CN107130262A - 熔盐电解法制备靶材溅射用超高纯钛的电解介质添加剂 - Google Patents

熔盐电解法制备靶材溅射用超高纯钛的电解介质添加剂 Download PDF

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苗庆东
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赵三超
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Abstract

本发明涉及一种熔盐电解法制备靶材溅射用超高纯钛的电解介质添加剂，属材料表面与界面领域。本发明的目的就是提供了一种熔盐电解法制备靶材溅射用超高纯钛的电解介质添加剂，使得在熔盐电解条件下，控制阴极沉积物的结构和和沉积电位成为可能，通过控制一定的电解条件，在适当的电位下，制备出靶材溅射用超高纯钛。本发明电解介质添加剂，重量配比为：NaF 15‑25份，KF 20‑25份，Na2TiF630‑40份，K2TiF640‑55份。还可以添加KCN和KBr进一步的拉开不同金属之间的沉积电位和尽可能地减少浓差极化。制备所得超高纯钛的纯度在99.999％以上，氧含量低于100ppm，可以用于目前的半导体集成电路领域，如3D打印用球形钛粉，高纯钛靶、蒸发镀膜(高纯钛粒)、航空航天等。

Description

熔盐电解法制备靶材溅射用超高纯钛的电解介质添加剂
技术领域
本发明涉及一种熔盐电解法制备靶材溅射用超高纯钛的电解介质添加剂，属材料表面与界面领域。
背景技术
与一般的工业纯钛相比，超高纯钛价格昂贵，因此其主要应用于一些特殊行业和高端领域。包括电子工业、原子能工业以及一般工业的溅射镀膜用的高纯钛靶材。用于高真空及超高真空系统的结构材料和吸气材料，用于医疗的生物替代材料等。高纯钛靶材广泛用于制造大规模集成电路的晶体管栅极材料、布线材料以及扩散阻挡层材料，原子能工业中的氚钛靶以及一般工业的磁控溅射阴极靶等。
熔盐电解法制备超高纯钛是目前制备高纯钛过程中最关键的一道工艺，它是利用钛的卤化物的电化学特征电解获得。该方法采用海绵钛作为可溶阳极，含有钛离子的熔盐作为电解介质，通过控制电解电压或电流密度在阴极得到超高纯钛。电解过程中，可溶阳极在电流作用下以Ti3+、Ti2+离子形式溶出进人熔融电解质中，溶出电位比钛高的杂质留在阳极上或沉淀在电解液中，溶出电位比钛低的杂质则同钛一起溶入电解液中，但不参加阴极反应，Ti3+、Ti2+则在阴极上经过Ti3+→Ti2+→Ti或Ti2+→Ti的反应过程析出，在阴极得到多孔钛。
本发明的发明人在此基础上欲提供一种新的熔盐电解法制备靶材溅射用超高纯钛的电解介质添加剂，用于制备超高纯钛。
发明内容
本发明的目的就是提供了一种熔盐电解法制备靶材溅射用超高纯钛的电解介质添加剂，使得在熔盐电解条件下，控制阴极沉积物的结构和和沉积电位成为可能，通过控制一定的电解条件，在适当的电位下，制备出靶材溅射用超高纯钛。
本发明熔盐电解法制备靶材溅射用超高纯钛的电解介质添加剂，其特征在于：重量配比为：NaF 15-25份，KF 20-25份，Na2TiF6 30-40份，K2TiF6 40-55份。上述电解介质添加剂可以拉开不同金属之间的沉积电位和尽可能地减少浓差极化，即拉大相似沉积电位之间金属的沉积电位差，使得杂质金属原子不具备沉积的条件而留在熔盐中，只有钛离子在阴极沉积，从而达到提纯钛的目的。
进一步的，为了提纯钛本发明电解介质添加剂，还可以添加KCN和KBr进一步的拉开不同金属之间的沉积电位和尽可能地减少浓差极化，该电解介质添加剂的重量配比为：NaF 15-25份，KF 20-25份，Na2TiF6 30-40份，K2TiF6 40-55份，KCN 0.01-0.02份，KBr 1-2份。
本发明电解介质添加剂的添加量按照熔盐主盐NaCl-KCl的量计算，按重量配比计，每1000份熔盐主盐NaCl-KCl，添加NaF 15-25份，KF 20-25份，Na2TiF6 30-40份，K2TiF640-55份。或是按重量配比计，每1000份熔盐主盐NaCl-KCl，添加NaF 15-25份，KF 20-25份，Na2TiF6 30-40份，K2TiF6 40-55份，KCN 0.01-0.02份，KBr 1-2份。
本发明电解介质添加剂的使用方法为，将熔盐主盐NaCl-KCl与添加剂按照添加量的重量配比混合即可。
本发明添加剂使得在熔盐电解的条件下，控制阴极沉积物的结构和沉积电位，成为可能，在阴极电沉积出的钛，由于都是在无氧的条件下，因此降低了氧污染的可能性，具有很低的氧含量；而且由于熔盐电解法不是依赖于大型的设备，因此成本上具有很大的优势。在熔盐电解的条件下，要想制备出超高纯钛，必须严格控制好熔盐中钛离子的均匀分布，以保证钛颗粒的电沉积电位和电沉积速度的稳定，这是极其困难的，因为在电解体系中，浓差极化是具有不可消除性的。要想控制熔盐电沉积电位和电沉积速度，必须尽量地拉开不同金属之间的沉积电位和尽可能地减少浓差极化，即通过引入添加剂来拉大相似沉积电位之间金属的沉积电位差，使得杂质金属原子不具备沉积的条件而留在熔盐中，只有钛离子在阴极沉积，从而达到提纯钛的目的。
在超高纯钛的制备过程中，钛最容易生成粉状，但由于粉状物质拥有很大的比表面积，因此极易被氧污染影响产品纯度，要想最大限度的减少氧污染的可能性，必须使阴极沉积的钛成块状，即达到非常致密的状态，以减少氧污染的概率。在熔盐电解钛的过程中，极易产生粉状的物质，就是因为在熔盐体系中，钛离子的沉积电位太接近于钛沉积的平衡电位，钛粉没有后续生长的动力，因此容易产生粉状。因此，要想使得阴极沉积出致密的钛块结构，必须使得钛离子的沉积电位远远大于钛沉积的平衡电位，给生成的钛粉颗粒以足够多的后续生长能力，使其能够持续的生长，最终成为致密的块状结构。本发明添加剂就是通过各个组分的协同作用，调节熔盐体系中钛离子的沉积电位和其平衡电位之间的关系，使得钛离子的沉积电位远远大于钛沉积的平衡电位形成致密的块状结构，从而达到电沉积出超高纯钛目的。
采用本发明电解介质添加剂可以采用熔盐电沉积得到靶材溅射用超高纯钛，该超高纯钛的纯度在99.999％以上，氧含量低于100ppm，可以用于目前的半导体集成电路领域，如3D打印用球形钛粉，高纯钛靶、蒸发镀膜(高纯钛粒)、航空航天等。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，说明但不限制本发明。
实施例一
添加剂：15g NaF，20g KF，30g Na2TiF6，40g K2TiF6
熔盐主盐NaCl-KCl：1000g
按照上述重量比例混合均匀即可。
实施例二
添加剂：25gNaF，25gKF，40gNa2TiF6，55gK2TiF6
熔盐主盐NaCl-KCl：1000g
按照上述重量比例混合均匀即可。
实施例三
添加剂：15g NaF，20g KF，30g Na2TiF6，40g K2TiF6，0.01g KCN，1g KBr
熔盐主盐NaCl-KCl：1000g
按照上述重量比例混合均匀即可。
实施例四
添加剂：25gNaF，25gKF，40gNa2TiF6，55gK2TiF6，0.02gKCN，2gKBr
熔盐主盐NaCl-KCl：1000g
按照上述重量比例混合均匀即可。
通过采用上述添加剂，按照电沉积超高纯钛的方法进行熔盐电解，得到的超高纯钛的纯度均在99.999％以上，氧含量低于100ppm。

