CN113445080B - 一种基于液态阴极-可溶性含钛阳极直接电解制备钛合金的方法 - Google Patents

一种基于液态阴极-可溶性含钛阳极直接电解制备钛合金的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于液态阴极‑可溶性含钛阳极直接电解制备钛合金的方法，属于有色金属提取技术领域。该方法包括以下步骤：将阴极金属放置于盛有熔盐电解质体系的密闭电解槽中，升温熔化制备液态阴极和熔盐电解质；将采用碳热还原高钛渣、钛铁矿等制备的Ti‑C‑O、Ti‑C‑O‑N或硫热还原制备的Ti‑S及Ti‑C‑S化合物悬浮熔炼制备结构致密大尺寸成型阳极；在无低价钛离子熔盐电解质体系中，采用0.1‑0.5A cm‑2的电流密度直接进行电解制备钛合金。本发明工艺流程短、操作简便，无浓硫酸、氯气等腐蚀性及污染性化学试剂的使用，整个制备过程环境友好，无废水及废气的产生，且对设备要求较低，首次提出直接采用阳极钛源联合液态阴极制备钛合金的方法。

Description

一种基于液态阴极-可溶性含钛阳极直接电解制备钛合金的 方法
技术领域
本发明属于有色金属提取技术领域，特别涉及钛合金的熔盐制备技术。
背景技术
钛及钛合金因其优异的物理化学性能而被广泛应用于航空、航天、化工、医疗器械、体育器材等领域。钛金属制备全流程主要包括钛精矿提取二氧化钛、Kroll法氯化-镁热还原TiCl4、钛与其它合金的配料三个流程；且每个流程均存在多单元操作及整个流程中存在氯气、硫酸的使用等缺点。目前，真空自耗熔炼技术为制备钛合金的主要熔炼方法，主要流程包括原料制备→压制制备电极→形成自耗电极→熔炼→铸锭处理→检验等工艺。该工艺存在流程长、设备要求高、能耗高、成本高等缺点。因此，开发低成本钛合金制备工艺已经成为急需解决的问题。
熔盐电解技术近年来被广泛应用于稀土金属、钛精炼、铝电解等领域，存在节能环保、流程短等优势。钛提取工艺中，目前主要有FFC、OS、MER以及USTB等熔盐电解工艺；其中FFC及OS工艺的钛源均来源于阴极，而MER和USTB均是以可溶性阳极为钛源提取金属钛。MER工艺采用氧化钛与碳(TixOy/C)的混合物阳极，电解过程中存在不同程度的碳残留以及不同氧化物的残留；而USTB工艺是采用碳氧比例为1:1的钛碳氧固溶体(TiC0.5O0.5)，整个过程中非金属元素以气体形式排出且无阳极泥的产生。因此，USTB工艺被认为是最具潜力制备金属钛的方法。
利用可溶性阳极制取金属钛的技术方案在中国发明专利申请CN103451682A和CN1712571均有公开，采用TiC和TiO或TiO2在氩气或氮气气氛环境进行碳热还原制备Ti2CO或TiCxOyNz固溶体粉末。采用成型的固溶体阳极，利用固态金属电极在非低价钛离子电解质体系中成功制备金属钛。同时，CN109811370A和CN109280941A公开了采用S热还原制备TixS1-x或TiCxS1-x等化合物，该阳极在没有低价钛离子电解质体系中，均可实现固态电极上金属钛的提取。然而，低价钛离子电解质往往采用金属钛还原四氯化钛制备，该过程存在成本高、还原时间长，环境污染、设备腐蚀等缺点。液态金属电极目前广泛应用于稀土合金的制备，存在制备工艺简单、能耗低、电流效率高等优点。
基于可溶性含钛阳极资源化高效利用和钛合金短流程制备的需求，实现一步电解制备短流程、清洁高效的钛合金具有重要的现实意义。本专利首次提出了一种液态阴极-可溶性阳极联合一步电解制备钛合金的工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种液态阴极-可溶性含钛阳极在没有低价钛离子电解质体系中一步电解制备钛合金的方法。所述方法以低熔点金属或合金为液态阴极，电解溶解含钛阳极，实现一步法制备钛合金，有效替代传统长流程熔兑制备钛合金的复杂冶金过程。该方法有效避免废气、废酸及废水的产生，对环境友好；且液态阴极对钛离子还原具有去极化作用，可稳定高效制备。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种基于液态阴极-可溶性含钛阳极直接电解制备钛合金的方法，该方法包括：将低熔点金属或低熔点合金放置于盛有熔盐电解质体系的密闭电解槽底部，加热使其完全熔化作为阴极；采用无低价钛离子熔盐作为电解质；在惰性气体保护下，施加电流密度为0.05-1.0A cm-2的恒电流进行电解，电解时间为1-24h，电解温度为100-900℃；电解结束后，从熔盐中提升阳极使其脱离电解质，并继续升高至少50℃，所制备的低熔点合金以液态形式直接虹吸流出，所制备的高熔点合金通过湿法分离电解质获得。
