CN114672850B - 一种利用熔盐电解脱氧分离钛铝合金制取金属钛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用熔盐电解脱氧分离钛铝合金制取金属钛的方法，将氟钛酸钠或氟钛酸钾和铝粉进行混合，在氩气保护的环境下进行铝热还原反应；反应充分后将温度上调进行蒸发，去除其中的氟钛酸盐和氟铝酸盐及其他杂质后得到多孔状的金属钛、钛铝合金、铝的氧化物和钛的氧化物构成的混合物；将混合物或混合物研磨成的粉末作为阳极材料进行电解，阳极得到海绵钛或钛粉以及钛的氧化物，电解过程采用Na3AlF6、AlF3和NaCl作为电解质。该方法通过熔盐电解的方法，同时制备出海绵钛或钛粉以及金属铝。本方法制备的海绵钛或钛粉由于其中氧化物的含量远低于传统Kroll法制取的海绵钛，因此钛产品中氧含量极低。

Description

一种利用熔盐电解脱氧分离钛铝合金制取金属钛的方法
技术领域
本发明属于高端制造领域，具体涉及高端制造业使用的高纯度海绵钛或钛粉的制备与提纯方法，特别涉及一种利用电解脱氧分离钛铝合金制取海绵钛或钛粉的方法。
背景技术
钛作为一种战略性资源，具有非常优异的物理、化学性能，其密度比钢小43%，比强度高、熔点高、耐高温腐蚀且无毒害，已经被广泛地应用于航空航天、军工及化工中。作为“太空金属”，钛合金被用作飞机、火箭的发动机材料、结构材料和各种管道接头材料。金属钛具有重量轻、强度高、硬度大、耐腐蚀等特性。我国的钛资源储量世界第一。主要以钒钛磁铁矿蕴藏于四川攀西地区，分布在太和、白马、红格、攀枝花等矿区，其中，白马、红格和攀枝花铁矿位于攀枝花市，太和铁矿位于西昌市。其中钒钛磁铁矿资源保有储量约90亿吨(矿产资源潜力评价预测铁矿石资源190亿吨)，其中钛资源(以TiO2计)储量近6亿吨，约占全国储量的87%。然而，钛的价格大大限制了钛的利用，尽管钛在地壳中的储量丰富（0.44%，在所有金属元素中排列第8），但是由于钛的现行冶金过程繁琐，生产成本高，且品质不高。
目前，工业普遍采用的制取金属钛的方法是镁热还原工艺（Kroll法），生产得到的海绵钛可用电子束熔炼提纯。Kroll法生产金属钛过程首先是将二氧化钛通过加碳氯化制取四氯化钛（TiCl4），然后通过金属镁热还原获得海绵钛。而金属镁则是通过电解氯化镁来获取，电解所得的氯气有用于氯化钛的制取，整个生产过程包括氯化镁电解、氧化钛氯化、以及镁热还原三个主要部分，步骤繁琐、能源消耗大，而且核心的镁热还原步骤是间歇式操作，生产效率非常低，由于这些原因造成了金属钛的价格昂贵。另外，氯化过程产生严重的腐蚀性环境，对生产设备和环境危害极大，是Kroll法目前面临的一大难题，四氯化钛的存储和运输也十分困难。
目前，熔盐电解生产金属钛工艺中FFC法、OS法和USTB法等几种具有代表性的制钛工艺。上述三种方法主要以TiO2作为阳极材料进行电解，在电解过程中材料里的氧难以去除，难以生产出99.9%以上的金属钛，且电流效率不高。尽管熔盐电解制备金属钛具有明显的成本和技术优势，但目前仍无法实现大规模的工业化生产，若要实现大规模工业化生产仍要解决很多难题。FFC法和OS法都需要很长时间的电解才能降低金属钛中的固溶氧含量，电流效率只有15%左右。由此可知，降低金属钛的氧含量，缩短制备金属钛电解的时间、提高电流效率是电解钛生产工业化的关键。
