CN109811370B - 一种电解-钛碳硫阳极-制备金属钛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种钛/碳/硫可溶性阳极电解制备金属钛的方法，涉及有色金属冶金矿物处理及熔盐电化学提取钛冶金技术领域。该方法以含钛矿原料、碳(C)和硫(S)为原料经烧结等技术，成功制备出导电性良好的钛碳硫阳极材料。采用该钛碳硫阳极在熔盐电解质体系中成功制备金属钛。采用本发明所述以钛碳硫可溶性阳极，在熔盐电解过程中将在阴极沉积金属钛，阳极产生CS₂气体，且该气体有效的应用于矿石的处理制备硫化钛原料，是一种工艺简单、能耗低、连续化生产且实现能源资源的高效循环利用。

Description

一种电解-钛碳硫阳极-制备金属钛的方法

技术领域

本发明属于有色金属提取技术领域，特别涉及含钛矿的二硫化钛处理、钛碳硫可溶性阳极的制备和高纯钛金属的熔盐提取方法。采用该钛碳硫阳极电解在阴极上直接沉积得到金属钛，阳极产生的CS₂气体实现能源材料循环高效利用。且整个电解过程中不产生阳极泥从而可实现连续化电解，将大幅降低钛的金属提取成本和含钛矿石的高效资源化利用。

背景技术

金属钛因其优异的物理化学性能，而被广泛应用于航空、航天、石油、化工、汽车、医疗器械、民用建筑等领域，而被俗有“未来金属”、“战略金属”等美誉。

到如今，金属钛工业化生产工艺主要以Kroll法为主，即金属镁还原四氯化钛法。其核心工艺是先将金属镁放入到反应器中，并加热到800～900℃，然后以一定的速度加入TiCl₄与熔融的金属Mg进行反应而制备Ti，其纯度约为99.7％。但是其冶金生产过程复杂、能耗大、成本高，并且需要高纯四氯化钛。从而造成金属钛的生产价格昂贵，大大限制了金属钛在民用市场的广泛应用。

为了寻找一种能够有效代替Kroll法的工艺，广大科研工作对TiO₂在熔体中的性能进行相关研究。2000年英国剑桥大学D.F.Fray教授课题组提出以压制烧结后的TiO₂为阴极，石墨棒为阳极，在CaCl₂电解质中进行电脱氧工艺,该工艺被称为FFC剑桥法(WO09963638)。目前，该工艺尚未工业化应用生产，主要是由于以下因素的影响：(1)电流效率较低；(2)阴极脱氧过程较为复杂；(3)TiO₂的纯度需要较高。相比于FFC工艺，2002年日本京都大学的Okabe和Ono研究组在氯化钙熔盐中，将TiO₂用电解得到的活性Ca还原TiO₂为钛金属。该工艺是通过阴极电解分解出的金属钙进一步还原TiO₂而得到。目前该工艺也没有工业化应用，其主要原因是存在电流效率低、产品含氧量较高以及对二氧化钛原料的要求较高等问题。该两项工艺都是针对电解槽体系中的阴极进行研究。

麻省理工学院的Sadoway教授课题在1700℃下电解含TiO₂氧化物的溶体，成功得到了液态金属钛。虽然该工艺简单，可连续生产，同时在阳极得到O₂；但是该工艺的电解温度巨高，对使用的坩埚和阳极材料需要极大的挑战，造成高昂的生产成本。并且阴极得到的钛在熔盐渣的底部，造成较高的氧含量，难于氧化物渣进行分离。因此，目前仍然无法工业化生产电解金属钛。

对于可溶性阳极的研究大约从上个世纪50年代开始，但都是针对碳化钛系列阳极进行。约1950年，E.Wainer教授以TiC和TiO为原料混合后，在2100℃下采用电弧炉熔炼形成TiC-TiO固溶体，并以该材料为阳极在氯化物溶体中进行电解，研究发现在阳极区域有CO气体生成，并且熔盐中没有阳极泥的产生，经长时间电解后，在阴极电极上沉积有金属钛。

日本学者Y.Hashimoto在TiO₂和C过量的混合物中，采用电弧熔炼制备氧掺杂碳化钛，并以其为阳极在熔盐中长时间电解，在阴极制备出了金属钛。但是其阳极制备过程中仍然依赖于高温(1700℃)的还原条件下，并且如果C含量过高，长时间电解将会造成阴阳极间的短路以及阳极泥的产生。

