CN106591892B - 亚氧化钛系可溶电极制备方法及其在电解制备高纯钛中的应用 - Google Patents

亚氧化钛系可溶电极制备方法及其在电解制备高纯钛中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明所述亚氧化钛系可溶电极及其制备方法与其在电解制备高纯钛中的应用，电极材料由亚氧化钛或亚氧化钛和金属M组成，所述亚氧化钛为TiO、Ti3O5、Ti4O7、Ti5O9、Ti6O11、Ti7O13、Ti8O15或Ti9O17，M为Cu、Pb、Zr、Ag、Mo、Mn、Nb、Ta中的至少一种或至少两种，首先将原料制备成亚氧化钛块体，或亚氧化钛与钛棒或石墨棒结合在一起的亚氧化钛复合块体，再将亚氧化钛块体或亚氧化钛复合块体加工成一定形状的电极材料，并将其应用在熔盐电解制备高纯钛的应用中。本发明方法能得到杂质含量低的高纯金属钛。

Description

亚氧化钛系可溶电极制备方法及其在电解制备高纯钛中的 应用
技术领域
本发明有色金属冶金技术领域，特别涉及亚氧化钛系可溶电极及其制备方法及其在熔盐电解制备高纯钛中的应用
背景技术
钛作为一种结构材料，具有密度小、比强度高、耐腐蚀、耐高温等优异性能，除了适合作为航天零件组件以外，在石油工业、能源、交通、化工、生化、医药等民用领域也得到了一定应用。目前世界范围内所采用钛的工业生产方法是Kroll法，该法由于生产不连续、流程长、工序多，且常温下TiCl4具有挥发性、腐蚀性，故使海绵钛成本居高不下，限制了钛在各行业的应用。由于Kroll法有其自身的局限性，熔盐电解法被广泛研究应用于制取金属钛。该方法以钛的卤化物为原料，采用碱金属或碱土金属的氯化物为电解质，但仍存在TiCl4在融盐中的溶解度低，难以满足工业化大规模生产的需要。2000年，英国剑桥开发了FCC法引起广泛关注，FCC法是一种非常简单的电解法，以固体的TiO2作阴极，碳质还原剂作阳极，金属的熔融氯化物(如CaCl2)作电解质，当外加的电压低于融盐的分解电压时，阴极上的氧电离后进入电解质，在阳极放出O2和CO2气体，而阴极上留下纯金属Ti，但此方法对TiO2纯度要求非常高，并且TiO2电导率较低，电解时的所需能耗大，后期存在电解脱氧效率低、脱氧的过程复杂等问题。CN1712571公开了以二氧化钛和石墨为原料在1500℃下真空碳热还原制备出导电性良好的Ti2CO，并以此为可溶阳极材料在700℃的NaCl-KCl熔盐体系中电解提取高纯金属钛，但此方法阳极的制备过程需要温度高，并且Ti2CO作为可溶阳极，其中C元素会对制备的高纯钛有一定的污染。CN101519789A公开了一种以金属钛还原四氯化钛，生成三氯化钛或二氯化钛，然后通过熔盐电解制备金属钛，但该方法使用原料为四氯化钛和金属钛，价格昂贵，提高了钛的生产成本。
钛氧化物，包括TiO，Ti3O5，Magnéli相亚氧化钛TinO2n-1(4≦n≦9)具有基于金红石型TiO2晶格的结构，亚氧化钛系粉体是指亚氧化钛粉体及其在亚氧化钛基础上掺杂金属元素形成的粉体，其电导率高，常温下不同亚氧化钛的电导率理论上可达到300～1500S/cm，且具有化学稳定性好、易加工等特点，并且由于其不含C、N等杂质元素，这使其可以成为电化学应用的电极材料及熔盐电解的可溶阳极材料。实际应用中是将亚氧化钛粉体加工成具有一定强度和硬度的片状或块状材料，目前可采用的烧结方式有放电等离子烧结、热等静压烧结等，但由于其设备采用“高温高压”而价格昂贵。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供亚氧化钛系可溶电极及其制备方法与其在电解制备高纯钛中的应用，采用设备造价低，同时降低钛的生产成本，实现工业化批量生产。
本发明所述亚氧化钛系可溶电极的制备方法，由亚氧化钛或亚氧化钛和金属M组成，所述亚氧化钛为TiO、Ti3O5、Ti4O7、Ti5O9、Ti6O11、Ti7O13、Ti8O15或Ti9O17，M为Cu、Pb、Zr、Ag、Mo、Mn、Nb、Ta中的至少一种或至少两种。
