JPH06505306A - 金属チタンならびにチタン鉄鉱および関連鉱物を処理する際に有用な中間体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属チタンならびにチタン鉄鉱および関連鉱物を処理する際に有用な中間体の製 造方法本発明は、金属チタンならびにチタン鉄鉱および関連鉱物を処理する際に 有用な中間体の製造方法に関する。

オーストラリアは世界中で主要なチタン鉄鉱の生産国であり、約Ａ＄７５／）ン で輸出されている。インゴット形の金属チタンの価格は約Ａ＄２０．０００／ト ンである。さらに精錬された形態においては、例えばジェットエンジンのファン の羽根が製作されるチタンに基づく合金のように、金属チタンの価値はさらに大 きくなる。金属チタンは、他の大多数の金属および合金と比較すると、化学的腐 食に対して非常に耐性が高く、化学プラントの製造においてならびに発電所の熱 交換器およびその他のユニットに大きな需要がある。別の重要な応用は、金属チ タンを外科および歯科の移植体および支持体に利用することである。強度と重量 の関係に基づくと、金属チタンは銅鉄よりも強く、超音速軍用航空機の製作に広 く使用されている。チタンを製造するための比較的安価な製造経路は、疲労破壊 を受けやすいことが証明されているアルミニウム合金の代わりにチタンを民間航 空機に使用することを実現可能にするであろう。これは多くの応用の一例であり 、現在よりもさらに安価な方法が利用可能になれば軽くて強くかつ非腐食性の金 属チタンは広い産業上の利用を見い出すであろう。

現在、金属チタンは２つの密接に関連した方法によって商業生産されている。

四塩化チタン（ＴｉＣＬ）を金属ナトリウム（Ｎａ）またはマグネシウム（Ｍｇ ）のどちらかによって還元する。それぞれの方法は「チタンスポンジ」と呼ばれ る最初の原料物質を与えるが、この物質は最初の反応の生成物として１０〜２０ ％の塩化ナトリウム（ＮａＣ１）または塩化マグネシウム（ＭｇＣ１□）を含有 しているであろう。

低酸化状態のチタン塩化物（例えば、ＴｉＣ１，またはＴｉＣ１ｓ）がスポンジ 中に含まれるのを避けるために、過剰の還元性金属（ＮａまたはＭｇ）もスポン ジ中に存在する。両製造方法はバッチ法であり、反応後に固化したときにこのス ポンジを反応器から手作業で除去しなければならない。さく岩ドリルおよび爆薬 すら使用されることが報告されている。次いで、このスポンジを真空アーク溶融 によって少なくとも３回精製する。この方法は労力およびエネルギー集約型であ る。

我々はここに、通常のアルミニウム溶融法に類似した方法を用いることによって 、自由に流れる金属チタン粉末を製造しうろことを見い出した。

本発明によれば、四フッ化チタンおよび融解フッ化アルミン酸塩に可溶性の任意 のへキサフルオロチタン酸塩から選択されるチタン−フッ素化合物を溶融フッ化 アルミン酸塩中の金属アルミニウムで還元することからなる、金属チタンの製造 方法が提供される。

好ましいチタン−フッ素化合物は、ヘキサフルオロチタン酸アルカリ、さらに好 ましくはへキサフルオロチタン酸ナトリウム（ＮａｚＴｆＦｓ）またはへキサフ ルオロチタン酸カリウム（ＫｚＴｉＦｓ）である。

溶融フッ化アルミン酸塩はへキサフルオロアルミニウム酸塩であるのが好ましく 、氷晶石（ＮａｓＡＩＦｇ）であるのがさらに好ましい。

本発明の具体的な態様の１つにおいては、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム（ Ｎａ２ＴｉＦ＠）またはへキサフルオロチタン酸カリウム（ＫｚＴｉＦｓ）を約 １０００〜１１００℃で氷晶石（Ｎａ３ＡＩＦｇ）中に溶解させ、金属アルミニ ウム（ＡＩ）を加える。アルミニウムはそれが溶融に適合し、初めにフッ化アル ミニウム（ＡＩＦｓ）に酸化され、次いでフッ化ナトリウム（ＮａＦ）と相互作 用して氷晶石（ＮａａＡＩＦｅ）を生成するので、還元体として選択される。さ らにアルミニウムは、現在の方法で使用されているナトリウムまたはマグネシウ ム還元体よりもその製造のエネルギー集約度が相当に低く、かつ安価である。