进一步的，所述低熔点金属或低熔点合金的熔点范围为50-800℃。
进一步的，所述低熔点金属包括铝、锡、铋、铅、镓或锌等；所述低熔点合金包括铟-锡合金、钛-铋合金、钛-铜合金或铝-钒合金。
进一步的，制备液态阴极电极时，加热电解槽的温度至所述低熔点金属或合金与所述电解质的共晶熔点之上50℃，获得液态金属与共晶电解质。
进一步的，所述电解质包括CaCl2、NaCl、KCl、MgCl2、LiCl、YCl3，AlCl3、RbCl、CsCl、NaF、KF、LiF中的一种或多种。
进一步的，所述可溶性含钛阳极包括Ti2CO、TiC0.5O0.5、TiCxS1-x(0<x<1)、TiS1-x(0<x<1)、TiS2或TiCxOyN1-x-y(0<x<1，0<y<1)。
更进一步的，所述可溶性含钛阳极的制备方法包括：在真空高温氩气气氛环境下，碳化或硫化TiO2制备Ti2CO、TiCxOy、TixSy、TiS2或TiCxSy含钛固溶体粉体；或者在氮气气氛下，高温碳化TiO2制备TiCxOyNz固溶体粉体；所述固溶体粉体采用悬浮熔炼、电子束或真空自耗电弧炉进行熔铸，获得致密度为95％-99％的大尺寸含钛固溶体阳极。
更进一步的，所述可溶性含钛阳极的制备采用钛精矿、高钛渣或钛铁矿进行碳化或硫化制备；可溶性阳极的成型工艺包括阳极的熔铸、SPS烧结、真空烧结及废旧钛料的掺杂熔铸等。
进一步的，所述惰性气体包括氩气、氦气、氮气等。
优选的，所述电流密度为0.2-0.6A/cm2，电解时间为2-10h，电解温度为300-800℃。
进一步的，所述电解槽的材质包括石墨、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氮化硼、氮化硅、钼、不锈钢中的一种或多种，优选不锈钢或刚玉。
需要说明的是，整个电解过程中需要保证液态阴极电极与阴极导电杆的良好接触。
本发明技术方案的反应原理如下：
本发明以可溶性含钛阳极作为钛源，电解过程中发生明显的电化学阳极溶解。阳极中所含非金属元素以气体形式排出，而钛元素则以离子形式溶解于电解质中，随着电解进行，钛离子在阴极液态金属表面发生明显的还原反应形成钛金属，从而与液态金属形成金属间化合物。通过控制不同的电解温度与时间，形成不同的钛合金金属化合物，最终冷却至室温获得钛合金产品。
与现有技术相比，本发明技术方案具有如下积极效果：
(1)基于液态金属阴极，从可溶性含钛阳极直接电解，一步电解获取钛合金；
(2)基于熔铸方法，可获得结构致密大尺寸可溶性阳极；
(3)整个工艺存在流程短、操作简便、成本低、环境友好；
(4)液态阴极选择范围广泛，可制备的钛合金种类多；且具有去极化和原位合金化作用，可实现较高电流效率的电解制备和原位合金化，缩短钛合金制备流程。
附图说明
图1为本发明所述制备钛合金的方法中所应用的电解槽内部剖面示意图；
图2为本发明实施例7中熔铸成型的大尺寸致密固溶体；
图3为本发明实施例7中悬浮熔炼分离的渣相XRD图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
【实施例1】
将50g金属铝从加料口加入至氧化铝电解槽底部。以NaCl-KCl为熔盐电解质，采用重量为1kg的TiC和TiO在1400℃高温煅烧合成的Ti2CO固溶体为阳极，并进行加工成型；在惰性气氛保护的750℃进行电流密度为0.3A cm-2电解4h；电解结束后，从熔盐中提升阳极使其脱离电解质，并继续升高50℃，虹吸抽出制备的低熔点合金。待钛铝合金抽滤完毕后，继续从加料口加入铝并放入可溶性阳极进行电解制备钛铝合金。
【实施例2】
将50g金属铋从加料口加入至氧化铝电解槽底部。以NaCl-KCl-LiCl为熔盐电解质，采用重量为2kg的TiO2和C在1400℃氩气气氛高温煅烧合成的TiCxOy固溶体，并利用电弧炉对其进行熔铸为结构致密的阳极，在惰性气氛保护的600℃进行电流密度为0.4A cm-2电解2h；电解结束后，从熔盐中提升阳极使其脱离电解质，并继续升高50℃，从合金溢出口排出制备的合金。待合金排放完毕后，继续从加料口加入合金并放入可溶性阳极进行电解制备钛铋合金。