钛粉作为3D打印高端制造业的重要原料，其生产工艺则更加复杂。现阶段工业上使用的方法为氢化脱氢法（HDH）。由于海绵钛在常温常压下具有韧性，很难破碎。因此，需要利用钛的氢脆性，将海绵钛在一定温度下进行吸氢，生成具有脆性的氢化钛，将其破碎后在适当的温度和真空条件下进行脱氢，得到钛粉。此方法工艺复杂，且生产成本较高，不能大规模生产。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的要解决的技术问题是：如何降低现有方法制备的钛中的氧含量。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种利用熔盐电解脱氧分离钛铝合金制取金属钛的方法，包括如下步骤：
S1：将氟钛酸钠或氟钛酸钾和铝粉构成的反应物进行混合，在氩气保护的环境下进行铝热还原反应；所述氟钛酸钠或氟钛酸钾在反应物中的占比为40mol%-45mol%，铝粉在反应物中的占比为55mol%-60mol%；所述铝热还原反应的反应温度为750℃-850℃，反应时间为2h-3h。
S2：所述S1反应充分后将温度上调至去杂温度1050℃-1250℃，蒸发5h-8h，将铝热还原反应的副产品冰晶石、没有反应完的氟钛酸钠或氟钛酸钾蒸发；蒸发过后得到多孔状的金属钛、钛铝合金、铝的氧化物和钛的氧化物构成的混合物，其中铝的氧化物和钛的氧化物中氧的总含量是所述混合物总质量的0.5wt%-1wt%。
S3：将所述混合物或所述混合物研磨成的粉末作为阳极材料进行电解，阳极得到钛含量在99.99wt%以上的产物，所述产物由海绵钛或钛粉与钛的氧化物构成，其中钛的氧化物中氧的总含量占所述产物总质量的0.01wt%以下；电解过程采用60wt%-90wt%Na3AlF6、5wt%-20wt%AlF3和5wt%-20wt%NaCl作为电解质，所述电解过程中的电解温度为900℃-1100℃。其中Na3AlF6、AlF3和NaCl的纯度均为分析纯。
具体的，当所述混合物作为阳极材料进行电解，阳极得到钛含量在99.99wt%以上的产物，所述产物由海绵钛与钛的氧化物构成；当所述混合物研磨成的粉末作为阳极材料进行电解，阳极得到钛含量在99.99wt%以上的产物，所述产物由钛粉与钛的氧化物构成。
相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：
本发明通过设计了一种熔盐电解的方法制取海绵钛或钛粉的方法，为高端制造业提供高品质原材料，尤其是为金属结构部件的3D打印钛粉提供支撑材料。将氟钛酸钠（Na2TiF6）或氟钛酸钾（K2TiF6）和铝粉（Al）混合后压制成饼状，通过铝热还原的方法制得金属钛和钛铝合金，同时反应生成的副产物为冰晶石（Na3AlF6）。高温下将反应生成副产物冰晶石（Na3AlF6）以及未反应完全的氟钛酸钠（Na2TiF6）或氟钛酸钾（K2TiF6）蒸发掉，得到金属钛和钛铝合金以及少量铝的氧化物和钛的氧化物构成的混合物。再通过熔盐电解的方法，以金属钛、钛铝合金、铝的氧化物和钛的氧化物构成的混合物或混合物的粉末作为阳极材料，以Na3AlF6、AlF3和NaCl作为电解质，将阳极材料中的Al分离出来的同时利用冰晶石（Na3AlF6）可以溶解氧化物的性质，去除阳极材料中的氧，从而在阳极得到高纯度的海绵钛或钛粉以及少量钛的氧化物，在阴极得到高纯度的金属铝。本发明中高纯度的海绵钛或钛粉指钛含量在99.99wt%以上，高纯度的金属铝指铝含量在99.99wt%以上。本发明通过熔盐电解的方法，同时制备出高纯度的海绵钛或钛粉以及高纯度金属铝。相比于传统Kroll法制取的海绵钛，本方法制备的钛产品氧含量极低，同时获得了高纯度金属铝，产品附加值高且工艺简单。
附图说明
图1为本发明方法的流程简图。
图2为本发明方法采用的熔盐电解实验装置一。