Claims (5)

1.熔盐电解法制备靶材溅射用超高纯钛的电解介质添加剂，其特征在于：重量配比为：NaF 15-25份，KF 20-25份，Na2TiF6 30-40份，K2TiF6 40-55份。
2.根据权利要求1所述的熔盐电解法制备靶材溅射用超高纯钛的电解介质添加剂，其特征在于：还添加了KCN和KBr，重量配比为：NaF 15-25份，KF 20-25份，Na2TiF6 30-40份，K2TiF6 40-55份，KCN 0.01-0.02份，KBr 1-2份。
3.根据权利要求1所述的熔盐电解法制备靶材溅射用超高纯钛的电解介质添加剂，其特征在于：添加量按照熔盐主盐NaCl-KCl的量计算，按重量配比计，每1000份熔盐主盐NaCl-KCl，添加NaF 15-25份，KF 20-25份，Na2TiF6 30-40份，K2TiF6 40-55份。
4.根据权利要求2所述的熔盐电解法制备靶材溅射用超高纯钛的电解介质添加剂，其特征在于：添加量按照熔盐主盐NaCl-KCl的量计算，按重量配比计，每1000份熔盐主盐NaCl-KCl，添加NaF 15-25份，KF 20-25份，Na2TiF6 30-40份，K2TiF6 40-55份，KCN 0.01-0.02份，KBr 1-2份。
5.权利要求1或2电解介质添加剂的使用方法，其特征在于，将熔盐主盐NaCl-KCl与添加剂按照权利要求3或4所述的添加量的重量配比混合即可。
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