JP2017043819A

JP2017043819A - 金属チタンの製造方法

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Publication number: JP2017043819A
Application number: JP2015169143A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　亮輔; Ryosuke Suzuki; 亮輔鈴木; 宏海野口; Hiromi Noguchi; 真理子田中; Mariko Tanaka
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2015-08-28
Filing date: 2015-08-28
Publication date: 2017-03-02
Anticipated expiration: 2035-08-28
Also published as: JP6495142B2

Abstract

【課題】ＴｉＯ２以外の原材料を用いて、複雑なプロセスを経ることなく金属チタンを容易に得ることができる金属チタンの製造方法を提供する。【解決手段】塩化カルシウムを含む無機溶融塩からなる溶融塩電解浴中で、チタン化合物から金属チタンを製造する金属チタンの製造方法であって、前記無機溶融塩には、カルシウム硫化物およびカルシウム酸化物のうち少なくとも一方が含まれており、前記チタン化合物には、チタン硫化物が含まれている。【選択図】図１

Description

本発明は、金属チタンの製造方法に関するものであり、より詳しくは、チタン硫化物を原材料として金属チタンを製造する金属チタンの製造方法に関するものである。

近年、航空機や自動車などの輸送機向けの構造材としてチタン或いはチタン合金の需要が増加傾向にある。これらチタン或いはチタン合金は、スポンジチタンと呼ばれる多孔質の原材料を用いて製造されている。スポンジチタンは、チタン鉄鉱やルチル鉱石などのＴｉＯ_２を主成分とする原料鉱石を炭素と熱して鉄を除いた後に、更に熱しながら塩素と反応させて四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）とし、その四塩化チタンを金属マグネシウムで還元するクロール法と呼ばれる方法で製造されている。クロール法に関する提案としては、特許文献１に記載の技術が知られている。

また、金属チタンの製造方法としては、特許文献２や特許文献３により四塩化チタンをマグネシウムで還元する方法が提案されている。更には、特許文献４により、チタン含有材料をアノードとして、金属材料をカソードとして、溶融塩材料を電解質として用い、電気分解条件で電気分解を行い、金属チタンを得る方法が提案されているが、チタン含有材料はＴｉＯ_Ｘの形態で存在する材料である。

しかしながら、これらは全てＴｉＯ_２などを主成分とする原料鉱石を用いて金属チタンを製造するクロール法を用いた方法である。しかしながら、このクロール法は前記したように、中間生成物として四塩化チタンを製造し、その後に金属チタンを製造するというプロセスが複雑な方法であり、ＴｉＯ_２を主成分とする原料以外の原料を用いて金属チタンを製造する方法が開発されることが待ち望まれている。しかし、ＴｉＯ_２以外の有力な原料については未だに確認されていないのが現状である。

米国特許第２５２２６７０９号明細書特開２００９−２４２９４６号公報特開２０１２−１１１９８６号公報特開２０１３−７９４４６号公報

本発明は、上記従来の問題を解決せんとしてなされたもので、ＴｉＯ_２以外の原材料を用いて、複雑なプロセスを経ることなく金属チタンを容易に得ることができる金属チタンの製造方法を提供することを課題とするものである。

本発明の金属チタンの製造方法は、塩化カルシウムを含む無機溶融塩からなる溶融塩電解浴中で、チタン化合物から金属チタンを製造する金属チタンの製造方法であって、前記無機溶融塩には、カルシウム硫化物およびカルシウム酸化物のうち少なくとも一方が含まれており、前記チタン化合物には、チタン硫化物が含まれていることを特徴とする。

尚、代表的なカルシウム硫化物としては硫化カルシウムを、カルシウム酸化物としては酸化カルシウムを、チタン硫化物としては硫化チタンを挙げることができるが、多硫化カルシウム、多硫化チタンなどを用いても良い。

また、前記溶融塩を電気分解するにあたり、該電気分解用の陽極として炭素材を用いることが好ましい。

また、前記溶融塩を電気分解するにあたり、該電気分解を不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

また、前記無機溶融塩からなる溶融塩電解浴中の、前記カルシウム硫化物およびカルシウム酸化物の添加量は、０．０１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。

また、前記溶融塩を電気分解するにあたり、該電気分解における溶融塩電解浴の温度は８７３Ｋ〜１４２３Ｋであり、電解電圧は１．６Ｖ〜３．２１Ｖであることが好ましい。

本発明の金属チタンの製造方法によると、ＴｉＯ_２以外の材料であるチタン硫化物を原材料に用いて、複雑なプロセスを経ることなく、単一の工程で、チタン硫化物を直接熱還元することにより金属チタンを容易に得ることができる。