图3为本发明方法采用的熔盐电解实验装置二。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细说明。
参见图1，一种利用熔盐电解脱氧分离钛铝合金制取金属钛的方法，包括如下步骤：
S1：将氟钛酸钠或氟钛酸钾和铝粉构成的反应物进行混合，在氩气保护的环境下进行铝热还原反应；所述氟钛酸钠或氟钛酸钾在反应物中的占比为40mol%-45mol%，铝粉在反应物中的占比为55mol%-60mol%；所述铝热还原反应的反应温度为750℃-850℃，反应时间为2h-3h。
S2：所述S1反应充分后将温度上调至去杂温度1050℃-1250℃，将铝热还原反应的副产品冰晶石、没有反应完的氟钛酸钠或氟钛酸钾蒸发；蒸发过后得到多孔状的金属钛、钛铝合金、铝的氧化物和钛的氧化物构成的混合物，其中铝的氧化物和钛的氧化物中氧的总含量是所述混合物总质量的0.5wt%-1wt%。
S3：将所述混合物或所述混合物研磨成的粉末作为阳极材料进行电解，阳极得到钛含量在99.99wt%以上的产物，所述产物由海绵钛或钛粉与钛的氧化物构成，其中钛的氧化物中氧的总含量占所述产物总质量的0.01wt%以下；电解过程采用60wt%-90wt%Na3AlF6、5wt%-20wt%AlF3和5wt%-20wt%NaCl作为电解质；所述电解过程中的电解温度为900℃-1100℃。
电解过程中的Na3AlF6、AlF3和NaCl直接购买，纯度为分析纯。
本发明对铝热还原反应的产物经蒸发去杂质后得到金属钛、钛铝合金、铝的氧化物和钛的氧化物构成的混合物或混合物的粉末进行电解脱铝，运用熔盐电解的方法将混合物或混合物的粉末作为阳极材料，加上直流电压。将阳极的Al被氧化成Al3+进入熔融电解质层中，在阴极Al3+离子得到电子形成单质Al析出，获得高纯度的金属铝。同时，混合物或混合物的粉末中的氧溶解到熔融电解质层中。阳极材料剩余部分为高纯度的海绵钛或钛粉和少量钛的氧化物。由于阳极材料中Al被氧化成Al3+进入熔盐，再者Na3AlF6、AlF3和NaCl构成的冰晶石基熔盐对于铝的氧化物的溶解性非常强，因此阳极产物中残留的铝元素含量极低难以测得，可忽略不计。
将铝热还原反应的产物经过蒸发后得到多孔状的金属钛、钛铝合金、铝的氧化物和钛的氧化物构成的混合物，铝的氧化物和钛的氧化物中氧的总含量是所述混合物总质量的0.5wt%-1wt%。氧元素主要以TiO、Ti2O3、TiO2形式存在，同时还会有部分氧元素以Al2O3的形式存在。
混合物中的氧元素溶解到含有Na3AlF6熔盐中，达到脱氧的目的，脱氧原理方程式：
2Al2O3+2AlF6 3-=3Al2O2F4 2-
TiO2+2AlF6 3-=TiOFx 2-x+Al2OF6 2-+(6-x)F-
Ti2O3+2AlF6 3-=2TiOFx 1-x+Al2OF6 2-+(6-2x)F-
TiO+xF-=TiOFx -x
本发明采用铝热还原法与熔盐电解法相结合，生产高纯度金属钛和金属铝。铝热还原反应后的产物经过蒸发去杂质后得到多孔状的金属钛、钛铝合金、铝的氧化物和钛的氧化物构成的混合物。将混合物或所述混合物研磨成的粉末作为阳极材料，使用较低的电流密度（即电流密度在20-100mA/cm2）使混合物或混合物研磨成的粉末中的Al溶解，在阴极析出。同时，将混合物或所述混合物研磨成的粉末中的氧溶解到熔盐中，进而达到脱氧和精炼金属Ti的目的。本电解过程大大降低了能耗，过程中电流效率高，更重的是去除了钛产品中的氧，同时得到了高纯度的金属钛和高纯度的金属铝。具体涉及的反应方程式：
铝热还原反应：
3Na2TiF6+4Al=3Ti+2Na3AlF6+2AlF3