本发明所述亚氧化钛系可溶电极的制备方法，其工艺步骤如下：
(1)配料
以亚氧化钛粉体和金属粉或合金粉为原料，按照以下组分和组分的质量百分数计量各原料：
亚氧化钛粉体：60％～100％，
金属粉或合金粉：0％～40％；
(2)混料与造粒
将步骤(1)计量好的原料进行湿法球磨，使原料充分混合均匀，得到混合浆料，将所得混合浆料依次进行干燥、添加成型剂并混合均匀、造粒，得到粒料；
(3)成型
将步骤(2)所得粒料直接装入模具的型腔，压制成坯样，
或者将步骤(2)所得粒料直接装入模具的型腔并在模具中心位置放置钛棒或石墨棒，使钛棒或石墨棒被混合粉料完全包覆；
(4)烧结
将步骤(3)中制备好的坯样在真空度0.1～1Pa、350～600℃下脱胶4～8小时，脱胶结束后冷却至室温，然后将脱胶后的坯样以4～8℃/min的速率升温至500～1400℃烧结1～2h，烧结时间届满后，在该温度下通入氩气至氩气压为1～6MPa，然后在该温度和该氩气压下继续烧结1～2h，烧结结束后随炉冷却至室温，卸压出炉得到亚氧化钛系电极。
上述亚氧化钛系可溶电极的制备方法，步骤(2)所述成型剂为聚乙二醇、石蜡、SD胶中的一种，成型剂加入量为干燥后所得混合粉料质量的0.5％～10％。
上述亚氧化钛系可溶电极的制备方法，步骤(2)中所述湿法磨球的操作为：将计量好的原料装入球磨机中，加入磨球和湿磨介质球磨12～72小时得到混合湿料，所述磨球按球料质量比(6～10):1加入，所述湿磨介为酒精、丙酮或去离子水，湿磨介质的加入量以浸没所述原料和研磨球体为限。
上述亚氧化钛系可溶电极在熔盐电解制备高纯钛中的应用，工艺如下：
以亚氧化钛系电极为阳极，以金属钛、不锈钢、金属钼、亚氧化钛可溶电极中的一种为阴极，以混合熔盐为电解质，所述混合熔盐由CsCl2、CaCl2、LiCl、NaCl、KCl、NaF、KF中的至少一种与TiCl3、TiCl2、K2TiF6、Na2TiF6中的至少一种组成，混合熔盐中Ti离子的质量百分含量为2％～10％，阴极和阳极的电流密度为0.5A/cm2～2A/cm2，电解温度为600℃～1000℃，槽电压为0.5V～10V。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、由于本发明所述亚氧化钛系可溶电极的制备方法，采用设备为低压烧结炉，“低压”使设备的造价大幅降低，适合亚氧化钛块体的批量化生产；
2、低压烧结升温速度慢，反应过程更均匀，原始亚氧化钛粉末中残余碳在后期长时间低压烧结过程中，会进一步与未反应完全的钛氧化物发生反应，使最终亚氧化钛块体的纯度更高，结晶性更好，从而可以保证在融盐电解过程中亚氧化钛中的钛以Ti3+和Ti2+离子的形式溶入电解质中，不存在残碳污染产物等问题，使制备的金属钛纯度更高。
3、钛作为一种阀性金属，在盐水电解时用作阴极是导电的，但作为阳极时不导电，具有单相载流的性质，而石墨电极在长时间运行后，容易受到腐蚀，本发明所述亚氧化钛系可溶电极，可制备中间包裹钛棒或石墨的复合电极，扩宽了熔盐电解中用电极的种类。
4、在实际亚氧化钛块体的制备过程中，热等静压或放电等离子烧结需要几十到几百兆帕的压力，较高压力制得的致密块体极其易碎，且块体中存在大量的缺陷，导致电化学反应中产生的杂质向内部迁移，耐腐蚀性变差，低压烧结所需压力较小(≤6MPa)，可有效避免上述问题。
附图说明
图1是实施例4制备的亚氧化钛系可溶电极的背散射形貌图。
图2是实施例7制备的亚氧化钛系可溶电极的扫描电镜图。
图3是实施例10制备的亚氧化钛系可溶电极的断面扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明所述亚氧化钛系可溶电极及其制备方法及其在熔盐电解制备高纯钛中的应用做进一步说明。
