CN1450205A - 从氧化钛复合矿制备海绵钛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从氧化钛复合矿制备海绵钛的方法，其特征在于把氧化钛复合矿熔解于特定熔盐体系中，利用固体透氧膜把置于加热容器中的熔盐及阴极与阳极隔离，在电解过程中最终参与电极反应的物质是钛氧化物；其工艺步骤如下：首先将含有二氧化钛的复合矿原料在1000－1100℃温度条件下熔解于选定的熔盐体系中，将石墨阴极和内表面覆盖有多孔金属陶瓷涂层为阳极的管状固体透氧膜一并插入加热容器或坩埚内的上述混合熔盐中；在阳极端高温陶瓷管内通入氢气在直流电源的一定电压电流下进行电解，最终在阴极端获得金属钛。本发明方法可以对各类低品位钛矿资源进行开发利用，可直接从氧化钛复合矿原料提取金属钛，工艺流程短，能耗低；可实现连续工业化生产。

Description

从氧化钛复合矿制备海绵钛的方法
技术领域
本发明涉及一种从氧化钛复合矿制备海绵钛的方法，属电解法纯金属制备技术领域。
背景技术
许多国家已进行了海绵钛的工业化生产。利用天然金红石和钛渣为原料制取海绵钛的可能途径有：氧化钛的还原法，卤化钛的还原法，钛化合物的电解法和卤化钛的热分解法。考虑到生产成本和海绵钛的质量等因素，只有两种方法实现了工业化。一种是镁还原四氯化钛生产海绵钛的克劳尔(Kroll)法，另一种是钠还原四氯化钛生产海绵钛的亨特(Hunter)法。亨特法虽有一定长处，但终因生产规模不易扩大、钠价高、产品含氯高等原因竞争不过镁还原法而被淘汰。现有的海绵钛生产工艺虽然针对传统的克劳尔法在原料、氯化工艺、精制工艺、还原-真空蒸馏工艺有了一些重大改进，使钛的回收率、镁和氯的利用率得以提高，电耗及油耗得以降低，但目前仍因为不连续生产、综合能耗高而导致生产成本过高，使得全球钛产量不足，这也限制了钛的应用。多年以来，世界各国对四氯化钛熔盐电解生产海绵钛的实验研究一直都在持续，科研工作者从金属铝的发展过程得到启发，希望能够以电解法代替金属热还原法生产金属钛，从而大幅度降低生产成本，但最终均因技术难度大、电流效率低(小于50％)、电耗高(大于4万千瓦·小时)、投资高以及市场波动等因素而未能获得成功。
发明内容
本发明的目的是针对已有生产海绵钛工艺的缺点，提出一种新颖的通过固体电解质透氧膜实现从氧化钛复合矿制备海绵钛的方法；本发明的另一目的是提供一种从氧化钛复合矿制备海绵钛的方法中所用的专用装置。
本发明的目的是通过以下工艺技术方案来达到的。
本发明的一种从氧化钛复合矿制备海绵钛的方法，其特征在于把氧化钛复合矿熔解于特定熔盐体系中，利用固体透氧膜把置于加热容器中的熔盐及阴极与阳极隔离，在电解过程中最终参与电极反应的物质是钛氧化物；其工艺步骤如下：首先将含有二氧化钛的复合矿原料在1000-1100℃温度条件下熔解于Na、Ca、K卤素盐的熔盐体系中，并保温2-3小时，使体系成分均匀；将阴极和内表面覆盖有多孔金属陶瓷涂层为阳极的管状固体透氧膜一并插入加热容器或坩埚内的上述混合熔盐中；阴极材料为石墨，阳极材料为Ni-ZrO2金属陶瓷，它为覆盖于固体透氧膜表面的多孔金属陶瓷涂层，且作为阳极；固体透氧膜的材料为钇稳定的氧化锆，即O.88 ZrO2-O.12Y2O3；在阳极端高温陶瓷管内通入氢气的流量为300ml/分；在直流电源的一定电压电流下进行电解，最终在阴极端获得金属钛。