金属チタンの回収は、反応体と溶融媒体の相対密度の結果として達成される。

アルミニウムは氷晶石よりも密度が低く、さらにこの氷晶石は金属チタンよりも 密度が低い。従って、金属チタンは反応浴の底に集まる傾向を持ち、溶融水晶石 と共にその位置から抜き取ることができる。

氷晶石中でのアルミニウムにょるＮａ、ＴｉＦ、がら金属チタンへの還元の全体 の反応は、次の式に従って起こる： ３　Ｎａ！Ｔｉ　Ｆ　ｓ＋　４　Ａ１＋６　ＮａＦ　→４　Ｎａ５ＡＩ　Ｆ　ｇ ＋　３　Ｔ　ｉ純粋な化合物Ｎａ＠ＡＩＦｇは中性の溶融媒体を構成する。この 溶融においてＮａＦ力坏足、即ち過剰のＡｌＦ３を含んでいるときには、媒体は 酸性である。この溶融が過剰のＮａＦを含んでいるときには、媒体は塩基性であ る。

Ｎａ２ＴｉＦｓは酸性または塩基性の氷晶石中でアルミニウムにより金属チタン に直接還元することができる：即ち、Ｔｉ（ＩＶ）からＴｉ（０）への直接還元 が起こりつる。しかし、金属への最終的な還元は中性氷晶石中で行なうのが好ま しい。中性の条件下では、Ｔｉ（ＩＶ）はＴｉ（ＩＩ）に還元されることだけが 必要になり、これは中性媒体中で次の式に従って自発的に不均化するであろう： ２Ｔｉ（ＩＩ）　−”　Ｔｉ（０）＋Ｔｉ（ＩＶ）金属チタン、即ちＴｉ（０） が生成し、この不均化反応によって再生したＴｉ（ＩＶ）はアルミニウムによる Ｔｉ（ＩＩ）への還元およびその後の不均化に利用することができる。このサイ クル法を、全てのＴｉ（ＩＶ）がＴｉ（０）に還元されるまで続ける。

Ｎ　ａ　！　Ｔ　ｉ　Ｆ　ｓの熱分解によって起こりうる揮発性ＴｉＦ４の損失 を最少にするために、Ｎａ、ＴｉＦ、を氷晶石塔に徐々に加えるのが好都合であ る。上記の式に従って溶融氷晶石の中性度を維持するために、フッ化ナトリウム （ＮａＦ）をＮａ１ＴｉＦｓと共に好ましくは２：１の比で加えてもよい。アル ミニウムは化学量論量または過剰に加えてよい。

本発明の方法がアルミニウム溶融法に用いられるのと同様の連続法の基礎を形成 しうることは理解されるであろう。１つの方法においては、ＮａｔＴｚＦａ、Ａ ＩおよびＮａＦを氷晶石媒体に加えてよく、この場合には反応生成物は水晶石そ れ自体である。次いで、溶融氷晶石と浮遊金属の混合物を反応器の底から抜き取 ることができる。次いで、生成した固体物質を粉砕し、氷晶石とチタン金属の最 初の分離を任意の適当な既知の方法によって、例えば浮遊選鉱またはサイクロン 分離によって行なうことができる。チタン金属粒子に付着して残存している全て の水晶石は、フッ素イオンとコンプレックス化するであろう金属カチオンに基づ くいずれかの溶液、好ましくは硝酸アルミニウム溶液などの水溶性アルミニウム 化合物の溶液を用いて、チタン金属から溶解除去することができる。