3Na2TiF6+7Al=3AlTi+2Na3AlF6+2AlF3
3Na2TiF6+13Al=3AlTi3+2Na3AlF6+2AlF3
3K2TiF6+4Al=3Ti+2K3AlF6+2AlF3
3K2TiF6+7Al=3AlTi+2K3AlF6+2AlF3
3K2TiF6+13Al=3AlTi3+2K3AlF6+2AlF3
熔盐脱氧反应：
2Al2O3+2AlF6 3-=3Al2O2F4 2-
TiO2+2AlF6 3-=TiOFx 2-x+Al2OF6 2-+(6-x)F-
Ti2O3+2AlF6 3-=2TiOFx 1-x+Al2OF6 2-+(6-2x)F-
TiO+xF-=TiOFx -x
熔盐电解阳极反应：
Al-3e-=Al3+
熔盐电解阴极反应：
Al3++3e-=Al
本发明可以采用如下两种熔盐电解装置进行电解：
参见图2，熔盐电解实验装置一：包括阳极钢棒1，刚玉管2，刚玉坩埚4，阴极钢棒5和石墨坩埚7。所述刚玉管2设置在石墨坩埚7内且刚玉管2的顶部高出石墨坩埚7的顶部，在刚玉管2与石墨坩埚7之间设有一层二硼化钛片8，所述刚玉坩埚4位于刚玉管2内且靠近刚玉管2的一侧，阴极钢棒5的底端插入刚玉坩埚4内且靠近刚玉坩埚4的底部，所述阳极钢棒1设置在石墨坩埚7外侧且与石墨坩埚7的侧壁连接。
参见图3，熔盐电解实验装置二：包括阴极钢棒1’，阳极钢棒2’，刚玉管3’，石墨坩埚4’和刚玉坩埚6’。所述刚玉管3’设置在石墨坩埚4’内且刚玉管3’的顶部高于石墨坩埚4’的顶部，刚玉坩埚6’设置在刚玉管3’内且靠近刚玉管3’的一侧，阳极钢棒2’的底端插入刚玉坩埚6’内且靠近刚玉坩埚6’的底部，阴极钢棒1’设置在石墨坩埚4’外侧且与石墨坩埚4’的侧壁连接。阳极钢棒2’的表面镀有一层TiN或AlN或VN图层，防止高温下阳极钢棒2’与阳极材料发生反应。
实施例1：一种利用熔盐电解脱氧分离钛铝合金制取金属钛的方法，包括如下步骤：
S1：将氟钛酸钠或氟钛酸钾和铝粉构成的反应物进行混合，在氩气保护的环境下进行铝热还原反应；所述氟钛酸钠或氟钛酸钾在反应物中的占比为40mol%，铝粉在反应物中的占比为60mol%；所述铝热还原反应的反应温度为750℃，反应时间为3h；
S2：所述S1反应充分后将温度上调至去杂温度1050℃，蒸发5h，将铝热还原反应的副产品冰晶石、没有反应完的氟钛酸钠或氟钛酸钾蒸发；蒸发过后得到多孔状的金属钛、钛铝合金、铝的氧化物和钛的氧化物构成的混合物，其中铝的氧化物和钛的氧化物中氧的总含量是所述混合物总质量的0.5wt%。
S3：采用熔盐电解实验装置一进行电解，熔盐电解实验装置一中阳极钢棒1和阴极钢棒5分别接电源正负极，电流通过阳极钢棒1、石墨坩埚7、二硼化钛片8、电解质和阴极钢棒5导通。在电解装置一中石墨坩埚7、二硼化钛片8和阳极钢棒1构成阳极导体，阴极钢棒5就是阴极导体。将混合物或混合物研磨成的粉末6作为阳极材料放置在刚玉坩埚4外侧壁与刚玉管2内侧壁之间，以60wt%Na3AlF6、20wt%AlF3和20wt%NaCl作为电解质3。
将熔盐电解实验装置一放置在管式炉内恒温900℃，接通电源在900℃恒温电解，以50mA/cm2的电流密度，电解150min的情况下，可在阳极得到500g产物，该产物由海绵钛或钛粉与钛的氧化物构成，在该产物中钛含量在99.99wt%以上，而钛的氧化物中氧的总含量占所述产物总质量的0.01wt%以下。
实施例2：一种利用熔盐电解脱氧分离钛铝合金制取金属钛的方法，包括如下步骤：
