CN113463135B - 一种氟化物熔盐中二氧化钛溶解-电解制备金属钛的方法 - Google Patents

一种氟化物熔盐中二氧化钛溶解-电解制备金属钛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氟化物熔盐中二氧化钛溶解‑电解制备金属钛的方法，属于金属钛制备技术领域。本发明以TiO2为原料，将TiO2直接加入n NaF‑K2TiF6氟化物熔盐体系中溶解，同时以石墨或金属材料作为电解槽的阳极，以金属材料为电解槽的阴极，在密闭的电解槽中通入惰性保护气氛中进行电解，电解后的阴极产物使用真空蒸馏或者稀盐酸溶液洗涤的方法除去附着的电解质后得到金属钛。本发明方法直接把TiO2溶解到氟化物熔盐中进行电解，其方法简单，流程较短，成本较低，产物纯度较高。

Description

一种氟化物熔盐中二氧化钛溶解-电解制备金属钛的方法
技术领域
本发明涉及一种氟化物熔盐中二氧化钛溶解-电解制备金属钛的方法，属于金属钛制备技术领域。
背景技术
钛是重要的金属，具有密度小、比强度高、耐热、无磁、可焊等众多优点，钛及其合金在航空、航天、石油、化工、冶金、医疗等领域得到广泛的应用，尤其是航空航天、航海领域，钛金属成为举足轻重材料，被誉为“太空金属”、“海洋金属”。
目前，工业生产金属钛的唯一方法是镁热还原法，也被称为Kroll法。该工艺是将金属镁放入到反应器中并充入氩气保护，加热到800℃～900℃，然后以一定的速度加入四氯化钛与镁蒸汽反应生产海绵钛。该工艺具有非连续、生产过程复杂、成本高、能耗大、环境污染大等缺点。高成本的冶炼方法造成了钛及钛合金的价格较高，限制了钛及其合金材料的广泛应用。
现有技术中，熔盐电解法制备金属钛采用TiO2为原料在CaCl2熔盐中对阴极进行脱氧生产海绵钛，但是原料利用率低、电解脱氧效率低、产物含氧量高；在CaCl2熔盐中用电解得到的活性钙将TiO2还原为钛金属，但是电流效率低、原料反应不完全、产品杂质含量高、原料二氧化钛纯度要求高；以TiO2和C按化学计量比混合在1100℃～1300℃热还原得到钛的低价化合物，再以此为复合阳极在碱金属熔盐体系中电解得到金属钛。该工艺复合阳极为钛的低价钛化合物和碳的混合材料，在电化学溶解的过程会有剩余碳覆盖在阳极表面阻碍了阳极的进一步溶解，存在阳极溶解率低的问题；以二氧化钛和石墨为原料，在1500℃下真空碳热还原生产出导电性良好的钛的低价化合物，并以此为可溶阳极材料在700℃的NaCl-KCl熔盐体系中电解提取高纯金属钛，或者以含钛物料和含碳还原剂混合为原料混合均匀后压制成型并在1000℃～2000℃的含氮气氛下进行焙烧制成导电性良好含钛化合物，然后以这种含钛化合物作为阳极在碱金属或碱土金属的卤化物熔盐中电解提取金属钛，然而该工艺也可能存在阳极溶解率低的问题；以四氯化钛为原料，用金属钛还原得到低价钛的氯化物，然后通过熔盐电解获得金属钛，存在原料昂贵、反应率低、成本高等问题；以液态金属(铋、锡、铅等)为阴极，海绵钛或可溶含钛物质(钛碳氧固溶体等)为阳极，进行电解。电解结束后，阴极钛合金产物经高温蒸馏，最后得到高纯钛金属；将二氧化钛粉末经过烧结后制得烧结体，然后将烧结体和金属钼丝为阴极，以石墨为阳极，以NaF与AlF3的混合物熔体为电解质进行电解得到金属钛粉；将二氧化钛粉末经过烧结后制得烧结体，然后将烧结体和金属钼丝为阴极，以石墨为阳极，以NaF与AlF3的混合物熔体为电解质进行电解得到金属钛粉；含钛导电陶瓷阳极、回转阴极在熔盐电解槽内电解，回转阴极连续地将在阴极表面沉积的金属钛粉转移至熔盐上方，分离的金属钛粉使用除氧去离子水清洗，最后真空干燥得到制备好的金属钛粉；采用二氧化钛为原料，选用氢气作为还原剂制得Ti4O7粉末，然后以无水氯化钙作为熔盐、石墨为阳极还原得到的Ti4O7粉末为阴极，通过熔盐电解得到金属钛。