本発明の方法は通常のアルミニウム溶融法に類似しているので、別の電解抽出法 を用いることができ、ここではＮａ、ＴｉＦ、とＡＩＦ、が氷晶石塔に連続的に 加えられ、Ｔｉはグラファイト陰極に蓄積する。犠牲陽極反応を好都合に利用す ることもできる。ＡｌＦ３は、氷晶石の中性度を維持するために、Ｎａ１ＴｉＦ ｓに対して正しい化学量論量（４：　３）で加える必要があろう。

本発明方法の供給原料はに２ＴｉＦ、またはＮａ、ＴｉＦ、であるのが好ましい 。しかし、Ｔｉ　Ｆ　４などの他のチタン供給源を用いてもよいことは理解され るであろう。

ＴｉＦ４の主な不都合点は、これが大気中の水分と直ちに反応してフッ化水素を 生成し、取扱いが困難かつ危険であることであり、一方、Ｎａ２ＴｉＦ６および に１ＴｉＦ６は湿った空気中で安定であり、取扱いが安全がっ容易である。

我々はここに、ＴｉＦ、をに２ＴｉＦ６またはＮａ２ＴｉＦｓに安全かつ容易に 変換する方法を開発した。最も広い態様においては、この方法は、チタン鉄鉱お よび関連鉱物を処理する際に有用な中間体の製造に用いることができる。

本発明によってさらに、チタン鉄鉱および関連鉱物を処理する際に有用な中間体 の製造方法であって、 （ａ）フッ化金属化合物を有機溶媒に溶解し：（ｂ）工程（ａ）の有機溶媒中に 溶解したフッ化金属化合物にフッ化アンモニウムを加えてフッ化金属酸アンモニ ウムを有機溶媒から沈澱させ；そして（Ｃ）工程（ｂ）のフッ化金属酸アンモニ ウムを水に溶解し、フッ化アルカリを加えて、フッ化金属酸アルカリとフッ化ア ンモニウムを得る：ことからなる方法が提供される。

関連鉱物には、例えばルチル、チタン含有スラグまたはジルコンなどの他のチタ ン含有鉱石か含まれるであろう。

所望により工程（ｂ）からの有機溶媒を工程（ａ）に再利用してもよく、また、 所望により工程（Ｃ）からのフッ化アンモニウムを工程（ｂ）に再利用してもよ い。

工程（ａ）のフッ化金属化合物は、四フッ化チタン、四フッ化ジルコニウムおよ び四フッ化スズから選択する。

工程（ａ）のフッ化金属化合物は、金属酸化フッ化物（例えば、酸化フッ化チタ ン）などの不純物で汚染されていることが多い。酸化フッ化チタンは有機溶媒に 不溶性であるので、この不純物は混合物を有機溶媒に溶解することによってフッ 化チタン化合物から分離することができる。この有機溶媒による処理の後に残留 物として残存している金属酸化フッ化物不純物を加熱して、所望のフッ化金属化 合物と金属酸化物を得ることができる。次いでこの金属酸化物を処理して、金属 酸化物顔料もしくは耐熱セラミックを得るか、または再利用してＴｉＦａもしく はＺｒＦ４などのフッ化金属化合物を得ることができる。

工程（ａ）の有機溶媒は、例えばメタノールまたはエタノールなどのアルコール であるのが好ましい。

工程（ｂ）のフッ化アンモニウムは、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）またはフ ッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦＪから選択されるのが好ましい。

工程（ｂ）で得られるフッ化金属酸アンモニウムは、例えばヘキサフルオロチタ ン酸アンモニウム［（ＮＨ４）ｔＴｉＦｓ］などのフッ化チタン酸アンモニウム 、または、例えばヘプタフルオロジルコニウム酸アンモニウム［（ＮＨ４）ｓＺ ｒＦｔｌおよびヘキサフルオロジルコニウム酸アンモニウム［（ＮＨ４）ｔＺｒ Ｆｇｌなどのフッ化ジルコニウム酸アンモニウムであってよい。フッ化金属酸ア ンモニウムはへキサフルオロチタン酸アンモニウム［（ＮＨ４）ｘＴｉＦｓ］で あるのが好ましく、これを用いて上記の金属チタンの製造方法において使用され る好ましい供給原料であるＫＩＴｉＦ。

