CN102409363B - 一种熔盐电解法制备钛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明介绍了一种熔盐电解法制备金属钛的方法，其特征是：将TiO₂粉末中，加入10—20%碳粉或碳粉混合氢化钛粉、6—12%的聚乙烯醇或蒸馏水搅拌均匀，模压成型制成电极；干燥后烧结制得TiO₂阴极，以石墨作阳极，在氩气气氛电解炉内进行CaCl₂熔盐电解，电解电压2.8—3.2V；再将阴极产物提出熔盐，进行水洗—超声波辅助酸洗—水洗—烘干处理，制得金属钛。本发明通过增加TiO₂电极中的碳含量，利用气氛保护烧结，使其孔隙适宜、便于熔盐进入和离子迁移，同时获得的钛低价氧化物使TiO₂电极片具有一定导电性，在同样的条件下能电解更大重量的电极片，电解后获得的海绵钛或钛粉产量也增加。

Description

一种熔盐电解法制备钛的方法

技术领域

本发明涉及一种钛的制备技术，特别是一种熔盐电解法制备钛的方法。

背景技术

工业生产上主要采用镁热还原法（Kroll法）制备金属钛，该工艺是间歇性生产，设备复杂、工艺流程繁琐、生产周期长，在生产过程中必须进行装料、高温加热以及卸料等操作，工艺复杂、成本高、能耗大、污染环境，从而造成了钛及其合金的价格较高，限制了其应用。

鉴于镁热还原法的上述缺陷，众多研究学者一直在寻找更好的生产海绵钛的途径，并进行了大量的开拓性研究，只有从根本上开发新的低成本、连续化和环境友好的生产工艺才能解决钛生产成本及环境污染的问题。

熔盐中直接电解TiO₂制备Ti的工艺（FFC法）被认为是当今制Ti方法中最具有潜力的研究之一。与目前工业上应用的Kroll法制备海绵钛相比，FFC法的优势较为明显。熔盐电解法（FFC法）的技术革新点在于初始材料不是四氯化钛，而是随处可得的廉价二氧化钛，整个工艺过程中不存在液态金属，工艺流程短、设备投资少、反应温度低、能耗小，是一种制备Ti和其它高熔点金属及其合金的新方法，也是较具发展前景的绿色新工艺。该方法在900℃左右实施，不包括钛的熔融工序，电解槽仅以3V左右的电压运行，使用FFC法生产的海绵钛纯度高、质量稳定，也很容易制造钛的半成品。此外，熔盐电解法制备海绵钛的生产成本与镁热还原法相比显著降低，可降到与不锈钢相比的水平，使更简单、更廉价的钛生产技术成为可能性。但FFC法用于工业化生产还有许多技术问题需要解决，一些基础性的研究问题需要突破。相应的改进研究措施也进行了很多，但距离产业化生产仍有较大距离。

国内外专利文献上虽有关于TiO₂电极改性的报道，如添加CaCO₃、CaO或其它物质，改进的电极能提高电解中的电流效率，但制备室温弱导电的TiO₂电极、并在较小的设备中电解较大重量的电极，目前尚未见到相关报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种熔盐电解法制备金属钛的方法，制备室温弱导电的TiO₂电极、并在较小的设备中电解较大重量的电极，提高电解的效率。

为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明的一种熔盐电解法制备金属钛的方法，将平均粒度为2mm以下、纯度大于98%的TiO₂粉末中，加入重量为TiO₂粉体10—20%的碳粉或碳粉混合氢化钛粉制得混合粉体，再加入重量为混合粉体6—12%的聚乙烯醇（PVA）溶液或蒸馏水作粘合剂并搅拌均匀后，在3—15MPa压力下模压成型后制得电极；制得的电极在室温下自然干燥或者在150℃以下干燥至水分不高于3%，在真空气氛炉中以1000—1400℃的温度烧结2—8h，制得具有室温弱导电性的TiO₂电极；以高纯高密度石墨为阳极，烧结的TiO₂电极材料为阴极，在氩气气氛电解炉内以CaCl₂为熔盐进行电解，电解温度800—1100℃，电解电压2.8—3.2V；电解前首先抽真空至优于10Pa，然后充入氩气；电解结束后，将固体电解产物提出熔盐，冷却至室温，实验全过程中氩气保护；对电解产物进行水洗—超声波辅助酸洗—水洗—烘干处理，所制得的产物为金属钛。