但是，现有技术中的熔盐电解法制备金属钛存在原料昂贵、流程复杂、成本高等问题。
发明内容
本发明针对现有技术中金属钛生产过程中存在的成本高、原料利用率低、产物杂质含量高等问题，提供一种氟化物熔盐中二氧化钛溶解-电解制备金属钛的方法，即直接把TiO2溶解到氟化物熔盐中进行电解，其方法简单，流程较短，成本较低，产物纯度较高。
一种氟化物熔盐中二氧化钛溶解-电解制备金属钛的方法，具体步骤如下：将TiO2直接加入到nNaF-K2TiF6氟化物熔盐体系中，在过热度为20-80℃、惰性气氛下溶解，同时以石墨或金属材料作为电解槽的阳极，以金属材料为电解槽的阴极，进行阴阳极电流密度差异化电解，电解后的阴极产物经真空蒸馏或稀盐酸溶液洗涤除去附着的电解质得到金属钛，其中其中电解槽为密封结构，nNaF-K2TiF6中的n为NaF与K2TiF6的摩尔比，n为0.6-4，过热度为电解温度和熔盐初晶温度的差值，即过热度=电解温度-熔盐初晶温度；
所述nNaF-K2TiF6氟化物熔盐体系中含有CaF2、MgF2、LiF中的一种或多种，nNaF-K2TiF6氟化物熔盐体系中NaF和K2TiF6的总含量不低于92 wt%，CaF2、MgF2、LiF中的任一种含量均不大于6wt%；
所述熔盐初晶温度为630-880℃，电解温度为650-900℃；电解温度下，TiO2在nNaF-KTiF6氟化物熔盐体系中的溶解度不小于4wt%；
所述阴阳极电流密度差异化电解时，阴极电流密度为0.6-2.5A/cm2，阳极电流密度为0.2-1A/cm2，阴极电流密度为阳极电流密度的2-6倍；
所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛；
所述阳极金属材料为钨、钼、哈氏合金、白铜、310S不锈钢等耐高温材料，阴极金属材料为钛、钨、钼、316不锈钢、310不锈钢、310S不锈钢或哈氏合金。
本发明的有益效果是：
（1）本发明nNaF-K2TiF6氟化物熔盐体系中二氧化钛溶解度不低于4wt%，二氧化钛在nNaF-K2TiF6氟化物熔盐体系中溶解后形成Ti-O-F和/或Ti-F络合离子，在阴阳极电流密度差异化电解过程中，Ti-O-F络合离子中的氧在阳极被氧化，Ti-F络合离子中的钛在阴极被还原为单质钛；
（2）本发明方法直接使用二氧化钛作为原料，在nNaF-K2TiF6氟化物熔盐体系中溶解和电解制备出高纯钛，降低了钛的制备成本；
（3）本发明nNaF-KTiF6氟化物熔盐体系中电解质的电化学窗口较宽，电解时阳极不产生氟气；
（4）本发明方法可防止钛的低价氧化物生成，实现金属钛的连续生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种氟化物熔盐中二氧化钛溶解-电解制备金属钛的方法，具体步骤如下：
以TiO2为原料，将粉状TiO2直接加入到1.5NaF-K2TiF6氟化物熔盐体系（20.8wt%NaF-79.2wt%K2TiF6）中，在过热度为20-60℃、氮气气氛下溶解，同时以石墨材料作为电解槽的阳极，以钛板为电解槽的阴极，在温度为780-810℃下进行阴阳极电流密度差异化电解，电解后的阴极产物经真空蒸馏除去附着的电解质得到金属钛，其中过热度为电解温度和熔盐初晶温度的差值，即过热度=电解温度-熔盐初晶温度；TiO2在1.5NaF-K2TiF6氟化物熔盐体系中的溶解度大于5.8 wt%；阴阳极电流密度差异化电解时，阴极电流密度为1.5A/cm2，阳极电流密度为0.3A/cm2，阴极电流密度为阳极电流密度的5倍；