【实施例3】
将50g金属锡从加料口加入至氮化硼电解槽底部。以MgCl2-KCl-CsCl为熔盐电解质，采用重量为1kg的TiO2和C在氮气气氛1400℃高温煅烧合成的TiCxOyNz固溶体，并采用电弧炉对其进行熔铸为结构致密的阳极，在惰性气氛保护的400℃进行电流密度为0.1A cm-2电解3h；电解结束后，从熔盐中提升阳极使其脱离电解质，并继续升高50℃，从合金溢出口排出制备的合金。待合金排放完毕后，继续从加料口加入合金并放入可溶性阳极进行电解制备钛锡合金。
【实施例4】
将50g金属镓从加料口加入至氮化硼电解槽底部。以NaCl-KCl-LiCl-CsCl为熔盐电解质，采用重量为2kg的TiO2和S在密闭气氛1100℃高温煅烧合成的TixS1-x化合物，并采用放电等离子辉光对其进行烧结为结构致密的阳极，在惰性气氛保护的200℃进行电流密度为0.35A cm-2电解1h；电解结束后，从熔盐中提升阳极使其脱离电解质，并继续升高50℃，从合金溢出口排出制备的合金。待合金排放完毕后，继续从加料口加入合金并放入可溶性阳极进行电解制备钛镓合金。
【实施例5】
将50g金属锌从加料口加入至氮化硼电解槽底部。以NaCl-KCl-YCl3为熔盐电解质，采用重量为1kg的TiO2、C和S在密闭气氛1100℃高温煅烧合成的TiSxC1-x化合物，并采用放电等离子辉光对其进行烧结为结构致密的阳极，在惰性气氛保护的700℃进行电流密度为0.4A cm-2电解1h；电解结束后，从熔盐中提升阳极使其脱离电解质，并继续升高100℃，从合金溢出口排出制备的合金。待合金排放完毕后，继续从加料口加入合金并放入可溶性阳极进行电解制备钛锌合金。
【实施例6】
将我国四川某地区的高钛渣进行XRF分析，并进行选择性配碳1600℃还原，还原后的产物直接转移至超重力分离设备中，在重力系数为500g下进行分离，获得三层金属铁/铁硅合金-钛碳氧固溶体-渣相的物质，最终分离提出获得钛碳氧固溶体。将50g金属铝从加料口加入至氮化硼电解槽底部。以NaCl-KCl-LiCl为熔盐电解质，在惰性气氛保护的500℃进行电流密度为0.4A cm-2电解1h；电解结束后，从熔盐中提升阳极使其脱离电解质，并继续升高100℃，从合金溢出口排出制备的合金。待合金排放完毕后，继续从加料口加入合金并放入可溶性阳极进行电解制备钛铝合金。
【实施例7】
将我国东部某地区的钛精矿进行XRF分析，并进行选择性配碳造球进行1600℃还原，还原后的产物直接转移至悬浮熔炼设备中获得结构致密的钛碳氧固溶体。对悬浮熔炼熔铸的大尺寸阳极进行分离，取结构致密的钛碳氧固溶体进行阳极电解。将50g金属铝从加料口加入至氮化硼电解槽底部。以NaCl-KCl-LiCl为熔盐电解质，在惰性气氛保护的500℃进行电流密度为0.4A cm-2电解1h；电解结束后，将熔盐中提升阳极使其脱离电解质，并继续升高100℃，从合金溢出口排出制备的钛铝合金。待合金排放完毕后，继续从加料口加入高纯铝，并放入可溶性阳极进行电解制备钛铝合金。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种基于液态阴极-可溶性含钛阳极直接电解制备钛合金的方法，其特征在于，包括：将50g金属铝放置于盛有熔盐电解质体系的密闭电解槽底部，加热使其完全熔化作为阴极；采用NaCl-KCl-LiCl作为电解质；在惰性气体保护下，施加电流密度为0.4 A cm-2的恒电流进行电解，电解时间为1 h，电解温度为500℃；电解结束后，从熔盐中提升阳极使其脱离电解质，并继续升高100℃，所制备的低熔点合金以液态形式直接虹吸流出，所制备的高熔点合金通过湿法分离电解质获得；
制备液态阴极电极时，加热电解槽的温度至金属铝与所述电解质的共晶熔点之上50oC，获得液态金属与共晶电解质；
所述可溶性含钛阳极包括TiCxOy，0<x<1，0<y<1；所述可溶性含钛阳极的制备方法包括：在真空高温1600℃氩气气氛环境下，采用钛精矿碳化制备TiCxOy含钛固溶体粉体；所述固溶体粉体采用悬浮熔炼进行熔铸，获得致密度为95-99%的大尺寸含钛固溶体阳极。
2.如权利要求1所述的基于液态阴极-可溶性含钛阳极直接电解制备钛合金的方法，其特征在于，所述电解槽的材质为氮化硼。
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