烧结时真空气氛炉内可以使用氩气或氩气和氢气的混合气体进行保护。

本发明的一种熔盐电解法制备金属钛的方法，制备混合粉体过程中，碳粉和氢化钛粉的混合质量比例为100：（0-100）。

本发明的TiO₂电极可以使用薄板状或圆柱形，电极是边长50—150mm、高度为3—10mm的薄板状样品，单重60±10g；也可以采用直径不小于60mm、高度为3—10mm的圆柱形电极，单重30±5g。

本发明的一种熔盐电解法制备金属钛的方法，所述的聚乙烯醇溶液浓度为2-20%。

在本发明中，使用分析纯的锐钛矿型TiO₂粉末、分析纯的聚乙烯醇、分析纯的氢化钛、化学纯的碳粉和纯净的蒸馏水，使用前将聚乙烯醇溶解于蒸馏水制成浓度2-20%的溶液。在1000—1400℃烧结后，TiO₂电极的孔隙率为30—55%，TiO₂的晶型结构由锐钛矿型转变为金红石型。

电解升温过程是，先抽真空至优于10Pa，然后充入氩气，升温至350℃并保温2h以上，使CaCl₂熔盐充分干燥，然后升温到电解温度开始电解；电解结束后，停止加热，使炉子自然冷却，期间连续充入氩气。

通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：

本发明是一种熔盐电解法制备金属钛的方法，通过增加TiO₂电极中的碳含量，利用真空或气氛保护烧结，一方面使其具有较多的孔隙，有利于电解过程中熔盐的进入和离子的迁移，另一方面，碳能使TiO₂部分还原，获得少量钛的低价氧化物，制得的TiO₂电极片在室温下具有了一定的导电性，高温下导电性更好，从而在同样的条件下能电解更大重量的电极片，每次电解的重量在300—500g以上，电解后获得的海绵钛或钛粉产量也增加。

具体实施方式

以下详细说明本发明的部分实施例，但本发明不局限于此，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干变形和改进，均应属于本发明的保护范围。

实施例1：

平均粒度为0.7mm的TiO₂粉末中，添加重量为TiO₂粉末12%的碳粉，再加入占粉体总重9%的蒸馏水进行混合并搅拌均匀后，在10MPa压力下模压成型为长200mm、宽60mm、高6mm的薄板状电极。先在室温下自然干燥72h，然后放入真空气氛炉内，抽真空至优于10^-1Pa，充入氩气，升温至1300℃烧结3h，制得TiO₂电极，重量约120g，将其平分为两半，单重60g左右，在其中心钻孔。

以高纯高密度石墨为阳极，多个TiO₂电极片串联在钼杆上作阴极，总重约360g，在电解炉内以高纯石墨坩埚为电解槽，CaCl₂熔盐置于其中进行电解。先抽真空，当真空度优于10Pa时，连续充入氩气，CaCl₂熔盐在350℃烘干2h以驱除水分；接着继续升温，待熔盐温度升高到900℃并稳定后，开始进行电解。先在2.0V电压下预电解1h，目的是脱除熔盐中残存的水分和杂质；然后在3.0-3.2V的电压下进行电解，稳态电解电流为40A以上；电解结束后将电极（电解产物）提出熔盐，在炉内自然冷却至室温，整个过程均在氩气保护下进行。对电解产物，先用蒸馏水冲洗试样表面，去除电极样品表面残余的熔盐硬壳，接着在超声波辅助下用2%盐酸水溶液浸泡洗涤，去除产物中的CaCl₂和其它一些杂质，然后继续用蒸馏水清洗，最后在80℃对电极产物进行烘干。