本发明方法的电解过程是在本发明方法所用的专用装置中进行的。该装置的结构包括有高温加热装置、熔液容器或坩埚、石墨电极、管状固体透氧膜、高温陶瓷管及多孔金属陶瓷涂层即阳极；二氧化钛复合矿和其他熔盐的混合共熔盐置于坩埚中，籍其旁侧的加热装置进行高温加热，其特征在于石墨阴极和内表面覆盖有多孔金属陶瓷涂层阳极的管状固体透氧膜，两者都插在加热坩埚内的混合熔盐中；管状固体透氧膜的管端口是封闭的；位于管中心设置有可通入氢气的高温陶瓷管；石墨阴极和覆盖于管状固体透氧膜的多孔金属陶瓷涂层阳极分别与直流电源的正负极相连。
本发明方法的机理是：将氧化钛复合矿熔解于特定的熔盐体系，控制参与电解反应的带电离子，使得参与电解反应是钛氧化物而非其他物质。
电解过程中，由于阳极处于透氧膜管内且与熔盐隔离，而透氧膜只允许氧离子传递，因此参加阳极反应的阴离子只有氧离子O2-，在阳极端经高温陶瓷管通入还原气体氢，则生成的产物是H2O，而不是CO，CO2或Cl2。阳极反应为： 控制电极电位可使熔盐电解质中的各类钛离子在阴极析出，阴极反应为：
本发明方法的特点是：控制电解过程中的电极电位，可以保证参与电解反应的是钛氧化物而不是其它物质，这可极大降低利用高纯二氧化钛生产金属钛电解法对原材料的苛刻要求，可以对各类低品位钛矿资源进行开发利用，可直接从氧化钛复合矿原料提取金属钛，工艺流程短，能耗低；阳极不会消耗；只要透氧膜稳定，在电解槽上施加相当高的电压也不会导致熔融卤化物电解质的电离；对环境无污染、另外可以实现连续化生产。同时，本发明方法的这一原理还可用于钒以及钕和镝等稀土金属的制备。
附图说明
图1为本发明方法电解工艺的专用装置结构示意图。
具体实施方式
现结合附图及实施例将本发明详细叙述于后。
实施例一：将含有二氧化钛的复合矿原料，即TiO2含量为35％的钙钛矿(CaO.TiO2)20克在1000℃高温条件下，熔解于80克的NaCl-NaF-KCl熔盐体系中，其组成质量比为40％-40％-20％，并保温3小时，使体系成分均匀；将石墨阴极和内表面覆盖有多孔金属陶瓷涂层为阳极的管状固体透氧膜一并插入坩埚内的上述混合熔盐中，阳极即为Ni-ZrO2多孔金属陶瓷涂层，固体透氧膜为钇稳定的氧化锆，即0.88ZrO2-0.12Y2O3；在阳极端高温陶瓷管内通入氢气的流量为300ml/分，将直流电源的正负极与电解槽内的阳、阴极分别连接好，使进行电解操作，电解电压为1.95V，电解电流为0.23A，电解时间为5小时，最终在阴极端的到6.8克的金属钛颗粒。金属钛的回收率为96％，电流效率为97％。
实施例二：将含有二氧化钛的复合矿原料，即TiO2含量为35％的钙钛矿(2FeO.TiO2)10克在1100℃高温条件下，熔解于80克的NaCl-Na3AlF6熔盐体系中，其组成质量比为20％∶80％，并保温2小时，使体系成分均匀；将石墨阴极和内表面覆盖有多孔金属陶瓷涂层为阳极的管状固体透氧膜一并插入坩埚内的上述混合熔盐中，所用材料与上例相同。在阳极端高温陶瓷管内通入氢气的流量为300ml/分，将直流电源的正负极与电解槽内的阳、阴极分别连接好，使进行电解操作，电解电压为1.25V，电解电流为0.25A，电解时间为4小时，最终在阴极端的到2克的金属钛颗粒。金属钛的回收率为95％，电流效率为96％。
上述的电解过程是在本发明方法的专用装置中进行的。
如图1所示，该装置的结构包括有：高温加热装置1、盛放熔液的坩埚2、石墨电极3、管状固体透氧膜4、高温陶瓷管5及多孔金属陶瓷涂层即阳极6；二氧化钛复合矿和其他熔盐的混合共熔盐7置于坩埚2中，籍其旁侧的加热装置1进行高温加热，其特征在于石墨阴极3和内表面覆盖有多孔金属陶瓷涂层阳极6的管状固体透氧膜4，两者都插在加热坩埚2内的混合熔盐中；管状固体透氧膜4的管端口是封闭的；位于管中心设置有可通入氢气的高温陶瓷管5；石墨阴极3和覆盖于管状固体透氧膜4的多孔金属陶瓷涂层阳极6分别与直流电源的正负极相连。

Claims (4)