またはＮａ２ＴｉＦ＠を得ることができる。

好ましい工程（Ｃ）のフッ化アルカリはフッ化カリウム（ＫＦ）またはフッ化ナ トリウム（ＮａＦ）である。

工程（Ｃ）で得られるフッ化金属酸アルカリはＫ２ＴｉＦ６またはＮａ２ＴｉＦ ｓであってよいが、これらが上記の金属チタンの製造方法において使用される好 ましい供給原料である。

別の方法においては、水と所望により塩基を工程（ａ）の有機溶媒に溶解したフ ッ化金属化合物に加えて、水和された金属酸化物を得る。

この別法により得られる水和された金属酸化物生成物を処理して金属酸化物顔料 または耐熱セラミックを得ることができる。

さらに別の方法においては、工程（ｂ）で得られるフッ化金属酸アンモニウムを 熱加水分解して、水和された金属酸化物、フッ化アンモニウムおよびフッ化水素 を得る。

フッ化アンモニウムは所望により工程（ｂ）に再利用することができる。

所望によりフッ化水素を二酸化ケイ素とフッ化アルカリで処理してフッ化ケイ酸 アルカリを得ることができる。次いで、このフッ化ケイ酸アルカリを加熱して四 フッ化ケイ素とフッ化アルカリを得ることができる。所望により、この四フッ化 ケイ素を、本出願人らの同時継続オーストラリア特許出願Ｎｏ、　４８１８６／ ９０に記載されているチタン鉄鉱などの鉱物からのＴｉＦ４の生成とその後のＴ ｉＦ、からＴｉＯ２への変換のための方法において使用するために再利用するこ とができる。

さらに別の方法を、いずれかの適当な熱加水分解法を用いて実施することができ る。特に好ましい態様においては、水蒸気を乗せた空気を有するフローシステム を、例えばフッ化チタン酸塩からのＴｉＦ４（２００〜３００℃）またはフッ化 ジルコニウム酸塩からのＺｒ７（４５０〜５００℃）の昇華を防止するに十分な 低温で、フッ化金属酸アンモニウムの床に流すことができる。適当な反応時間（ 通常は４〜５時間）の後には、残留物は加水分解されたＴｉｅ、またはＺｒＯ！ である。

揮発性のＨＦとＮＨ４Ｆは空気流中の反応ゾーンの外に運ばれ、凝縮されて固体 のＮＨ，ＦおよびＨＦ水溶液を得ることができる。この固体のＮＨ，Ｆは所望に より工程（ｂ）に再利用することができる。ＨＦはＳｉｎ、とＫＦまたはＮａＦ で処理してに２ＳｉＦ、またはＮａ２　Ｓ　ｉ　Ｆ　ｓを得ることができる。こ れらを回収し、約６００〜７００℃に加熱してＳ　ｉ　Ｆ　４を得ることができ 、これを鉱物反応器床に再利用してさらにＴ　ｉ　Ｆ　ａおよびＺｒＦ、を得る （オーストラリア特許出願Ｎｏ、　４８１８６／９０の記載のように行なう）。

ＫＦまたはＮａＦ残留物は工程（Ｃ）に再利用することができる。熱加水分解中 に揮発した化合物中の全フッ化物およびＴｉ０１またはＺｒ０１の１００％回収 が、このような条件下の（ＮＨ４）、ＴｉＦ、および（ＮＨ４）ｓＺｒＦ７の熱 加水分解に対して実験的に証明されている。

このさらに別の方法での熱加水分解によって生成したＴｆＯ，およびＺｒＯ，は 水和されており、従って通常の方法によって得られるＴｉＯ２およびＺｒＯ，よ りも化学的にさらに反応性が高い。チタン鉄鉱および関連鉱物（例えばジルコン ）の通常の処理においては、高温の酸化または加水分解反応を用いて中間体を二 酸化チタン（Ｔ　ｉ　Ｏｘ　）または二酸化ジルコニウム（ＺｒＯｔ）に変換す る。顔料グレードのＴｉＯ２製造のための塩化物法においては、四塩化チタン（ Ｔ　ｉ　Ｃ１ａ　）を酸素中において１０００℃以上で熱処理してＴｉＯ２を製 造する。ＺｒＯ２の通常の製造法においては、ジルコンをアルカリ物質と約１０ ００℃で溶融し、次いで水性溶液で浸出させる。浸出前にジルコンをプラズマ法 により約２０００℃に予備加熱することもある。結果として、これら通常の方法 で得られるＴｉＯｘおよびＺｒＯ，生成物は耐熱性であって、特に後の精製また は他の処理に供しやすいものではない。