在1300℃烧结后，TiO₂粉体从锐钛矿型转变为金红石型，同时形成了部分Ti₃O₅等氧化物，电极的孔隙率约36%，氧化物粉末出现了烧结长大，颗粒间相互连接在一起。

经过气氛保护烧结，会产生部分钛的低价氧化物，主要是Ti₃O₅，有时也有Ti₂O₃等，这些钛的低价氧化物具有较好的导电性，因此使电极的导电性增加，因此使电极在室温下就具有了一定的导电性，在电解中能降低电解的能耗、提高电解效率。

在电解过程中，TiO₂逐步脱氧形成钛的不同价氧化物，同时还有CaTiO₃等中间产物形成，最后电解还原为金属钛。电解脱氧过程是由表及里、从高价逐步还原到低价再到金属的过程。总重350g左右的电极，电解22h后，氧化物的还原过程完成，形成了类似于海绵钛的金属钛。

电解产物清洗烘干并打磨后，有金属光泽、具有较高强度，颗粒相互间烧结连接在一起，由于固相烧结作用，钛金属的颗粒明显长大，孔隙率降低。制得的金属钛中氧含量为0.39%，纯度较高，电解中的电流效率约为70%。

实施例2：

平均粒度为0.7mm的TiO₂粉末中，添加重量为TiO₂粉末12%的碳粉，再加入占粉体总重9%的PVA溶液（8%浓度）机械混合并搅拌均匀后，在10MPa压力下模压成型为长200mm、宽60mm、高6mm的薄板状电极。电极烧结时，先在350℃保温3h，以排除PVA，然后升温至1300℃烧结3h，制得TiO₂电极，其它的电极处理和电解工艺等操作与实施例1类似。

在电解过程中，多个TiO₂电极片串联在钼杆上作阴极，总重约540g，电解工艺与实施例1类似。总重540g左右的电极，电解26h后还原过程完成，形成了类似于海绵钛的金属钛。其外观、微观组织和成分等与实施例1相似，金属钛中的氧含量为0.47%。

实施例3：

平均粒度为0.7mm的TiO₂粉末中，添加12%的碳粉，再加入占粉体总重8%的PVA溶液（8%浓度）机械混合并搅拌均匀后，在10MPa压力下模压成型为长200mm、宽60mm、高6mm的薄板状电极。先在350℃保温3h，以排除PVA，然后升温至1300℃烧结3h，制得TiO₂电极，其它操作和实验方法与实施例1类似。经1300℃烧结后，TiO₂粉末从锐钛矿型转变为金红石型，同时形成了部分Ti₃O₅等氧化物，电极的孔隙率约37%。

在电解过程中，多个TiO₂电极片串联在钼杆上作阴极，总重约540g，电解工艺与实施例1类似，主要区别在于，电解中除了施加3-3.2V的直流电压外，每隔1h，施加5分钟左右的脉冲电流。脉冲电流的脉宽为5ms，脉间为15ms，脉冲电流20A。

电解25h后，总重约540g的电极完成了还原过程，形成了类似于海绵钛的金属钛。其外观、微观组织和成分等与实施例1相似，电流效率略有提高，金属钛中的氧含量为0.49%。

实施例4：

平均粒度为0.7mm的TiO₂粉末中，添加10%的碳粉和5%的氢化钛粉，再加入占粉体总重10%的蒸馏水机械混合并搅拌均匀后，在7MPa压力下模压成型为直径60mm、高6mm的圆柱形电极。充入氩气和氢气（约30%）混合气体，进行1000℃气氛保护烧结，保温时间6h， TiO₂粉体从锐钛矿型转变为金红石型，同时形成了部分Ti₃O₅和Ti₂O₃等氧化物，电极的孔隙率约42%。其它操作和实验方法与实施例1类似。

