CN100532653C

CN100532653C - 一种熔盐电解提取钛的方法

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Publication number: CN100532653C
Application number: CNB2006101379909A
Authority: CN
Inventors: 杜继红; 奚正平; 李争显; 李晴宇; 唐勇
Original assignee: Northwest Institute for Non Ferrous Metal Research
Current assignee: Northwest Institute for Non Ferrous Metal Research
Priority date: 2006-11-03
Filing date: 2006-11-03
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2026-11-03
Also published as: CN1958859A

Abstract

一种熔盐电解生产钛的方法，涉及一种熔盐电解冶金生产金属的方法，特别是熔盐电解提取钛的方法。其特征在于其电解过程是采用添加了CaCO₃和Ti或CaO和Ti粉末的TiO₂电极作为阴极进行熔盐电解的。本发明的方法，通过在TiO₂阴极中添加适量的CaCO₃、CaO、Ti，使电解效率能提高20%以上。

Description

一种熔盐电解提取钛的方法

技术领域

一种熔盐电解生产钛的方法，涉及一种熔盐电解冶金生产金属的方法，特别是熔盐电解提取钛的方法。

背景技术

钛属于重要的稀有金属材料，自1948年实现工业化生产以来，发展速度是非常快的。钛因其比重小、比强度高、耐热、无磁、可焊等众多优点，在航空、航天、舰船、电子、兵器等军事领域以及石油、化工、冶金、医疗等民用领域得到广泛的应用，钛及钛合金已成为国民经济建设的一种重要的稀有金属结构材料。目前工业生产金属钛，主要采用金属氯化渣或金属氧化物得到四价金属氯化物，然后采用镁热还原法或钠热还原法制备金属，亦称Kroll法。这种工艺方法存在着工艺复杂、成本高、能耗大以及污染环境，同时造成了钛及钛合金的价格较高，限制了其应用领域。

为寻求新的低成本钛的生产工艺，国内外均做了大量的研究工作，研究的新工艺有熔盐电解法、等离子法、金属氢化物还原法、气相还原法等方法。其中人们一直在设想采用电解法生产金属钛，目前研究的电解方法有两种，一种是在四氯化钛熔盐中电解还原钛，主要是采用在熔盐(如氯化钠)中溶解钛，在阴极还原钛离子生成钛金属。另一种方法是1997年英国剑桥大学材料科学与冶金学系D.J.Fray领导的材料化学研究小组首先提出的，是采用熔盐中电脱氧方法直接还原金属氧化物制备金属钛(被称为FFC法)，但到目前为止均没有实现工业化生产。FFC法的具体工艺过程是，将二氧化钛粉末用粘结剂混合后，压制成电解阴极板，石墨做阳极，熔融氯化钙作为电解质，通适量电流，在电解期间，阴极上的二氧化钛离解，氧气从阴极向阳极迁移，在阳极上放出氧气，金属钛留在阴极板上，呈稳定的固体，不会被氧化。电解池的工作温度在800—1000℃，工作电压为2.8—3.2V。其中FFC面临最大的问题是电流效率低，这是由于电解时涉及离子的在固体中的扩散，因此离子的扩散速度和电极的导电性能限制了电解反应速度和电解效率的提高。

发明内容

本发明的目的是针对上述已有技术存在的不足，提供一种能有效解决电解过程存在的电流效率问题的熔盐电解提取钛的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种熔盐电解提取钛的方法，其特征在于其电解过程是采用添加了CaCO₃和Ti或CaO和Ti粉末的TiO₂电极作为阴极进行熔盐电解的。

本发明的一种熔盐电解提取钛的方法，其特征在于其添加了CaCO₃和Ti粉末的TiO₂电极的重量百分比组成为：CaCO₃为5％-15％，Ti粉为0％-10％，余量为TiO₂和不可避免的杂质。

本发明的一种熔盐电解提取钛的方法，其特征在于其添加了CaO和Ti粉末的TiO₂电极的重量百分比组成为：CaO的含量为5％-15％，Ti粉为0％-10％，余量为TiO₂和不可避免的杂质。

本发明的一种熔盐电解提取钛的方法，其特征在于其TiO₂电极的制备是采用TiO₂、CaCO₃或CaO、Ti粉末为原料，粉末粒度在50μm以下，经混匀后，在100-200MPa的压力下压制成型制备成电极；在600-1000℃真空或惰性气体条件下烧结1-2小时。