美国MER公司开发了一种全新的电解还原工艺(WO2005/019501)。该工艺是以TiO₂和C按化学计量比混合，在1100℃～1300℃热还原的钛低价氧化物和碳的混合物，再以此为复合阳极在氯化物熔盐电解质中电解成功获取金属钛。该工艺复合阳极为碳和低价氧化物的混合材料，在电化学溶解的过程中会有阳极泥和残余的碳产生，长时间电解同样存在电极短路等问题。

2005年北京科技大学电化学冶金团队提出一种新型清洁钛提取冶炼新工艺(ZL200510011684.6)，以二氧化钛和石墨为原料，在1500℃下真空碳热还原制备出导电性良好的Ti₂CO可溶性阳极，并采用该材料在700℃下的氯化物熔盐电解体系，在阴极上成功得到氧含量低于300ppm的高纯钛。在后期的工艺完善和研究进程中相继提出以TiC_xO_yN_z(O<X≤Y＜1,0＜Z＜1，x+y+z＝1)为可溶性阳极的电极材料，都将在阴极成功获得金属钛(CN201310421132.7)。该工艺成功研究了科学和机理问题，并且进行了相应的中式实验研究，将有待进一步工业化应用推广。

四川攀钢集团有限公司2009年申请了一种钛循环熔盐电解制取金属钛的方法(CN101519789A)，该方法是以TiCl₄为原料，用金属钛还原低价钛的氯化物，然后通过熔盐电解获得金属钛。该方法存在以下问题：原材料的成本较高，均采用四氯化钛和金属钛，并且四氯化钛的还原反应速率较低。并且该公司2010年申请了一种制备金属钛的方法(CN101914788)，以钛精矿熔炼钛渣后直接配入过量的C，在通入N₂下制备碳化钛或碳氮化钛。该方法存在以下问题：配入的碳过量，电解过程中仍然会存在碳的残余以及产物中碳含量的超标。

2011年剑桥大学D.F.Fray教授课题组提出的Chinuka冶炼工艺(US 9181604B2)，具体是采用Ti-C-O系阳极，电解过程中将在阳极释放一氧化碳气体，阴极回收金属钛。该工艺可使用于处理一下低品味的含钛矿。

在熔盐中电解制备金属钛工艺中，均基于钛的氧化物，由于钛与氧具有较强的亲和力，且Ti-O很容易形成固溶体，造成生产的钛氧含量偏高，如果能避免使用氧化物，将有益于制备低氧量的钛。然而，硫在钛中的溶解度很低(约为0.02at.％),且不会形成固溶体，更容易分离。近期，日本R.O.Suzuki学者研究表明CS₂气体可以有效的还原含钛矿石原料，制备二硫化钛。但是该硫化钛被用于OS工艺中的阴极材料，使用TiS₂代替TiO₂，电解CaS在阴极进行还原TiS₂。以及FFC工艺中采用TiS₂阴极，进行电脱氧工艺。而以上TiS₂的应用都是阳极采用石墨，阴极还原TiS₂工艺。该方法存在的缺点是阳极逐渐被消耗、碳将沉积到阴极影响产品质量且具有较低的电流效率。

综上所述，针对钛矿的高效利用和钛冶炼工艺现存的诸多问题，本发明提出对钛矿的直接CS₂处理，将得到的硫化钛和碳化钛进行烧结制备钛碳硫阳极，采用该阳极进行电化学冶金提炼钛，阳极产生的CS₂气体可以有效的循环处理含钛原料，实现能源和资源的高效循环利用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中制取金属钛的工艺中流程长、能耗高、产品质量达不到高纯钛的标准或者无法实现工业化生产应用的缺点。因此，本发明提供一种电解-钛碳硫阳极-制备金属钛的方法，采用该阳极可以成功有效的制备金属钛，且实现CS₂阳极气体的高效资源能源化利用。

一种电解-钛碳硫阳极-制备金属钛的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)以含钛物料、碳和硫还原剂为原料制备硫化钛，含钛物料、碳和硫还原剂摩尔比为1:2.0:2.0～1:2.5:3.0；