金属チタンの製造装置を示す模式図である。実施例１のＸ線回析測定結果を示すグラフ図である。

本発明者は、ＴｉＯ_２以外の原材料を用いて、複雑なプロセスを経ることなく金属チタンを容易に得ることができる金属チタンの製造方法を見出すために鋭意検討を行った。その結果、チタン硫化物の一種である硫化チタン（ＴｉＳ_２）を原材料として用い、その硫化チタンを直接熱還元することにより金属チタンを容易に得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

以下、本発明を実施形態に基づいて更に詳細に説明する。

まず、硫化チタン（ＴｉＳ_２）を原材料として用いて金属チタンを製造する金属チタンの製造装置について説明する。金属チタンの製造装置は、例えば、図１に示すように、上面が開口するルツボ３と、そのルツボ３が収容される密閉容器４と、その密閉容器４の上面を貫通するようにして昇降自在に設けられた棒状の一対の電極より構成されている。

ルツボ３は、高熱を利用して物質の溶融・合成を行う際に使用する耐熱容器であり、本発明においては、アルミナ、マグネシア、ジルコニアなどのセラミックを素材としたものが用いられる。ルツボ３の外径および高さは、後述する密閉容器４の内径および高さより小さく、ルツボ３は密閉容器４の内部に収容される。

密閉容器４は、ステンレス鋼などの金属製の容器であり、上面には開閉自在な密閉用の蓋が設けられており、この蓋を開放することでルツボ３内に、無機溶融塩からなる溶融塩電解浴７を形成させるための材料となる塩化カルシウムなどを装填することができる。この密閉容器４の周囲には、ヒーター５が設けられている。尚、６は温度測定を行うための熱電対である。また、蓋にはアルゴンガスなどの雰囲気ガスを密閉容器４内に導入する給気管と、密閉容器４内のガスを排気するための排気管が設けられている。

棒状の一対の電気分解用の電極のうち、陽極１は、前記した蓋を貫通するチタン棒１ａと、その下端に取り付けられた炭素材で成る炭素棒１ｂより構成されている。また、陰極２は、陽極１と同様に前記した蓋を貫通するチタン棒２ａと、その下端に取り付けられたチタン製の籠状容器２ｂより構成されている。この籠状容器２ｂ内に原材料のチタン化合物８が装填される。

金属チタンは、この製造装置を用いて原材料のチタン化合物８を直接熱還元することにより製造することができる。次に金属チタンの製造方法を具体的に説明する。

まず、ルツボ３内に無機溶融塩からなる溶融塩電解浴７を形成させるための材料となる塩化カルシウムなどを入れる。塩化カルシウム以外に入れられるのは、カルシウム硫化物やカルシウム酸化物などである。また、陰極２の籠状容器２ｂには金属チタンの原材料となるチタン化合物８、すなわちチタン硫化物である粉末状の硫化チタン（ＴｉＳ_２）を入れる。

これら材料を入れた後、密閉容器４の蓋が閉じられるが、陽極１の炭素棒１ｂと陰極２のチタン化合物が入れられた籠状容器２ｂは、この段階ではルツボ３内に入れられた塩化カルシウムなどの溶融塩電解浴７を形成させる材料よりは上方に待機した状態とする。

この状態で、ヒーター５を稼働して密閉容器４を加熱しながら排気管から密閉容器４内の空気を抜く真空脱水処理を施した後、密閉容器４内に給気管からアルゴンガスなどの不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気下で電解温度まで更に昇温する。ルツボ３内では無機溶融塩からなる溶融塩電解浴７が形成されるが、この無機溶融塩からなる溶融塩電解浴７の温度が安定した後に、陽極１および陰極２を下降させ、炭素棒１ｂおよび籠状容器２ｂを溶解塩電解浴７中に挿入する。

陽極１の炭素棒１ｂ、および陰極２の籠状容器２ｂの、溶解塩電解浴７への挿入が完了した時点で、陽極１および陰極２に定電圧を印加して、溶解塩電解浴７中の無機溶融塩の一部を電気分解して還元性分解生成物を生成させる。この際、電気分解によって、陽極１におけるアノード反応によって硫黄または炭酸ガスの少なくとも一方が生成される。

尚、前記した無機溶融塩の一部とは、塩化カルシウムを除く無機溶融塩のことであり、カルシウム硫化物およびカルシウム酸化物のうち少なくとも一方が含まれている必要がある。また、還元性分解生成物には、カルシウムが含まれている必要がある。

本発明の金属チタンの製造方法によると、この還元性分解生成物によって籠状容器２ｂ内の硫化チタン（ＴｉＳ_２）を含むチタン化合物８を直接熱還元することで金属チタンを得ることができる。

尚、チタン化合物８の熱還元によって、金属チタンに加えて硫化カルシウム（カルシウム硫化物）或いは酸化カルシウム（カルシウム酸化物）の少なくとも一方が生成されるが、これら生成物は溶融塩電解浴を形成するために再利用される。