下述实施例中，原料亚氧化钛粉体采用CN201510313691.5或CN201510312287.6所述方法制备，金属粉、合金粉粉体及使用的烧结炉从市场购买。
实施例1
本实施例中，用TiO-Cu-Mn制备电极材料，工艺步骤如下：
(1)配料
以TiO和铜锰合金粉为原料，按照以下组分和组分的质量百分数计量各原料：
TiO：95％，
铜锰合金粉：5％；
(2)混料与造粒
将计量好的原料装入球磨机中，加入磨球和湿磨介质球磨12小时得到混合湿料，所述磨球按球料质量比10:1加入，所述湿磨介质为酒精，湿磨介质的加入量以浸没所述原料和研磨球体为限。将所得混合浆料依次在50℃下烘干干燥、添加5wt％的石蜡为成型剂，并混合均匀、造粒，形成颗粒状混合料，得到粒料；
(3)成型
将步骤(2)所得粒料装入模具的型腔，在100MPa下压制5s，压制成坯样；
(4)烧结
将步骤(3)中制备好的坯样在真空度0.1Pa、600℃下脱胶8小时，脱胶结束后冷却至室温，然后将脱胶后的坯样以4℃/min的速率升温至1000℃烧结1h，烧结时间届满后，在该温度下通入氩气至氩气压为1MPa，然后在该温度和该氩气压下继续烧结1h，烧结结束后随炉冷却至室温，卸压出炉得到亚氧化钛系电极。
(5)熔盐电解
以步骤(4)所得亚氧化钛复合可溶电极为阳极，高纯金属钛电极为阴极，阴极和阳极的电流密度范围为0.5A/cm2,使用石墨坩埚盛放电解质NaCl-KCl-TiCl2混合熔盐，该混合熔盐各组分的质量百分含量为NaCl 45％、KCl 53％、TiCl2 2％，电解质中Ti离子的质量百分含量为2％，电解温度为900℃，槽电压控制在10V，进行恒电流电解，3小时后取出阳极和阴极用1wt％的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复上述电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解钛产物。
实施例2
本实施例中，用Ti3O5制备电极材料，工艺步骤如下：
将Ti3O5与10wt％的聚乙二醇混合均匀、造粒，形成颗粒状混合粒料，将混合粉料装入模具的型腔，并在模具中心位置放置钛棒，使钛棒被混合粒料完全包覆，在150MPa下压制10s，压制成坯样。将上述坯样在真空度1Pa、550℃下脱胶6小时，脱胶结束后冷却至室温，然后将脱胶后的坯样以8℃/min的速率升温至1400℃烧结1h，烧结时间届满后，在该温度下通入氩气至氩气压为6MPa，然后在该温度和该氩气压下继续烧结1h，烧结结束后随炉冷却至室温，卸压出炉得到亚氧化钛系电极。
以所得亚氧化钛复合可溶电极为阳极，高纯金属钛电极为阴极，阴极和阳极的电流密度范围为1A/cm2,使用金属钛坩埚盛放电解质NaCl-KCl-TiCl2混合熔盐，该混合熔盐各组分的质量百分含量为NaCl 30％、KCl 60％、TiCl2 10％，电解质中Ti离子的质量百分含量为10％，电解温度为1000℃，槽电压控制在6V，进行恒电流电解，3小时后取出阳极和阴极用1wt％的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复上述电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解钛产物。
实施例3
本实施例中，用Ti3O5制备电极材料，工艺步骤如下：
将Ti3O5与10wt％的聚乙二醇混合均匀、造粒，形成颗粒状混合粒料，将混合粉料装入模具的型腔，并在模具中心位置放置石墨棒，使石墨棒被混合粒料完全包覆，在150MPa下压制10s，压制成坯样。将上述坯样在真空度1Pa、550℃下脱胶6小时，脱胶结束后冷却至室温，然后将脱胶后的坯样以8℃/min的速率升温至1400℃烧结1h，烧结时间届满后，在该温度下通入氩气至氩气压为6MPa，然后在该温度和该氩气压下继续烧结1h，烧结结束后随炉冷却至室温，卸压出炉得到亚氧化钛系电极。