本発明に従ってさらにチタン鉄鉱および関連鉱物を処理する際に有用な中間体の 製造方法であって、水と反応しつるかまたは水に可溶性のチタンまたはジルコニ ウム化合物の水溶液を調製し、この水溶液にフッ化アルカリおよび所望により過 剰のフッ化物を加えて、フッ化チタン酸アルカリまたはフッ化ジルコニウム酸ア ルカリを得ることからなる方法が提供される。

過剰のフッ化物の供給源はフッ化水素またはフッ化アリカリであってよい。

このさらに別の方法における水と反応しうるチタン化合物は、上記の塩化物顔料 法において製造されるＴｉＣｌ４であるのが好ましい。このさらに別の方法にお ける水に可溶性のチタン化合物は、硫酸塩顔料法において製造される中間体であ るＴ　ｉ　ＯＳ　Ｏ４であるのが好ましい。これら両化合物を用いて、上記の金 属チタンの製造方法において使用される好ましい供給原料であるに、ＴｉＦ４ま たはＮａｔＴｉＦ６を製造することができる。水と反応しうるジルコニウム化合 物の例はＺｒＣＬである。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明および例示する。これら実施例 はいかなる意味においても本発明を限定するものとみなすべきではない。

実施例ｌ Ｎａ５ＡＩＦｓ（約３０ｇ）とＫＪｔＦｓ（１，９ｇ）の混合物を、ゆるいグラ ファイト蓋を有するグラファイト製るつぼ中、１０９０℃で溶融させた。溶融物 中に浸したグラファイト製ランス（やり状器具）から不活性ガスアルゴンを流し た。ランスから数個の小さく圧縮したＡＩおよびＮａＦのペレットを導入するこ とによって、反応中にＡＩ（０，２８ｇ）およびＮａＦ（０，６７ｇ）を加えた 。設定した期間の後に、溶融物を室温まで戻し、グラファイト製るつぼを切断し た。固化した溶融物の底の方に黒色粉末が沈澱しているのがわかった。この黒色 粉末を無水フッ化水素で氷晶石を含まないように洗浄すると、この粉末は電子マ イクロプローブ分析により金属チタンを含んでいることが示された。空気中での この黒色粉末の燃焼により白色の二酸化チタンが生成した。この後に、硝酸アル ミニウム水溶液が黒色粉末から氷晶石を溶解除去するのに有効であることがわか った。

実施例２ 不純物として大量のチタン酸化フッ化物を含有するＴ　ｉ　Ｆ　４の市販の粗製 試料（３，６０ｇ）をメタノール中で数時間撹拌した。得られた溶液を白色不溶 性残留物から分離し、メタノール（２５０ｍ１）中のＮＨ４ＨＦ２の飽和溶液に 加えた。（ＮＨ４）！Ｔ　ｉ　Ｆ　ｅの不溶性白色沈澱が直ちに生成した。濾過 し、メタノールで洗浄し、風乾した後、（ＮＨ４）　２　Ｔ　ｉ　Ｆ　ｓの重量 は５．１０ｇであり、粗製の出発試料中のＴｉＦ４の当初重量３．１９ｇに対応 していた。

この実施例は、ＴｉＦ４からの（ＮＨ４）２ＴｉＦ、の回収の容易性、およびメ タノール中へのＴｉＦ、の溶解による随伴する酸化フッ化物からの分離の有効性 を示すものである。