尚、無機溶融塩からなる溶融塩電解浴７中の、カルシウム硫化物およびカルシウム酸化物の添加量は、０．０１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。カルシウム硫化物およびカルシウム酸化物の添加量が０．０１ｍｏｌ％未満であると、溶融塩電解浴７に電流が流れにくくなり、通電量が著しく小さくなってしまう。一方、カルシウム硫化物およびカルシウム酸化物の添加量が３０ｍｏｌ％を超えると、飽和溶解量を超えるので添加しても有効に作用しなくなる。また、飽和溶解度を超すような過剰添加は、塩化カルシウムを主成分とする溶解塩の粘性を上げるので、電気分解を阻害してしまう。

また、電気分解における溶融塩電解浴の温度は８７３Ｋ〜１４２３Ｋとし、電解電圧は１．６Ｖ〜３．２１Ｖとすることが好ましい。電気分解における溶融塩電解浴の温度が８７３Ｋ未満であると、溶融塩の一部が凝固して所定の組成の溶融塩として作用しなくなる。一方、電気分解における溶融塩電解浴の温度が１４２３Ｋを超えると、塩化カルシウムの蒸発が著しくなり、所定の組成の溶融塩として作用しなくなる。

また、電解電圧が１．６Ｖ未満であると、ＣａＯもしくはＣａＳの理論分解電圧より小さくなるため、カルシウムを主成分とする還元作用を呈さなくなる。一方、電解電圧が３．２１Ｖを超えると、溶媒である塩化カルシウムの理論分解電圧を超えてしまい、塩化カルシウムが金属カルシウムと塩素ガスに分解してしまう。このため、所定の組成の溶融塩として作用しなくなる。また、塩素ガスの発生は、大きな高温腐食や損傷が製造装置に発生することの要因となる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。

図１に示す金属チタンの製造装置を用いて試料となる金属チタンを製造した。実施例１および実施例２では、無機溶融塩からなる溶融塩電解浴７を形成させるための材料として塩化カルシウムに硫化カルシウムを添加したものを用い、実施例３では、無機溶融塩からなる溶融塩電解浴７を形成させるための材料として塩化カルシウムに酸化カルシウムを添加したものを用いた。以下、実施例ごとに説明する。

（実施例１）
まず、塩化カルシウム（和光純薬製、ＣａＣｌ_２、試薬特級）６００ｇに、硫化カルシウム（ＳＴＲＥＭＣＨＥＭＩＣＡＬＳ、ＣａＳ、純度９９．９質量％）を０．５ｍｏｌ％添加した材料を、緻密質アルミナ製のルツボ（内径９０ｍｍ、深さ２００ｍｍ）３に入れ、このルツボ３をステンレス鋼製の密閉容器４に装填した。

密閉容器４には、蓋を貫通するようにして昇降自在に陽極１および陰極２が設けられているが、陽極１の下端には炭素棒１ｂが、陰極２の下端にはチタン製の籠状容器２ｂがそれぞれ設けられている。この陰極２の籠状容器２ｂ内に原材料のチタン化合物８として、硫化チタン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ、ＴｉＳ_２、純度９９．９質量％）を１．５０ｇ装填した。

密閉容器４の蓋を閉じた後、密閉容器４をヒーター５で加熱しながら真空脱水処理を施し、その後、密閉容器４内にアルゴンガスを導入してアルゴンガス雰囲気下で電解温度である９００℃まで昇温した。

ルツボ３内で形成された無機溶融塩からなる溶融塩電解浴７の温度が安定した後に、溶融塩電解浴７内に、陽極１の炭素棒１ｂおよび陰極２の籠状容器２ｂを挿入し、陽極１および陰極２に直流３．０Ｖの定電圧を印加して電気分解を実施した。通電した電気量は、装填した原材料の硫化チタンの量に対応して、理論電解電気量の２００．１％の電気量である。尚、理論電解電気量とは、理論的に電解還元を過不足なく行うのに必要な電気量のことをいう。

電気分解終了後、陽極１の炭素棒１ｂおよび陰極２の籠状容器２ｂを、溶融塩電解浴７から引き上げ、アルゴンガス中で室温まで冷却した。その後、籠状容器２ｂから試料を取り出し、蒸留水、酢酸、蒸留水、エタノール、アセトンの順に、各種洗浄液を用いて洗浄を行い、引き続き、真空乾燥を行って、溶融塩電解還元により製造された実施例１の試料とした。