以所得亚氧化钛复合可溶电极为阳极，高纯金属钛电极为阴极，阴极和阳极的电流密度范围为1A/cm2,使用金属钛坩埚盛放电解质NaCl-KCl-TiCl2混合熔盐，该混合熔盐各组分的质量百分含量为NaCl 30％、KCl 60％、TiCl2 10％，电解质中Ti离子的质量百分含量为10％，电解温度为1000℃，进行恒电流电解，槽电压控制在6V，3小时后取出阳极和阴极用1wt％的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复上述电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解钛产物。
实施例4
本实施例中，用Ti4O7-Ag制备电极材料，工艺步骤如下：
(1)配料
以Ti4O7和银粉为原料，按照以下组分和组分的质量百分数计量各原料：
Ti4O7：99.5％，
Ag：0.5％；
(2)混料与造粒
将计量好的原料装入球磨机中，加入磨球和湿磨介质球磨72小时得到混合湿料，所述磨球按球料质量比6:1加入，所述湿磨介质为酒精，湿磨介质的加入量以浸没所述原料和研磨球体为限。将所得混合浆料依次在50℃下烘干干燥、添加8wt％的聚乙二醇为成型剂，并混合均匀、造粒，形成颗粒状混合料，得到粒料；
(3)成型
将步骤(2)所得粒料装入模具的型腔，在100MPa下压制5s，压制成坯样；
(4)烧结
将步骤(3)中制备好的坯样在真空度0.5Pa、550℃下脱胶7小时，脱胶结束后冷却至室温，然后将脱胶后的坯样以6℃/min的速率升温至980℃烧结1.5h，烧结时间届满后，在该温度下通入氩气至氩气压为4MPa，然后在该温度和该氩气压下继续烧结1.5h，烧结结束后随炉冷却至室温，卸压出炉得到亚氧化钛系电极。
(5)熔盐电解
以步骤(4)所得亚氧化钛系复合可溶电极为阳极，高纯金属钛电极为阴极，阴极和阳极的电流密度范围为0.5A/cm2,使用金属钛坩埚盛放电解质NaCl-KCl-TiCl3混合熔盐，该混合熔盐各组分的质量百分含量为NaCl 40％、KCl 60％、TiCl3 10％，电解质中Ti离子的质量百分含量为10％，电解温度为900℃，进行恒电流电解，槽电压控制在6V，4小时后取出阳极和阴极用1wt％的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复上述电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解钛产物。
实施例5
本实施例中，用Ti5O9-Pb制备电极材料，工艺步骤如下：
(1)配料
以Ti5O9和铅粉为原料，按照以下组分和组分的质量百分数计量各原料：
Ti5O9：60％，
Pb：40％；
(2)混料与造粒
将计量好的原料装入球磨机中，加入磨球和湿磨介质球磨36小时得到混合湿料，所述磨球按球料质量比8:1加入，所述湿磨介质为酒精，湿磨介质的加入量以浸没所述原料和研磨球体为限。将所得混合浆料依次在50℃下烘干干燥、添加0.5wt％的聚乙二醇为成型剂，并混合均匀、造粒，形成颗粒状混合料，得到粒料；
(3)成型
将步骤(2)所得粒料装入模具的型腔，在100MPa下压制5s，压制成坯样；
(4)烧结
将步骤(3)中制备好的坯样在真空度0.1Pa、350℃下脱胶4小时，脱胶结束后冷却至室温，然后将脱胶后的坯样以5℃/min的速率升温至500℃烧结2h，烧结时间届满后，在该温度下通入氩气至氩气压为2MPa，然后在该温度和该氩气压下继续烧结2h，烧结结束后随炉冷却至室温，卸压出炉得到亚氧化钛系电极。
(5)熔盐电解