本发明的一种熔盐电解提取钛的方法，其特征在于其电解过程是将悬挂在电极引线上的TiO₂阴极插入装有熔盐CaCl₂的石墨坩埚中，在氩气保护下电解，温度为900—950℃，电解电压为3—3.2V条件下进行电解的。

本发明的方法，采用在制备中添加了CaCO₃和Ti粉末的TiO₂粉末，经压制成型、真空或惰性气体条件下烧结而成的电极作为阴极，最后在熔盐中通电脱氧，获得金属钛。

电极中的CaCO₃在900℃时可发生分解生成CO₂气体和CaO。而CaO在900℃的CaCl₂中有很高的溶解度为19.4mol％，CaO在CaCl₂中的溶解有利于熔盐的渗入，增加电极反应的面积，提高电解效率。此外根据热力学数据计算可知在900℃下，CaO分解为Ca和O₂的理论分解电压为2.7V，因此CaO在3V的电解条件下也会分解成Ca和O₂。

在TiO₂电极制备中添加合适的CaCO₃，在烧结和电解时CaCO₃的分解可增加阴极片上的孔隙。

在TiO₂电极制备中添加少量Ti粉末，并在真空或氩气下烧结，可使阴极导电性增加，降低电解的能耗，提高电解效率。实验表明，采用本发明的方法，电解效率能提高20％以上。

具体实施方式

一种熔盐电解提取钛的方法，其特征在于其电解过程是采用添加了CaCO₃和Ti或CaO和Ti粉末的TiO₂电极作为阴极进行熔盐电解的；其电极的重量百分比组成为：CaCO₃为5％—15％或CaO的含量为5％—15％，Ti粉为0％—10％，余量为TiO₂和不可避免的杂质。其TiO₂电极的制备是采用TiO₂、CaCO₃、Ti粉末为原料，粉末粒度在50μm以下，经混匀后，在100—200MPa的压力下压制成型制备成电极；在600-1000℃真空或惰性气体条件下烧结1—2小时。电解过程是将悬挂在电极引线上的TiO₂阴极插入装有熔盐CaCl₂的石墨坩埚中，在氩气保护下电解，温度为900—950℃，电解电压为3—3.2V条件下进行电解的。

实施例1

采用95％TiO₂、5％CaCO₃粉末为原料，粉末粒度在50μm以下，经混匀后，在100MPa的压力下压制成型，再经900℃烧结制备样品。以熔盐CaCl₂为电解质，烧结后的TiO₂片为阴极，石墨棒为阳极。实验时将悬挂在电极引线上的TiO₂烧结样品插入装有熔盐CaCl₂的石墨坩埚中，在氩气保护下电解，电解温度为900℃时。电解电压为3—3.2V，电解时间为4h。电解效率提高了20.6％。

实施例2

采用85％TiO₂、15％CaCO₃粉末为原料，粉末粒度在50μm以下，经混匀后，在100MPa的压力下压制成型，再经900℃烧结制备样品。以熔盐CaCl₂为电解质，烧结后的TiO₂片为阴极，石墨棒为阳极。实验时将悬挂在电极引线上的TiO₂烧结样品插入装有熔盐CaCl₂的石墨坩埚中，在氩气保护下电解，电解温度为900℃时。电解电压为3—3.2V，电解时间为4h。电解效率提高了25.9％。

实施例3

采用90％TiO₂、5％CaCO₃、5％Ti粉末为原料，粉末粒度在50μm以下，经混匀后，在100MPa的压力下压制成型，再经900℃烧结制备样品。以熔盐CaCl₂为电解质，烧结后的TiO₂片为阴极，石墨棒为阳极。实验时将悬挂在电极引线上的TiO₂烧结样品插入装有熔盐CaCl₂的石墨坩埚中，在氩气保护下电解，电解温度为900℃时。电解电压为3—3.2V，电解时间为4h。电解效率提高了21％。

实施例4

采用80％TiO₂、15％CaCO₃、5％Ti粉末为原料，粉末粒度在50μm以下，经混匀后，在100MPa的压力下压制成型，再经900℃烧结制备样品。以熔盐CaCl₂为电解质，烧结后的TiO₂片为阴极，石墨棒为阳极。实验时将悬挂在电极引线上的TiO₂烧结样品插入装有熔盐CaCl₂的石墨坩埚中，在氩气保护下电解，电解温度为900℃时。电解电压为3—3.2V，电解时间为4h。电解效率提高了27％。