実施例３ ＨｚＯ（５＋ａ１．）中の実施例２製造の（ＮＨ４）ｚＴｉＦｅ（０，３１８ｇ ）を、水浴で冷却した水（１ｍｌ）中のＫＦ（０，２１８ｇ）の溶液に滴下した 。生成したゼラチン状の白色沈澱を濾過して集め、氷冷水（５園ｌ）で洗浄して ＫＦを除去した。１０５℃で乾燥することにより０．２８７ｇの無水の純粋なＫ 　２　Ｔ　ｉ　Ｆ　ｓを得た。濾液を煮沸により１／３の容量まで減少させ、０ ℃に冷却した。第２収量の０．０８８ｇのＫ２ＴｉＦ６を集めた。（ＮＨ，）、 ＴｉＦ、からに４ＴｉＦ、への変換率は全体で９７％であった。

この方法の条件のもとでは、Ｋ２ＴｉＦｓで飽和した溶液を全体的に使用するこ とによって生成物の回収を最適化することができる。

実施例４ 実施例２のように製造した（ＮＨａ）ｚＴｉＦ　ｓ（０，１２３２ｇ）を２００ 〜２５０℃で５時間熱論水分解した。この熱加水分解の後の水和されたＴｉ０１ の重量は０゜０５２４ｇであり、１０５％の名目回収率を示した。この原料物質 をか燃によって脱水和すると、Ｔｉ０１の重量は領０４９９ｇであり、１００． ４％の回収率を示した。ＨＦを含む水性濃縮物中およびＮＨ４ＨＦ２昇華物中の 全フッ化物の分析は、９９，３％の回収率を示した。

実施例５ 実施例２と同様の方法で製造した（ＮＨａ）ｓＺｒＦｉの４〜５時間の４５０〜 ５００℃での３回の熱加水分解により、ＺｒＯ２に対しては９９％、１０１％お よび１０３％、ならびに全フッ化物に対しては９９％、１０２％および１０４％ の表示回収率の結果が得られた。

Ｉｎｔｅｎ＋ａｔｌｏｎａｌ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｋ、Ｗ鍋ｕ社層障鑓ε ＮＯ０ＦＡＮＮＥＸ フロントページの続き （７２）発明者　ボン、ターセサ・キット・ヒンオーストラリア国ビクトリア３ ０５６、ブランズウィック、シトニー・ロード２８７番１７２）発明者　ウッド 、ディピッド・ジョージオーストラリア国ビクトリア３１８２、セントキルダ、 パーク・ストリート４／６５−６７番