(2)以硫化钛和碳化钛或者硫化钛和碳为原料，进行高温真空烧结压制备钛碳硫化合物，钛碳硫化合物分子式为Ti₂C_xS_1-x,x≤0.5；

(3)以钛碳硫化合物为阳极，采用电化学电解方法提取金属钛，其中阴极产物为物相单一的金属钛，阳极产生的CS₂气体可以实现循环利用。

进一步地，以硫化钛和碳化钛或者硫化钛和碳为原料分别按照以下反应的化学计量比制备金属钛碳硫阳极：

TiS+TiC＝Ti₂CS

2TiO₂+5C+S＝Ti₂CS+4CO

TiS₂+TiC＝Ti₂CS。

进一步地，步骤(2)得到的含钛碳硫化合物为原料制备的可溶性阳极，在熔盐电解质体系中电解，在阴极上成功沉积金属钛，阳极产生CS₂气体；所述熔盐电解质体系为卤化物，卤化物-氟化物，氟化物等，所述阴极材料为金属钛、镍板、不锈钢、钼板等中一种或多种组成。

进一步地，步骤(2)所述的具体的电解质由NaCl、KCl、MgCl₂、LiCl、NaF、KF、LiF、TiCl₃、TiCl₂、K₂TiF₆、Na₂TiF₆中的一种或多种共晶混合电解质组成；其中电解质中的钛离子浓度为1％～10％。

进一步地，所述电解工艺参数为：阳极电流密度为0.05A/cm²～1.0A/cm²，阴极电流密度为0.05A/cm²～1.0A/cm²，电解温度为400～900℃，阴阳电极距离为1～50cm。

进一步地，所述电解过程所使用的坩埚为纯钛坩埚、钛合金坩埚、石墨坩埚、镍坩埚、钼坩埚、不锈钢坩埚、铁锰坩埚等。

进一步地，在电解过程中生成的CS₂气体将用于硫化钛的制备，实现能源循环高效利用所述的CS₂还原含钛物料制备硫化钛，所涉及的含钛物料为钒钛磁铁矿、钛精矿、碳化钛、二氧化钛、氮化钛、钛碳氧、钛碳氧氮、高钛渣等。

以钛碳硫阳极，采用电化学电解方法提取金属钛，其中阴极产物为物相单一的金属钛，阳极CS₂气体实现循环利用；该电化学电解涉及到的相关反应机理为：

2S→S₂(g)；T>885K

C+S₂(g)→CS₂(g)；

总反应为Ti₂CS→Ti+CS₂(g)

生产硫化钛涉及到的相关反应机理为：

TiO₂+CS₂(g)→TiS₂+CO/CO₂(g)

TiC+CS₂(g)→TiS₂+C

TiC+CS₂(g)→TiS+C

TiN+CS₂(g)→TiS₂+N2+C

TiO+CS₂(g)→TiS+CO+S₂(g)

进一步地，以步骤(2)得到的钛碳硫电极在熔盐电解质体系中通过电化学冶炼方法提取金属钛，电解过程中阳极产生CS₂气体，阴极上获得金属钛；所述阴极由金属钛、不锈钢、碳钢、金属钼、金属镍中的一种或多种形成；阴阳极的极间距控制在1cm～50cm之间；电解质由熔盐电解质体系组成；槽电压控制在0.5V～10.0V，阳极电流密度范围为：0.05A/cm²～1.50A/cm²，阴极电流密度范围分别为：0.05A/cm²～1.50A/cm²，电解温度范围在70℃～1600℃。

进一步地，所述电解质由CsCl₂、CaCl₂、LiCl、NaCl、KCl、MgCl₂、AlCl₃、CaF、NaF、KF、LiF中的一种或一种以上和TiCl₃、TiCl₂、K₂TiF₆、Na₂TiF₆中的一种或一种以上的混合盐作为熔盐电解质体系，其中熔盐电解质体系中Ti离子质量百分比浓度为1％～10％。

进一步地，所述电解温度范围为400℃～900℃。

进一步地，本发明优化后的工艺参数为，所述阴阳极的极间距控制在3cm～40cm之间；槽电压控制在1.5V～6.0V。阳极电流密度范围为：0.05A/cm²～1.0A/cm²；阴极电流密度范围为：0.05A/cm²～1.0A/cm²。