S1：将氟钛酸钠或氟钛酸钾和铝粉构成的反应物进行混合，在氩气保护的环境下进行铝热还原反应；所述氟钛酸钠或氟钛酸钾在反应物中的占比为45mol%，铝粉在反应物中的占比为55mol%；所述铝热还原反应的反应温度为850℃，反应时间为2h；
S2：所述S1反应充分后将温度上调至去杂温度1250℃，蒸发6h，将铝热还原反应的副产品冰晶石、没有反应完的氟钛酸钠或氟钛酸钾蒸发；蒸发过后得到多孔状的金属钛、钛铝合金、铝的氧化物和钛的氧化物构成的混合物，其中铝的氧化物和钛的氧化物中氧的总含量是所述混合物总质量的1 wt %。
S3：采用熔盐电解装置二进行电解，熔盐电解装置二中阳极钢棒2’和阴极钢棒1’分别接电源正负极。电流通过阳极钢棒2’、电解质、石墨坩埚4’和阴极钢棒1’导通，在电解装置二中TiN、AlN或VN涂层的阳极钢棒2’为阳极导体，石墨坩埚4’和阴极钢棒1’构成阴极导体。将混合物或混合物研磨成的粉末5’作为阳极材料放置在刚玉坩埚6’内，以90wt%Na3AlF6、5wt%AlF3和5wt%NaCl作为电解质7’。
将熔盐电解装置二放置在管式炉内恒温1100℃，接通电源在1100℃恒温电解，在电流密度是50mA/cm2时，电解110min后，可在阳极得到500g产物，该产物由海绵钛或钛粉与钛的氧化物构成，在该产物中钛含量在99.99wt%以上，而钛的氧化物中氧的总含量占所述产物总质量的0.01wt%以下。
实施例3-6与实施例1或2的工艺相似，不同之处仅在于工艺参数和原料的配比，具体参见表1。
表1 实施例3-6工艺参数和原料的配比表
设实施例1至实施例6中的反应物充足供应，在阳极得到的产物的质量只与电解时的电流密度和电解时间有关，实施例1至实施例6中电解时的电流密度均为50mA/cm2，实施例1至实施例6中电解所用的时间依次为150min，110min，140min，120min，120min和100min，设实施例1至实施例6在阳极均得到500g产物，该产物由海绵钛或钛粉与钛的氧化物构成，在该产物中钛含量在99.99wt%以上，而钛的氧化物中氧的总含量占所述产物总质量的0.01wt%以下。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (1)

1.一种利用熔盐电解脱氧分离钛铝合金制取金属钛的方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：将氟钛酸钠或氟钛酸钾和铝粉构成的反应物进行混合，在氩气保护的环境下进行铝热还原反应；
所述氟钛酸钠或氟钛酸钾在反应物中的占比为40mol%-45mol%，铝粉在反应物中的占比为55mol%-60mol%；
所述铝热还原反应的反应温度为750℃-850℃，反应时间为2h-3h；
S2：所述S1反应充分后将温度上调至去杂温度1050℃-1250℃，蒸发5h-8h，将铝热还原反应的副产品冰晶石、没有反应完的氟钛酸钠或氟钛酸钾蒸发；
蒸发过后得到多孔状的金属钛、钛铝合金、铝的氧化物和钛的氧化物构成的混合物，其中铝的氧化物和钛的氧化物中氧的总含量是所述混合物总质量的0.5wt%-1wt%；
S3：将所述混合物或所述混合物研磨成的粉末作为阳极材料进行电解，阳极得到钛含量在99.99wt%以上的产物，所述产物由海绵钛或钛粉与钛的氧化物构成，其中钛的氧化物中氧的总含量占所述产物总质量的0.01wt%以下；
电解过程采用60wt%-90wt%Na3AlF6、5wt%-20wt%AlF3和5wt%-20wt%NaCl作为电解质；
所述电解过程的电解温度为900℃-1100℃。
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