（実施例２）
まず、塩化カルシウム（和光純薬製、ＣａＣｌ_２、試薬特級）６０１ｇに、硫化カルシウム（ＳＴＲＥＭＣＨＥＭＩＣＡＬＳ、ＣａＳ、純度９９．９質量％）２．０ｍｏｌ％を添加した材料を、マグネシア製のルツボ（内径９０ｍｍ、深さ２００ｍｍ）３に入れ、このルツボ３をステンレス鋼製の密閉容器４に装填した。

また、陰極２の籠状容器２ｂ内に原材料のチタン化合物８として、硫化チタン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ、ＴｉＳ_２、純度９９．９質量％）を１．５０ｇ装填した。

ルツボ３内で形成された無機溶融塩からなる溶融塩電解浴７の温度が安定した後に、溶融塩電解浴７内に、陽極１の炭素棒１ｂおよび陰極２の籠状容器２ｂを挿入し、陽極１および陰極２に直流３．０Ｖの定電圧を印加して電気分解を実施した。通電した電気量は、装填した原材料の硫化チタンの量に対応して、理論電解電気量の２００．２％の電気量である。

電気分解終了後、陽極１の炭素棒１ｂおよび陰極２の籠状容器２ｂを、溶融塩電解浴７から引き上げ、アルゴンガス中で室温まで冷却した。その後、籠状容器２ｂから試料を取り出し、蒸留水、酢酸、蒸留水、エタノール、アセトンの順に、各種洗浄液を用いて洗浄を行い、引き続き、真空乾燥を行って、溶融塩電解還元により製造された実施例２の試料とした。

（実施例３）
まず、塩化カルシウム（和光純薬製、ＣａＣｌ_２、試薬特級）６００ｇに、酸化カルシウム（和光純薬製、ＣａＯ、特級）０．５ｍｏｌ％を添加した材料を、マグネシア製のルツボ（内径９０ｍｍ、深さ２００ｍｍ）３に入れ、このルツボ３をステンレス鋼製の密閉容器４に装填した。

ルツボ３内で形成された無機溶融塩からなる溶融塩電解浴７の温度が安定した後に、溶融塩電解浴７内に、陽極１の炭素棒１ｂおよび陰極２の籠状容器２ｂを挿入し、陽極１および陰極２に直流３．０Ｖの定電圧を印加して電気分解を実施した。通電した電気量は、装填した原材料の硫化チタンの量に対応して、理論電解電気量の２００．３％の電気量である。

電気分解終了後、陽極１の炭素棒１ｂおよび陰極２の籠状容器２ｂを、溶融塩電解浴７から引き上げ、アルゴンガス中で室温まで冷却した。その後、籠状容器２ｂから試料を取り出し、蒸留水、酢酸、蒸留水、エタノール、アセトンの順に、各種洗浄液を用いて洗浄を行い、引き続き、真空乾燥を行って、溶融塩電解還元により製造された実施例３の試料とした。

（試験結果）
実施例１〜３における溶融塩電解還元により製造された各試料について、酸素含有量および硫黄含有量を求めた。酸素含有量の分析方法はヘリウムガス気流中溶解赤外分光分析法であり、硫黄含有量の分析方法は酸素ガス気流中溶解赤外分光分析法である。試験結果を表１に示す。

表１によると、実施例１〜３では、全て酸素含有量および硫黄含有量が低い粉末金属チタンを得ることができている。尚、参考までに実施例１のＸ線回析測定結果を図２に示すが、純度が高い金属チタンを得ることができていることが分かる。

１…陽極
１ａ…チタン棒
１ｂ…炭素棒
２…陰極
２ａ…チタン棒
２ｂ…籠状容器
３…ルツボ
４…密閉容器
５…ヒーター
６…熱電対
７…溶融塩電解浴
８…チタン化合物

Claims

塩化カルシウムを含む無機溶融塩からなる溶融塩電解浴中で、チタン化合物から金属チタンを製造する金属チタンの製造方法であって、
前記無機溶融塩には、カルシウム硫化物およびカルシウム酸化物のうち少なくとも一方が含まれており、
前記チタン化合物には、チタン硫化物が含まれていることを特徴とする金属チタンの製造方法。
前記溶融塩を電気分解するにあたり、該電気分解用の陽極として炭素材を用いる請求項１記載の金属チタンの製造方法。
前記溶融塩を電気分解するにあたり、該電気分解を不活性ガス雰囲気下で行う請求項１または２記載の金属チタンの製造方法。
前記無機溶融塩からなる溶融塩電解浴中の、前記カルシウム硫化物およびカルシウム酸化物の添加量は、０．０１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％である請求項１乃至３のいずれかに記載の金属チタンの製造方法。
前記溶融塩を電気分解するにあたり、該電気分解における溶融塩電解浴の温度は８７３Ｋ〜１４２３Ｋであり、電解電圧は１．６Ｖ〜３．２１Ｖである請求項１乃至４のいずれかに記載の金属チタンの製造方法。