以步骤(4)所得亚氧化钛系复合可溶电极为阳极，高纯金属钛电极为阴极，阴极和阳极的电流密度范围为0.5A/cm2,使用金属钛坩埚盛放电解质NaF-KF-K2TiF6混合熔盐，NaF30％、KF67％、K2TiF63％，电解质中Ti离子的质量百分含量为3％，电解温度为600℃，进行恒电流电解，槽电压控制在0.5V，4小时后取出阳极和阴极用1wt％的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复上述电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解钛产物。
实施例6
本实施例中，用Ti6O11-Ti7O13-Zr-Nb制备电极材料，工艺步骤如下：
(1)配料
以Ti6O11、Ti7O13和锆粉为原料，按照以下组分和组分的质量百分数计量各原料：
Ti6O11：66％，
Ti7O13：20％，
锆粉：10％；
铌粉：4％
(2)混料与造粒
将计量好的原料装入球磨机中，加入磨球和湿磨介质球磨36小时得到混合湿料，所述磨球按球料质量比8:1加入，所述湿磨介质为酒精，湿磨介质的加入量以浸没所述原料和研磨球体为限。将所得混合浆料依次在50℃下烘干干燥、添加0.5wt％的聚乙二醇为成型剂，并混合均匀、造粒，形成颗粒状混合料，得到粒料；
(3)成型
将步骤(2)所得粒料装入模具的型腔，在100MPa下压制5s，压制成坯样；
(4)烧结
将步骤(3)中制备好的坯样在真空度0.1Pa、550℃下脱胶8小时，脱胶结束后冷却至室温，然后将脱胶后的坯样以5℃/min的速率升温至1400℃烧结2h，烧结时间届满后，在该温度下通入氩气至氩气压为2MPa，然后在该温度和该氩气压下继续烧结2h，烧结结束后随炉冷却至室温，卸压出炉得到亚氧化钛系电极。
(5)熔盐电解
以步骤(4)所得亚氧化钛系复合可溶电极为阳极，高纯金属钛电极为阴极，阴极和阳极的电流密度范围为0.5A/cm2,使用金属钛坩埚盛放电解质CaCl2-CsCl2-TiCl2混合熔盐，CaCl230％、CsCl267％、TiCl23％，电解质中Ti离子的质量百分含量为3％，电解温度为750℃，进行恒电流电解，槽电压控制在6V，4小时后取出阳极和阴极用1wt％的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复上述电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解钛产物。
实施例7
本实施例中，用Ti6O11制备电极材料，工艺步骤如下：
将Ti6O11与10wt％的聚乙二醇混合均匀、造粒，形成颗粒状混合粒料，将混合粉料装入模具的型腔，在100MPa下压制10s，压制成坯样。将上述坯样在真空度1Pa、550℃下脱胶6小时，脱胶结束后冷却至室温，然后将脱胶后的坯样以8℃/min的速率升温至1350℃烧结1h，烧结时间届满后，在该温度下通入氩气至氩气压为6MPa，然后在该温度和该氩气压下继续烧结1h，烧结结束后随炉冷却至室温，卸压出炉得到亚氧化钛系电极。
以所得亚氧化钛复合可溶电极为阳极，高纯金属钛电极为阴极，阴极和阳极的电流密度范围为1A/cm2,使用金属钛坩埚盛放电解质NaCl-KCl-TiCl2混合熔盐，该混合熔盐各组分的质量百分含量为NaCl 30％、KCl 60％、TiCl2 10％，电解质中Ti离子的质量百分含量为10％，电解温度为1000℃，槽电压控制在6V，进行恒电流电解，3小时后取出阳极和阴极用1wt％的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复上述电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解钛产物。
实施例8
本实施例中，用Ti8O15-Ta-Nb制备电极材料，工艺步骤如下：
(1)配料
以Ti8O15、钽铌合金粉为原料，按照以下组分和组分的质量百分数计量各原料：
Ti8O15：96％，
钽铌合金粉：4％
(2)混料与造粒