本实施例中金属钛的纯度为99.8%。
实施例2：一种氟化物熔盐中二氧化钛溶解-电解制备金属钛的方法，具体步骤如下：
以TiO2为原料，将粉状TiO2直接加入到1.0 NaF-K2TiF6氟化物熔盐体系（14.9wt%NaF-85.1wt%K2TiF6）中，在过热度为30-70℃、氮气气氛下溶解，同时以钨作为电解槽的阳极，以哈氏合金为电解槽的阴极，在730-770℃下进行阴阳极电流密度差异化电解，电解后的阴极产物经真空蒸馏除去附着的电解质得到金属钛，其中过热度为电解温度和熔盐初晶温度的差值，即过热度=电解温度-熔盐初晶温度；TiO2在1.0 NaF-K2TiF6氟化物熔盐体系中的溶解度大于6.8wt%；阴阳极电流密度差异化电解时，阴极电流密度为1.6A/cm2，阳极电流密度为0.4A/cm2，阴极电流密度为阳极电流密度的4倍；
本实施例中金属钛的纯度为99.6%。
实施例3：一种氟化物熔盐中二氧化钛溶解-电解制备金属钛的方法，具体步骤如下：
以TiO2为原料，将粉状TiO2直接加入到4.0 NaF-K2TiF6氟化物熔盐体系（41.1wt%NaF-58.9wt%K2TiF6）中，在过热度为30-50℃、氮气气氛下溶解，同时以钼作为电解槽的阳极，以316不锈钢为电解槽的阴极，在880-900℃下进行阴阳极电流密度差异化电解，电解后的阴极产物经真空蒸馏除去附着的电解质得到金属钛，其中过热度为电解温度和熔盐初晶温度的差值，即过热度=电解温度-熔盐初晶温度；TiO2在4.0 NaF-K2TiF6氟化物熔盐体系中的溶解度大于4.1wt%；阴阳极电流密度差异化电解时，阴极电流密度为1.2A/cm2，阳极电流密度为0.3A/cm2，阴极电流密度为阳极电流密度的4倍；
本实施例中金属钛的纯度为99.3%。
实施例4：一种氟化物熔盐中二氧化钛溶解-电解制备金属钛的方法，具体步骤如下：
以TiO2为原料，将粉状TiO2直接加入到1.5 NaF-K2TiF6氟化物熔盐体系（4wt%CaF2-20wt%NaF-76wt%K2TiF6）中，在过热度为30-70℃、氮气气氛下溶解，同时以310S不锈钢作为电解槽的阳极，以钛棒为电解槽的阴极，在770-810℃下进行阴阳极电流密度差异化电解，电解后的阴极产物经真空蒸馏除去附着的电解质得到金属钛，其中过热度为电解温度和熔盐初晶温度的差值，即过热度=电解温度-熔盐初晶温度；TiO2在1.5 NaF-K2TiF6氟化物熔盐体系中的溶解度大于5.2wt%；阴阳极电流密度差异化电解时，阴极电流密度为2.5A/cm2，阳极电流密度为0.5A/cm2，阴极电流密度为阳极电流密度的5倍；
本实施例中金属钛的纯度为99.6%。
实施例5：一种氟化物熔盐中二氧化钛溶解-电解制备金属钛的方法，具体步骤如下：
以TiO2为原料，将粉状TiO2直接加入到1.5 NaF-K2TiF6氟化物熔盐体系（5wt%CaF2-3wt%LiF-19.1wt%NaF -72.9wt%K2TiF6）中，在过热度为40-80℃、氮气气氛下溶解，同时以石墨材料作为电解槽的阳极，以钛棒为电解槽的阴极，在750-800℃下进行阴阳极电流密度差异化电解，电解后的阴极产物经真空蒸馏除去附着的电解质得到金属钛，其中过热度为电解温度和熔盐初晶温度的差值，即过热度=电解温度-熔盐初晶温度；TiO2在1.5 NaF-K2TiF6氟化物熔盐体系中的溶解度大于4.9wt%；阴阳极电流密度差异化电解时，阴极电流密度为2.0A/cm2，阳极电流密度为0.5A/cm2，阴极电流密度为阳极电流密度的4倍；