进一步地，所述电解质的盛放容器为：不锈钢坩埚、碳钢坩埚、钛坩埚、钛合金坩埚、石墨坩埚、钼坩埚或镍坩埚中的一种。

采用钛碳硫陶瓷材料为可溶性阳极具有以下鲜明特点：

(1)能够低成本的制备合成具有金属导电性的钛碳硫阳极(Ti₂CS，Ti₂C_xS_1-x，x＜0.5等)；

(2)制备钛碳硫阳极使用的硫化钛可通过电解过程中产生的CS₂气体处理含钛精矿制得，有效解决了钒钛磁铁矿、钛白粉、碳化钛、氮化钛、钛碳氧、钛碳氮氧等含钛原料的堆弃问题；

(3)钛碳硫作为可溶性阳极，在电解过程中钛以离子形式溶解在电解质中，而CS₂从阳极排出循环利用，有效实现资源能源的高效综合利用；

(4)由于碳和硫的亲和力较强，在电解温度下能够较形成CS₂气体循环利用；

(5)在电解质中直接电解，能够在阴极沉积氧含量较低的金属钛，实现阳极气体的回收高效利用。

(6)有效解决了单纯使用碳化钛阳极电解过程中碳在电解质中的游离问题；

综上所述，较现有的可溶性阳极相比，该钛碳硫阳极具有电解效率高、中间产物少、直接获得高纯金属钛，连续化生产且不产生阳极泥，可实现能源矿物的处理利用等特点。

附图说明

图1为本发明中钛碳硫阳极制备及电解路线图，

图2为本发明中合成制备的钛碳硫阳极X射线衍射图，

图3为本发明电解过程中的电压-气体曲线图，

图4为本发明阴极钛产物的XRD示意图，

图5为本发明阴极产物钛的SEM图。

具体实施方式

下面结合示例性实施案例对本发明的具体实施方式进一步描述，并不因此将本发明的限制在所描述的示例性范围内。

实施例1

对钛白粉(TiO₂，99.5wt％)，石墨粉(99.95),硫粉(99％)按照摩尔比为1:2:2.1进行配制，共100g。在球形球磨机中混合研磨12h，并称取5g在10Mpa压力下压制成型为直径5mm*5mm的小片，并置于一端密闭的玻璃管中，采用耐高温有机胶对其进行密封处理，保证玻璃管在高温下不漏气。然后将该玻璃管置于马弗炉中，在1000℃下灼烧反应10h然后温度降至室温，切开玻璃管取出TiS₂材料。采用该二硫化钛和碳化钛进行1450℃SPS烧结，最终合成Ti₂CS陶瓷材料。合成材料的XRD衍射图见附图2所示。用刚玉坩埚盛有150g的NaCl-KCl共晶熔盐在750℃下进行相关电解实验。其中阴极采用直径2mm的镍杆，参比电极为NaCl-KCl-AgCl(0.04wt％)的AgCl/Ag电极，制备好的Ti₂CS为阳极。施加0.4V(vs.Ag/AgCl)的恒电位电解4h，阳极气氛通入到置有TiC粉末的管式炉中进行气氛还原制备TiS₂。电解后对阴极镍杆上的产物进行蒸馏水浸泡超声波清洗和1wt％HCl盐酸清洗，最终得到金属钛粉末。其中图4为产品的XRD衍射图谱。图5为阴极钛的SEM电镜图谱。

实施例2

首先对500g的钛精矿FeTiO₃在1200℃下进行碳和硫化处理，处理后的产品为FeS和Ti₂CS混合粉末。然后对该混合粉末在1mol/L的稀盐酸中进行浸泡处理，并进行真空过滤，然后在80℃下烘箱烘干得到钛碳硫陶瓷材料粉末(Ti₂CS)。对该阳极进行真空烧结压制成Ti₂CS阳极。用刚玉坩埚盛有150g的NaCl-KCl-TiCl₂共晶熔盐在750℃下进行相关电解。其中阴极采用直径2mm的镍杆，参比电极为NaCl-KCl-AgCl(0.04wt％)的AgCl/Ag电极。进行电流密度为0.1A/cm²的恒电流电解4h，阳极产生的气体将通入到盛放有TiO₂的高温反应器中进行还原制备TiS₂或者TiS。然后对阴极产物进行蒸馏水超声波清洗和1wt％HCl盐酸清洗，最终产物经XRD检测得到物相单一的金属钛粉末。