将计量好的原料装入球磨机中，加入磨球和湿磨介质球磨36小时得到混合湿料，所述磨球按球料质量比8:1加入，所述湿磨介质为酒精，湿磨介质的加入量以浸没所述原料和研磨球体为限。将所得混合浆料依次在50℃下烘干干燥、添加2wt％的聚乙二醇为成型剂，并混合均匀、造粒，形成颗粒状混合料，得到粒料；
(3)成型
将步骤(2)所得粒料装入模具的型腔，在100MPa下压制5s，压制成坯样；
(4)烧结
将步骤(3)中制备好的坯样在真空度0.1Pa、550℃下脱胶8小时，脱胶结束后冷却至室温，然后将脱胶后的坯样以5℃/min的速率升温至1400℃烧结1h，烧结时间届满后，在该温度下通入氩气至氩气压为4MPa，然后在该温度和该氩气压下继续烧结2h，烧结结束后随炉冷却至室温，卸压出炉得到亚氧化钛系电极。
(5)熔盐电解
以步骤(4)所得亚氧化钛系复合可溶电极为阳极，高纯金属钛电极为阴极，阴极和阳极的电流密度范围为0.5A/cm2,使用金属钛坩埚盛放电解质NaCl-KCl-TiCl3混合熔盐，该混合熔盐各组分的质量百分含量为NaCl 40％、KCl 60％、TiCl3 10％，电解质中Ti离子的质量百分含量为10％，电解温度为900℃，进行恒电流电解，槽电压控制在6V，4小时后取出阳极和阴极用1wt％的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复上述电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解钛产物。
实施例9
本实施例中，用Ti9O17-Mo制备电极材料，工艺步骤如下：
(1)配料
以Ti9O17、钼粉为原料，按照以下组分和组分的质量百分数计量各原料：
Ti9O17：96％，
钼粉：4％
(2)混料与造粒
将计量好的原料装入球磨机中，加入磨球和湿磨介质球磨36小时得到混合湿料，所述磨球按球料质量比8:1加入，所述湿磨介质为酒精，湿磨介质的加入量以浸没所述原料和研磨球体为限。将所得混合浆料依次在50℃下烘干干燥、添加2wt％的聚乙二醇为成型剂，并混合均匀、造粒，形成颗粒状混合料，得到粒料；
(3)成型
将步骤(2)所得粒料装入模具的型腔，在100MPa下压制5s，压制成坯样；
(4)烧结
将步骤(3)中制备好的坯样在真空度0.1Pa、550℃下脱胶8小时，脱胶结束后冷却至室温，然后将脱胶后的坯样以5℃/min的速率升温至1400℃烧结1h，烧结时间届满后，在该温度下通入氩气至氩气压为4MPa，然后在该温度和该氩气压下继续烧结2h，烧结结束后随炉冷却至室温，卸压出炉得到亚氧化钛系电极。
(5)熔盐电解
以步骤(4)所得亚氧化钛系复合可溶电极为阳极，高纯金属钛电极为阴极，阴极和阳极的电流密度范围为0.5A/cm2,使用金属钛坩埚盛放电解质NaF-KF-Na2TiF6混合熔盐，NaF30％、KF67％、Na2TiF63％，电解质中Ti离子的质量百分含量为3％，电解温度为900℃，进行恒电流电解，槽电压控制在6V，4小时后取出阳极和阴极用1wt％的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复上述电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解钛产物。
实施例10
本实施例中，用Ti9O17-Ti8O15制备电极材料，工艺步骤如下：
(1)配料
以Ti9O17、Ti8O15为原料，按照以下组分和组分的质量百分数计量各原料：
Ti9O17：80％，
Ti8O15：20％
(2)混料与造粒
将计量好的原料装入球磨机中，加入磨球和湿磨介质球磨36小时得到混合湿料，所述磨球按球料质量比8:1加入，所述湿磨介质为丙酮，湿磨介质的加入量以浸没所述原料和研磨球体为限。将所得混合浆料依次在50℃下烘干干燥、添加8wt％的聚乙二醇为成型剂，并混合均匀、造粒，形成颗粒状混合料，得到粒料；
(3)成型
将步骤(2)所得粒料装入模具的型腔，在100MPa下压制5s，压制成坯样；