本实施例中金属钛的纯度为99.7%。
实施例6：一种氟化物熔盐中二氧化钛溶解-电解制备金属钛的方法，具体步骤如下：
以TiO2为原料，将粉状TiO2直接加入到2.0 NaF-K2TiF6氟化物熔盐体系（4wt%CaF2-4wt%MgF2-23.9wt%NaF -68.1wt%K2TiF6）中，在过热度为30-60℃、氮气气氛下溶解，同时以石墨材料作为电解槽的阳极，以钛棒为电解槽的阴极，在785-815℃下进行阴阳极电流密度差异化电解，电解后的阴极产物经稀盐酸溶液洗涤除去附着的电解质得到金属钛，其中过热度为电解温度和熔盐初晶温度的差值，即过热度=电解温度-熔盐初晶温度；TiO2在2.0NaF-K2TiF6氟化物熔盐体系中的溶解度大于4.5wt%；阴阳极电流密度差异化电解时，阴极电流密度为1.0A/cm2，阳极电流密度为0.3A/cm2，阴极电流密度为阳极电流密度的3.3倍；
本实施例中金属钛的纯度为99.6%。
实施例7：一种氟化物熔盐中二氧化钛溶解-电解制备金属钛的方法，具体步骤如下：
以TiO2为原料，将粉状TiO2直接加入到0.7 NaF-K2TiF6氟化物熔盐体系（10wt%NaF-82wt%K2TiF6-6wt%CaF2-2wt%LiF）中，在过热度为30-60℃、氮气气氛下溶解，同时以石墨材料作为电解槽的阳极，以钛板为电解槽的阴极，在660-720℃下进行阴阳极电流密度差异化电解，电解后的阴极产物经稀盐酸溶液洗涤除去附着的电解质得到金属钛，其中过热度为电解温度和熔盐初晶温度的差值，即过热度=电解温度-熔盐初晶温度；TiO2在0.7NaF-K2TiF6氟化物熔盐体系中的溶解度大于5.5wt%；阴阳极电流密度差异化电解时，阴极电流密度为1.5A/cm2，阳极电流密度为0.4A/cm2，阴极电流密度为阳极电流密度的3.75倍；
本实施例中金属钛的纯度为99.7%。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (3)

1.一种氟化物熔盐中二氧化钛溶解-电解制备金属钛的方法，其特征在于，具体步骤如下：将TiO2直接加入到nNaF-K2TiF6氟化物熔盐体系中，在过热度为20-80℃、惰性气氛下溶解，并以碳素或金属材料作为电解槽的阳极，以金属材料为电解槽的阴极，进行阴阳极电流密度差异化电解，电解后的阴极产物经真空蒸馏或稀盐酸溶液洗涤除去附着的电解质得到金属钛，其中电解槽为密封结构，nNaF-K2TiF6中的n为NaF与K2TiF6的摩尔比，n为0.6-4，过热度为电解温度和熔盐初晶温度的差值，即过热度=电解温度-熔盐初晶温度；熔盐初晶温度为630-880℃，电解温度为650-900℃，电解温度下，TiO2在nNaF-KTiF6氟化物熔盐体系中的溶解度不小于4wt%，阴极电流密度为阳极电流密度的2-6倍。
2.根据权利要求1所述氟化物熔盐中二氧化钛溶解-电解制备金属钛的方法，其特征在于：nNaF-K2TiF6氟化物熔盐体系中含有CaF2、MgF2、LiF中的一种或多种，nNaF-K2TiF6氟化物熔盐体系中NaF和K2TiF6的总含量不低于92 wt%，CaF2、MgF2、LiF中的任一种含量均不大于6wt%。
3.根据权利要求1所述氟化物熔盐中二氧化钛溶解-电解制备金属钛的方法，其特征在于：阴阳极电流密度差异化电解时，阴极电流密度为0.6-2.5A/cm2，阳极电流密度为0.2-1A/cm2。
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