实施例3

以TiS和TiC按照摩尔比为1：1配制，在星型球磨机中混合研磨12h，并进行真空烧结制备Ti₂CS阳极。采用刚玉坩埚盛有150g的CaF₂-KF-NaF-Na₂TiF₆共晶熔盐在850℃下进行相关电解实验。以烧制成型的Ti₂CS为阳极，阳极电流密度为0.5A/cm²下进行恒电流电解，阴阳极间距为5cm，电解4小时后在阴极镍棒上得到钛粉产物。阳极产生的气体通入置有Ti₂CO的的管式炉(1500℃)中，电解过程中产生的气体将还原处理Ti₂CO，得到TiS产品。阴极产物采用蒸馏水浸泡和1wt％的稀盐酸进行清洗、烘干。最终产物为物相均匀的钛粉。

实施例4

首先对500g攀西地区的钒钛磁铁矿在1300℃下进行碳化处理，处理后的产品在1mol/L的稀盐酸中进行浸泡处理，并进行磁选和真空抽滤，最终产物在80℃下烘箱烘干得到碳化钛(TiC)。采用实施例3中气体还原制备的硫化钛(TiS)和刚制好的TiC在星型球磨机中混合研磨24h，并称取5g在10Mpa压力下压制成型为直径10mm*10mm的小片，并置于耐压耐高温容器中，在氩气气氛保护条件下置于马弗炉中进行压制真空烧结为直径10mm*20mm的圆柱体。用刚玉坩埚盛有150g的CaF₂-KF-NaF-Na₂TiF₆共晶熔盐在850℃下进行相关电解实验。以烧制成型的Ti₂CS为阳极，阴极电流密度为0.05A/cm²下进行恒电流电解，阴阳极间距为10cm，电解4小时后在阴极镍棒上得到钛粉产物，并且阳极气体通入Ti₂C_0.25O_0.25N_0.5矿料中进行还原处理回收TiS₂。阴极产物采用蒸馏水浸泡和1wt％的稀盐酸进行清洗、烘干。最终产物为物相均匀的钛粉。

Claims (5)

1.一种电解-钛碳硫阳极-制备金属钛的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）以含钛物料、碳和硫还原剂为原料制备硫化钛，含钛物料、碳和硫还原剂摩尔比为1:2.0:2.0～1:2.5:3.0；

（2）以硫化钛和碳化钛为原料，进行高温真空烧结压制备钛碳硫化合物，钛碳硫化合物分子式为TiC_xS_1-x,x≤0.5；

（3）以钛碳硫化合物为原料制备可溶性阳极，在熔盐电解质体系中电解提取金属钛，其中阴极产物为物相单一的金属钛，在阴极上成功沉积金属钛，阳极产生CS₂气体；所述熔盐电解质体系为卤化物、卤化物-氟化物或氟化物，所述阴极材料为金属钛、镍板、不锈钢、钼板中一种或多种组成；

所述电解工艺参数为：阳极电流密度为0.05 A/cm²～1.0 A/cm²，阴极电流密度为0.05A/cm²～1.0 A/cm²，电解温度为400 ～ 900 ℃，阴阳电极距离为1～50 cm；

以硫化钛和碳化钛为原料按照以下反应的化学计量比制备金属钛碳硫阳极：

TiS+TiC=Ti₂CS。

2.根据权利要求1所述的电解-钛碳硫阳极-制备金属钛的方法，其特征在于步骤（3）所述的具体的电解质由NaCl、KCl、MgCl₂、LiCl、NaF、KF、LiF、TiCl₃、TiCl₂、K₂TiF₆、Na₂TiF₆中的一种或多种共晶混合电解质组成；其中电解质中的钛离子浓度为1%～10%。

3.根据权利要求1所述的电解-钛碳硫阳极-制备金属钛的方法，其特征在于，所述电解过程所使用的坩埚为纯钛坩埚、钛合金坩埚、石墨坩埚、镍坩埚、钼坩埚、不锈钢坩埚、铁锰坩埚。

4.根据权利要求1所述的电解-钛碳硫阳极-制备金属钛的方法，其特征在于，在电解过程中生成的CS₂气体将用于硫化钛的制备，实现能源循环高效利用。

5.根据权利要求1所述的电解-钛碳硫阳极-制备金属钛的方法，其特征在于，所述的CS₂还原含钛物料制备硫化钛，所涉及的含钛物料为钒钛磁铁矿、钛精矿、碳化钛、二氧化钛、氮化钛、钛碳氧、钛碳氧氮、高钛渣。

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