(4)烧结
将步骤(3)中制备好的坯样在真空度0.1Pa、550℃下脱胶8小时，脱胶结束后冷却至室温，然后将脱胶后的坯样以5℃/min的速率升温至1300℃烧结2h，烧结时间届满后，在该温度下通入氩气至氩气压为4MPa，然后在该温度和该氩气压下继续烧结2h，烧结结束后随炉冷却至室温，卸压出炉得到亚氧化钛系电极。
(5)熔盐电解
以步骤(4)所得亚氧化钛系复合可溶电极为阳极，高纯金属钛电极为阴极，阴极和阳极的电流密度范围为1.5A/cm2,使用金属钛坩埚盛放电解质NaF-KF-Na2TiF6混合熔盐，NaF30％、KF67％、Na2TiF63％，电解质中Ti离子的质量百分含量为3％，电解温度为1000℃，进行恒电流电解，槽电压控制在6V，4小时后取出阳极和阴极用1wt％的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复上述电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解钛产物。

Claims (5)

1.亚氧化钛系可溶电极的制备方法，其特征在于由亚氧化钛或亚氧化钛和金属M组成，所述亚氧化钛为TiO、Ti3O5、Ti4O7、Ti5O9、Ti6O11、Ti7O13、Ti8O15或Ti9O17，M为Cu、Pb、Zr、Ag、Mo、Mn、Nb、Ta中的至少一种或至少两种；制备亚氧化钛系可溶电极的工艺步骤如下：
(1)配料
以亚氧化钛粉体和金属粉或合金粉为原料，按照以下组分和组分的质量百分数计量各原料：
亚氧化钛粉体：60％～100％，
金属粉或合金粉：0％～40％；
(2)混料与造粒
将步骤(1)计量好的原料进行湿法球磨，使原料充分混合均匀，得到混合浆料，将所得混合浆料依次进行干燥、添加成型剂并混合均匀、造粒，得到粒料；
(3)成型
将步骤(2)所得粒料直接装入模具的型腔，压制成坯样，
或者将步骤(2)所得粒料直接装入模具的型腔并在模具中心位置放置钛棒或石墨棒，使钛棒或石墨棒被混合粉料完全包覆；
(4)烧结
将步骤(3)中制备好的坯样在真空度0.1～1Pa、350～600℃下脱胶4～8小时，脱胶结束后冷却至室温，然后将脱胶后的坯样以4～8℃/min的速率升温至500～1400℃烧结1～2h，烧结时间届满后，在该温度下通入氩气至氩气压为1～6MPa，然后在该温度和该氩气压下继续烧结1～2h，烧结结束后随炉冷却至室温，卸压出炉得到亚氧化钛系电极。
2.根据权利要求1所述亚氧化钛系可溶电极的制备方法，其特征在于步骤(2)所述成型剂为聚乙二醇、石蜡、SD胶中的一种，成型剂加入量为干燥后所得混合粉料质量的0.5％～10％。
3.根据权利要求1所述亚氧化钛系可溶电极的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述湿法磨球的操作为：将计量好的原料装入球磨机中，加入磨球和湿磨介质球磨12～72小时得到混合湿料，所述磨球按球料质量比(6～10)：1加入，所述湿磨介质为酒精、丙酮或去离子水，湿磨介质的加入量以浸没所述原料和研磨球体为限。
4.权利要求1～3任一制备方法制备所得的亚氧化钛系可溶电极在熔盐电解制备高纯钛中的应用。
5.根据权利要求4所述亚氧化钛系可溶电极在熔盐电解制备高纯钛中的应用，其特征在于工艺如下：
以亚氧化钛系电极为阳极，以金属钛、不锈钢、金属钼、亚氧化钛可溶电极中的一种为阴极，以混合熔盐为电解质，所述混合熔盐由CsCl2、CaCl2、NaCl、KCl、NaF、KF中的至少一种与TiCl3、TiCl2、K2TiF6、Na2TiF6中的至少一种组成，混合熔盐中Ti离子的质量百分含量为2％～10％，阴极和阳极的电流密度为0.5A/cm2～2A/cm2，电解温度为600℃～1000℃，槽电压为0.5V～10V。
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