实施例5

采用85％TiO₂、5％CaCO₃、10％Ti粉末为原料，粉末粒度在50μm以下，经混匀后，在100MPa的压力下压制成型，再经900℃烧结制备样品。以熔盐CaCl₂为电解质，烧结后的TiO₂片为阴极，石墨棒为阳极。实验时将悬挂在电极引线上的TiO₂烧结样品插入装有熔盐CaCl₂的石墨坩埚中，在氩气保护下电解，电解温度为900℃时。电解电压为3—3.2V，电解时间为4h。电解效率提高了24％。

实施例6

采用75％TiO₂、15％CaCO₃、10％Ti粉末为原料，粉末粒度在50μm以下，经混匀后，在100MPa的压力下压制成型，再经900℃烧结制备样品。以熔盐CaCl₂为电解质，烧结后的TiO₂片为阴极，石墨棒为阳极。实验时将悬挂在电极引线上的TiO₂烧结样品插入装有熔盐CaCl₂的石墨坩埚中，在氩气保护下电解，电解温度为900℃时。电解电压为3—3.2V，电解时间为4h。电解效率提高了33％。

实施例7

采用75％TiO₂、15％CaO、10％Ti粉末为原料，粉末粒度在50μm以下，经混匀后，在100MPa的压力下压制成型，再经900℃烧结制备样品。以熔盐CaCl₂为电解质，烧结后的TiO₂片为阴极，石墨棒为阳极。实验时将悬挂在电极引线上的TiO₂烧结样品插入装有熔盐CaCl₂的石墨坩埚中，在氩气保护下电解，电解温度为900℃时。电解电压为3—3.2V，电解时间为4h。电解效率提高了30％。

实施例8

采用85％TiO₂、15％CaO粉末为原料，粉末粒度在50μm以下，经混匀后，在100MPa的压力下压制成型，再经900℃烧结制备样品。以熔盐CaCl₂为电解质，烧结后的TiO₂片为阴极，石墨棒为阳极。实验时将悬挂在电极引线上的TiO₂烧结样品插入装有熔盐CaCl₂的石墨坩埚中，在氩气保护下电解，电解温度为900℃时。电解电压为3—3.2V，电解时间为4h。电解效率提高了23.3％。

实施例9

采用95％TiO₂、5％CaO粉末为原料，粉末粒度在50μm以下，经混匀后，在100MPa的压力下压制成型，再经900℃烧结制备样品。以熔盐CaCl₂为电解质，烧结后的TiO₂片为阴极，石墨棒为阳极。实验时将悬挂在电极引线上的TiO₂烧结样品插入装有熔盐CaCl₂的石墨坩埚中，在氩气保护下电解，电解温度为900℃时。电解电压为3—3.2V，电解时间为4h。电解效率提高了20.4％。

实施例10

采用85％TiO₂、5％CaO、10％Ti粉末为原料，粉末粒度在50μm以下，经混匀后，在100MPa的压力下压制成型，再经900℃烧结制备样品。以熔盐CaCl₂为电解质，烧结后的TiO₂片为阴极，石墨棒为阳极。实验时将悬挂在电极引线上的TiO₂烧结样品插入装有熔盐CaCl₂的石墨坩埚中，在氩气保护下电解，电解温度为900℃时。电解电压为3—3.2V，电解时间为4h。电解效率提高了23％。

Claims

1.一种熔盐电解提取钛的方法，其特征在于其电解过程是采用添加了CaCO₃和Ti或CaO和Ti粉末的TiO₂电极作为阴极进行熔盐电解的；其中其添加了CaCO₃和Ti粉末的TiO₂电极的重量百分比组成为：CaCO₃为5％—15％，Ti粉为0％—10％，余量为TiO₂和不可避免的杂质；其添加了CaO和Ti粉末的TiO₂电极的重量百分比组成为：CaO的含量为5％—15％，Ti粉为0％—10％，余量为TiO₂和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的一种熔盐电解提取钛的方法，其特征在于其TiO₂电极的制备是采用TiO₂、CaCO₃或CaO、Ti粉末为原料，粉末粒度在50μm以下，经混匀后，在100—200MPa的压力下压制成型制备成电极；在600-1000℃真空或惰性气体条件下烧结1—2小时。

3.根据权利要求1所述的一种熔盐电解提取钛的方法，其特征在于其电解过程是将悬挂在电极引线上的TiO₂阴极插入装有熔盐CaCl₂的石墨坩埚中，在氩气保护下电解，温度为900—950℃，电解电压为3—3.2V条件下进行电解的。