1.一种从氧化钛复合矿制备海绵钛的方法，其特征在于把氧化钛复合矿熔解于特定熔盐体系中，利用固体透氧膜把置于加热容器中的熔盐及阴极与阳极隔离，在电解过程中最终参与电极反应的物质是钛氧化物；其工艺步骤如下：首先将含有二氧化钛的复合矿原料在1000-1100℃温度条件下熔解于Na、Ca、K卤素盐的熔盐体系中，并保温2-3小时，使体系成分均匀；将阴极和内表面覆盖有多孔金属陶瓷涂层为阳极的管状固体透氧膜一并插入加热容器或坩埚内的上述混合熔盐中；阴极材料为石墨，阳极材料为Ni-ZrO2金属陶瓷，它为覆盖于固体透氧膜表面的多孔金属陶瓷涂层，且作为阳极；固体透氧膜的材料为钇稳定的氧化锆，即0.88 ZrO2-0.12Y2O3；在阳极端高温陶瓷管内通入氢气的流量为300ml/分；在直流电源的一定电压电流下进行电解，最终在阴极端获得金属钛。
2.根据权利要求1所述的一种从氧化钛复合矿制备海绵钛的方法，其特征在于熔解二氧化钛复合矿的熔盐体系为NaCl-NaF-KCl，其组成质量比为40％∶40％∶20％；也可以为NaCl-Na3AlF6，其组成质量比为20％∶80％。
3.根据权利要求1所述的一种从氧化钛复合矿制备海绵钛的方法，其特征在于电解过程中，直流电源得电解电位为1.25-1.95V，电解电源为0.23-0.25A。
4.根据权利要求1所述的一种从氧化钛复合矿制备海绵钛的方法中所用得专用装置，该装置的结构包括有高温加热装置(1)、熔液容器或坩埚(2)、石墨电极(3)、管状固体透氧膜(4)、高温陶瓷管(5)及多孔金属陶瓷涂层即阳极(6)；二氧化钛复合矿和其他熔盐的混合共熔盐(7)置于坩埚(2)中，籍其旁侧的加热装置(1)进行高温加热，其特征在于石墨阴极(3)和内表面覆盖有多孔金属陶瓷涂层阳极(6)的管状固体透氧膜(4)，两者都插在加热坩埚(2)内的混合熔盐中；管状固体透氧膜(4)的管端口是封闭的；位于管中心设置有可通入氢气的高温陶瓷管(5)；石墨阴极(3)和覆盖于管状固体透氧膜(4)的多孔金属陶瓷涂层阳极(6)分别与直流电源的正负极相连。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101302630B (zh) * 2008-01-17 2010-11-10 上海交通大学 固体氧化物电解槽制备金属的方法
CN101928964B (zh) * 2010-01-21 2012-05-02 上海大学 由含钛高炉渣直接制备Ti5Si3高温合金的方法及其电解槽装置
CN102719857A (zh) * 2012-07-03 2012-10-10 北京科技大学 一种直接电解二氧化钛生产金属钛的方法及电解槽
CN102943182A (zh) * 2012-11-30 2013-02-27 上海大学 一种用于精炼钛和钛合金熔液的电化学脱氧方法
CN103572318A (zh) * 2013-09-16 2014-02-12 中国科学院上海应用物理研究所 脱氧阳极、氟化物熔盐电解脱氧的装置及电解方法
CN104928720A (zh) * 2015-07-13 2015-09-23 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种钛可溶阳极的电解方法
CN108251866A (zh) * 2018-02-28 2018-07-06 昆明理工大学 一种金属钛粉的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103334125B (zh) * 2013-06-14 2015-08-12 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种在专用电阻炉上采用熔盐电解法制备海绵钛的方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101302630B (zh) * 2008-01-17 2010-11-10 上海交通大学 固体氧化物电解槽制备金属的方法
CN101928964B (zh) * 2010-01-21 2012-05-02 上海大学 由含钛高炉渣直接制备Ti5Si3高温合金的方法及其电解槽装置
CN102719857A (zh) * 2012-07-03 2012-10-10 北京科技大学 一种直接电解二氧化钛生产金属钛的方法及电解槽
CN102719857B (zh) * 2012-07-03 2014-08-13 北京科技大学 一种直接电解二氧化钛生产金属钛的方法及电解槽
CN102943182A (zh) * 2012-11-30 2013-02-27 上海大学 一种用于精炼钛和钛合金熔液的电化学脱氧方法
CN103572318A (zh) * 2013-09-16 2014-02-12 中国科学院上海应用物理研究所 脱氧阳极、氟化物熔盐电解脱氧的装置及电解方法
CN104928720A (zh) * 2015-07-13 2015-09-23 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种钛可溶阳极的电解方法
CN108251866A (zh) * 2018-02-28 2018-07-06 昆明理工大学 一种金属钛粉的制备方法
CN108251866B (zh) * 2018-02-28 2019-12-03 昆明理工大学 一种金属钛粉的制备方法

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