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. １．四フッ化チタンおよび融解フッ化アルミン酸塩に可溶性の任意のヘキサフル オロチタン酸塩から選択されるチタン−フッ素化合物を溶融フッ化アルミン酸塩 中の金属アルミニウムで還元することからなる金属チタンの製造方法。
2. ２．チタン−フッ素化合物がヘキサフルオロチタン酸アルカリである請求項１に 記載の方法。
3. ３．ヘキサフルオロチタン酸アルカリが、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム（ Ｎａ２ＴｉＦ６）またはヘキサフルオロチタン酸カリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）であ る請求項２に記載の方法。
4. ４．溶融フッ化アルミン酸塩がヘキサフルオロアルミニウム酸塩である前記請求 項のいずれかに記載の方法。
5. ５．ヘキサフルオロアルミニウム酸塩が氷晶石（Ｎａ３ＡｌＦ６）である請求項 ４に記載の方法。
6. ６．ヘキサフルオロアルミニウム酸塩が中性氷晶石（Ｎａ３ＡｌＦ６）である請 求項４に記載の方法。
7. ７．（ａ）フッ化金属化合物を有機溶媒に溶解し；（ｂ）工程（ａ）の有機溶媒 中に溶解したフッ化金属化合物にフッ化アンモニウムを加えてフッ化金属酸アン モニウムを有機溶媒から沈澱させ；そして（ｃ）工程（ｂ）のフッ化金属酸アン モニウムを水に溶解し、フッ化アルカリを加えて、フッ化金属酸アルカリとフッ 化アンモニウムを得る；ことからなる、チタン鉄鉱および関連鉱物を処理する際 に有用な中間体の製造方法。
8. ８．工程（ｂ）からの有機溶媒を工程（ａ）に再利用する請求項７に記載の方法 。
9. ９．工程（ｃ）からのフッ化アンモニウムを工程（ｂ）に再利用する請求項７ま たは８に記載の方法。
10. １０．工程（ａ）のフッ化金属化合物を四フッ化チタン、四フッ化ジルコニウム および四フッ化スズから選択する請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
11. １１．工程（ａ）の有機溶媒がアルコールである請求項７〜１０のいずれかに記 載の方法。
12. １２．アルコールがメタノールまたはエタノールである請求項１１に記載の方法 。
13. １３．工程（ｂ）のフッ化アンモニウムがフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）また はフッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）から選択される請求項７〜１２のい ずれかに記載の方法。
14. １４．工程（ｃ）で得られるフッ化金属酸アンモニウムがフッ化チタン酸アンモ ニウムまたはフッ化ジルコニウム酸アンモニウムである請求項７〜１３のいずれ かに記載の方法。
15. １５．フッ化チタン酸アンモニウムがヘキサフルオロチタン酸アンモニウム［（ ＮＨ４）２ＴｉＦ６］である請求項１４に記載の方法。
16. １６．フッ化ジルコニウム酸アンモニウムが、ヘプタフルオロジルコニウム酸ア ンモニウム［（ＮＨ４）３ＺｒＦ７〕およびヘキサフルオロジルコニウム酸アン モニウム［（ＮＨ４）２ＺｒＦ６］から選択される請求項１４に記載の方法。
17. １７．工程（ｃ）のフッ化アルカリがフッ化カリウム（ＫＦ）またはフッ化ナト リウム（ＮａＦ）である請求項７〜１６のいずれかに記載の方法。
18. １８．工程（ｃ）で得られるフッ化金属酸アルカリがＫ２ＴｉＦ６またはＮａ２ ＴｉＦ６である請求項７〜１５または１７のいずれかに記載の方法。
19. １９．水と所望により塩基を、工程（ａ）の有機溶媒に溶解したフッ化金属化合 物に加えて、水和された金属酸化物を得る請求項７または１０〜１２のいずれか に記載の方法。
20. ２０．工程（ｂ）で得られるフッ化金属酸アンモニウムを熱加水分解して、水和 された金属酸化物、フッ化アンモニウムおよびフッ化水素を得る請求項７、８、 １０〜１６のいずれかに記載の方法。
21. ２１．フッ化アンモニウムを工程（ｂ）に再利用する請求項２０に記載の方法。
22. ２２．フッ化水素を二酸化ケイ素およびフッ化アルカリで処理してフッ化ケイ酸 アルカリを得る請求項２０または２１に記載の方法。
23. ２３．フッ化ケイ酸アルカリを加熱して四フッ化ケイ素とフッ化アルカリを得る 請求項２２に記載の方法。
24. ２４．フッ化アルカリを工程（ｃ）に再利用する請求項２３に記載の方法。
25. ２５．水と反応しうるかまたは水に可溶性のチタンまたはジルコニウム化合物の 水溶液を調製し、この溶液にフッ化アルカリおよび所望により過剰のフッ化物を 加えて、フッ化チタン酸アルカリまたはフッ化ジルコニウム酸アルカリを得るこ とからなるチタン鉄鉱および関連鉱物を処理する際に有用な中間体の製造方法。
26. ２６．水と反応しうるチタンまたはジルコニウム化合物がそれぞれＴｉＣ４また はＺｒＣｌ４である請求項２５に記載の方法。
27. ２７．水に可溶性のチタン化合物がＴｉＯＳＯ４である請求項２５に記載の方法 。
28. ２８．フッ化アルカリがフッ化カリウム（ＫＦ）またはフッ化ナトリウム（Ｎａ Ｆ）である請求項２５〜２７のいずれかに記載の方法。
29. ２９．得られるフッ化チタン酸アルカリがＫ２ＴｉＦ６またはＮａＴｉＦ６であ る請求項２５〜２７のいずれかに記載の方法。