与TiO2的摩尔比为20:1的比例通入H2，在1500℃下反应完后，还原得到的钛的低价化合物直接加入到38.6%NaCl-49.4%KCl-10%CaCl2 -2%CaO电解质中进行熔盐电解（电解质中各比例为质量百分比，下同），电解过程隔绝空气，通入氩气进行保护，电解时使用石墨阳极，304不锈钢阴极，电解槽电压控制在3.5V±0.2V，电解温度为650℃，阴极产物经过稀盐酸洗涤处理后得到金属钛粉，钛粉纯度为99.5%。
实施例2
一种金属钛粉的制备方法，以金红石型TiO2为原料，按照H2与TiO2的摩尔比为1:1的比例通入H2，在1650℃下反应完后，还原得到的钛的低价化合物直接加入到K2TiF6电解质中进行熔盐电解，电解过程隔绝空气，通入氩气进行保护，电解时使用石墨阳极，310不锈钢阴极，电解槽电压控制在3.0 V±0.2 V，电解温度为800℃，阴极产物经过稀盐酸洗涤处理后得到金属钛粉，钛粉纯度为99.4%。
实施例3
一种金属钛粉的制备方法，以金红石型TiO2为原料，按照H2与TiO2的摩尔比为2:1的比例通入H2，在1600℃下反应完后，还原得到的钛的低价化合物直接加入到97%CaCl2-3%CaO电解质中进行熔盐电解，电解过程隔绝空气，通入氩气进行保护，电解时使用石墨阳极，310S不锈钢阴极，电解槽电压控制在3.8 V±0.2 V，电解温度为800℃，阴极产物经过稀盐酸洗涤处理后得到金属钛粉，钛粉纯度为99.6%。如图2所示为本实施例得到的钛粉的SEM图，从图中可以看出颗粒均匀。
实施例4
一种金属钛粉的制备方法，以金红石型TiO2为原料，按照H2与TiO2的摩尔比为1:1的比例通入H2，在1650℃下反应完后，还原得到的钛的低价化合物直接加入到43.9%NaCl-56.1%KCl电解质中进行熔盐电解，电解过程隔绝空气，通入氩气进行保护，电解时使用石墨阳极，钼阴极，电解槽电压控制在2.5V±0.2V，电解温度为700℃，阴极产物经过稀盐酸洗涤处理后得到金属钛粉，钛粉纯度为99.3%。
实施例5
一种金属钛粉的制备方法，以钛矿型TiO2为原料，按照H2与TiO2的摩尔比为20:1的比例通入H2，同时按照TiCl4与TiO2的摩尔比为1:1的比例通入TiCl4气体，在950℃下反应完后，还原得到的钛的低价化合物直接加入到33.8%NaCl-43.2%KCl-20%CaCl2 -3%CaO电解质中进行熔盐电解，电解过程隔绝空气，通入氦气进行保护，电解时使用石墨阳极，316不锈钢阴极，电解槽电压控制在4.5V±0.2V，电解温度为650℃，阴极产物经过稀盐酸洗涤处理后得到金属钛粉，钛粉纯度为99.7%。
实施例6
一种金属钛粉的制备方法，以钛矿型TiO2为原料，按照H2与TiO2的摩尔比为4:1的比例通入H2，同时按照TiCl4与TiO2的摩尔比为0.1:1的比例通入TiCl4气体，在1250℃下反应完后，还原得到的钛的低价化合物直接加入到50%NaF-45KF-5%MgF2电解质中进行熔盐电解，电解过程隔绝空气，通入氩气进行保护，电解时使用石墨阳极，钛阴极，电解槽电压控制在3.6V±0.2 V，电解温度为950℃，阴极产物经过稀盐酸洗涤处理后得到金属钛粉，钛粉纯度为99.6%。
实施例7
一种金属钛粉的制备方法，以金红石型TiO2为原料，按照H2与TiO2的摩尔比为8:1的比例通入H2，同时按照TiCl4与TiO2的摩尔比为0.2:1的比例通入TiCl4气体，在1150℃下反应完后，还原得到的钛的低价化合物直接加入到29.4%NaCl-37.6%KCl-30%CaCl2-3%CaO电解质中进行熔盐电解，电解过程隔绝空气，通入氩气进行保护，电解时使用石墨阳极，哈氏合金阴极，电解槽电压控制在4.0V±0.2V，电解温度为700℃，阴极产物经过稀盐酸洗涤处理后得到金属钛粉，钛粉纯度为99.7%。
实施例8
一种金属钛粉的制备方法，以金红石型TiO2为原料，按照H2与TiO2的摩尔比为2:1的比例通入H2，同时按照TiCl4与TiO2的摩尔比为0.1:1的比例通入TiCl4气体，在1350℃下反应完后，还原得到的钛的低价化合物直接加入到35.1%NaCl-44.9%KCl-20%CaCl2电解质中进行熔盐电解，电解过程隔绝空气，通入氦气进行保护，电解时使用石墨阳极，钨阴极，电解槽电压控制在5.0V±0.2V，电解温度为600℃，阴极产物经过稀盐酸洗涤处理后得到金属钛粉，钛粉纯度为99.8%。如图3所示为本实施例得到的钛粉的SEM图，从图中可以看出颗粒均匀。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (7)

1.一种金属钛粉的制备方法，其特征在于：以TiO2为原料，按照H2与TiO2的摩尔比为1:2-20:1的比例通入H2，在通入H2的过程中还通入TiCl4，TiCl4与TiO2的摩尔比为0.1:1-1:1，在950-1650℃下反应完后将产物通过熔盐电解，电解过程阳极为石墨阳极，阴极产物经稀盐酸洗涤处理后得到金属钛粉。
2.根据权利要求1所述金属钛粉的制备方法，其特征在于：所述TiO2原料为金红石型和/或者锐钛矿型。
3.根据权利要求1所述金属钛粉的制备方法，其特征在于：所述电解过程的熔盐为LiX、NaX、KX、MgX2、CaX2、CaO、K2TiF6中的一种或者几种任意比例混合，其中X为Cl或F。
4.根据权利要求1所述金属钛粉的制备方法，其特征在于：所述电解过程阴极为金属或合金，所述金属为钛、钨或钼，所述合金为304不锈钢，316不锈钢、310不锈钢、310S不锈钢或哈氏合金。
5.根据权利要求1所述金属钛粉的制备方法，其特征在于：所述电解过程的电压为2.5-5.0V。
6.根据权利要求1所述金属钛粉的制备方法，其特征在于：所述电解过程的温度为600-950℃。
7.根据权利要求1所述金属钛粉的制备方法，其特征在于：所述电解过程在隔绝空气的电解槽中进行，电解过程中通入惰性气体，所述惰性气体为氩气或者氦气。
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