在电解过程中，多个TiO₂电极片串联在钼杆上作阴极，总重约330g，电解工艺与实施例1类似。

电解22h后还原过程完成，形成了类似于海绵钛的金属钛。其外观、微观组织和成分等与实施例1相似，金属钛中的氧含量为0.83%，与普通钛粉的氧含量接近。

实施例5：

平均粒度为1.1mm的TiO₂粉末中，加入14%的碳粉，再加入占粉体总重9%的PVA溶液（8%浓度）混合并搅拌均匀后，在10MPa压力下模压成型为长200mm、宽60mm、高6mm的薄板状电极。先在350℃保温3h以排除PVA，然后升温到1400℃烧结3h，充入氩气保护，TiO₂粉末从锐钛矿型转变为金红石型，同时形成了部分Ti₃O₅等氧化物，电极的孔隙率约33%。其它操作和实验方法与实施例1类似。

在电解过程中，多个TiO₂电极片串联在不锈钢杆上作阴极，总重约520g，电解工艺与实施例1类似。

电解25h后，总重520g左右的电极，电解还原过程完成，形成了类似于海绵钛的金属钛。其外观和微观组织等与实施例1相似，金属钛中的氧含量为0.76%，可以做钛粉。

Claims (7)

1.一种熔盐电解法制备金属钛的方法，其特征是：将平均粒度为2mm以下、纯度大于98%的TiO₂粉末中，加入重量为TiO₂粉体10—20%的碳粉或碳粉混合氢化钛粉制得混合粉体，再加入重量为混合粉体6—12%的聚乙烯醇溶液或蒸馏水作粘合剂并搅拌均匀后，在3—15MPa压力下模压成型后制得电极；制得的电极在室温下自然干燥或者在150℃以下干燥至水分不高于3%，在真空气氛炉中以1000—1400℃的温度烧结2—8h，制得具有室温弱导电性的TiO₂电极，TiO₂电极的孔隙率为30—55%，TiO₂的晶型结构由锐钛矿型转变为金红石型；以高纯高密度石墨为阳极，烧结的TiO₂电极材料为阴极，在氩气气氛电解炉内以CaCl₂为熔盐进行电解，电解温度800—1100℃，电解电压2.8—3.2V；电解前首先抽真空至优于10Pa，然后充入氩气；电解结束后，将固体电解产物提出熔盐，冷却至室温，实验全过程中氩气保护；对电解产物进行水洗—超声波辅助酸洗—水洗—烘干处理，所制得的产物为金属钛；制备混合粉体过程中，碳粉和氢化钛粉的混合质量比例为100：（0-100）。

2.根据权利要求1所述熔盐电解法制备金属钛的方法，其特征是：烧结时真空气氛炉内使用氩气或氩气和氢气的混合气体进行保护。

3.根据权利要求1所述熔盐电解法制备金属钛的方法，其特征是：所述的TiO₂电极为薄板状或圆柱形，电极是边长50—150mm、高度为3—10mm的薄板状样品，单重60±10g。

4.根据权利要求1所述熔盐电解法制备金属钛的方法，其特征是：所述的TiO₂电极是直径不小于60mm、高度为3—10mm的圆柱形电极，单重30±5g。

5.根据权利要求1所述熔盐电解法制备金属钛的方法，其特征是：所述的聚乙烯醇溶液浓度为2-20%。

6.根据权利要求1所述熔盐电解法制备金属钛的方法，其特征是：所述的TiO₂粉末、聚乙烯醇、氢化钛、碳粉分别为分析纯的锐钛矿型TiO₂粉末、分析纯的聚乙烯醇、分析纯的氢化钛、化学纯的碳粉，使用前将聚乙烯醇溶解于蒸馏水制成2-20%浓度的溶液。

7.根据权利要求1所述熔盐电解法制备金属钛的方法，其特征是：电解升温过程是：先抽真空至优于10Pa，然后充入氩气，升温至350℃并保温2h以上，使CaCl₂熔盐充分干燥，然后升温到电解温度开始电解；电解结束后，停止加热，使炉子自然冷却，期间连续充入氩气。