一种处理含氯化铜酸性刻蚀废液及制得铁负极材料的方法
技术领域
本发明涉及酸性刻蚀废液处理领域,具体涉及一种处理含氯化铜酸性刻蚀废液及制得铁负极材料的方法。
背景技术
印刷电路板(PCB)是重要的电子元件,在我国其产量与产值首屈一指。印刷电路板工艺需要大量酸性刻蚀液。酸性蚀刻液伴随刻蚀的进行最终将失去刻蚀能力而成为刻蚀废液。酸性蚀刻废液主要成分为氯化铜和盐酸,有些酸性刻蚀废液中还包括氯化钠。废液中的铜离子既是环境危险废物但同时又是具有可回收价值资源。目前资源化处理酸性废液的方法主要有:
(1)置换法:该方法一般是用酸性蚀刻废液与少量碱液中和,使酸性蚀刻废液的酸度降低,然后投入工业铁片,利用铁的活性将铜置换出来。该法在反应过程中放热并产生大量的水蒸气、氢气和氯化氢气体,并且置换出来的铜与残留的铁分离困难。同时,由于工业铁片的加入带来新的离子需要处理,故而置换后的废液后续处理流程较长,工艺复杂。
(2)电解法:此方法是采用具有耐活性Cl-的阳极对酸性蚀刻废液进行隔膜电解,但由于Cl-较高,电解后产生的电解金属铜为粉状,电解容易产生大量的氯气和氢气,危险性高,阳极和离子膜消耗非常快,生产运行成本高。
(3)萃取法:首先用碱液将酸性蚀刻废液pH值调整到1~3,后用萃取剂萃取铜,反萃,生产电解铜。铜萃取一定量后,铁铜质量比上升、萃余液pH值下降,萃取选择性与效率降低,需加大量自来水稀释调整pH值,反复进行萃取,萃余液十倍增量含有大量稀盐酸排放造成资源浪费和新的环境污染,给企业增加了环保处理难度。
综上所述,目前的所述方法均不能高效、低成本处理酸性刻蚀废液,需要一种低成本附加值高的处理工艺。
发明内容
本发明目的在于提供一种处理含氯化铜酸性刻蚀废液的方法,该方法既能够实现氯化铜酸性刻蚀废液的零排放,又能够制备得到高比容量的铁负极材料,解决现有技术低效、高能耗、高成本处理酸性刻蚀废液以及带来二次污染环境缺陷的问题。
本发明通过下述技术方案实现:
一种处理含氯化铜酸性刻蚀废液的方法,包括以下步骤:
S1、获得含亚铁离子和铜离子的酸性刻蚀废液;
S2、沉淀铁:将S1处理后的废液调Ph后,鼓入空气并加入OH-溶液反应;
S3、沉淀铜:停止鼓气,调pH,加入还原性导电含碳物和OH-,反应后,固液分离,得不含亚铁离子和铜离子的中性废液。
S1的具体实现方法为向氯化铜酸性刻蚀液中加入铁粉或者向氯化铜酸性刻蚀液中加入氯化亚铁溶液。
S1的具体实现方法为向氯化铜酸性刻蚀液中加入铁粉时,需调整氯化铜酸性刻蚀液的pH值为2-5。
控制废液中亚铁离子和铜离子的物质的量浓度比为C亚铁:C铜=1~29。
S2中调整pH为3~4。
S3中调整pH为6.2~7.
还原性导电含碳物为导电含碳物为乙炔黑、石墨、石墨烯和炭黑的一种或几种。
S3中加入还原性导电含碳物和OH-溶液搅拌陈化0.5-1h。
S3中反应温度为80~100℃。
一种处理含氯化铜酸性刻蚀废液并获得铁负极材料的方法,将如前所述的氯化铜酸性刻蚀废液的方法中的S3固液分离得到的固体,干燥、还原煅烧、冷却。
本发明通过先引入亚铁离子,再进行先沉淀铁后沉淀铜,能够将亚铁离子和铜离子最终从溶液中进入到固相中,并能够最终获得不含亚铁离子和铜离子的废液以及高比容量的铁负极材料。
现有技术的置换法从酸性刻蚀废液中回收单质铜的弊端主要为体系放热并产生大量的水蒸气、氢气和氯化氢气体,并且置换出来的铜与残留的铁分离困难。后续置换出来的铜单质纯度不高。
本发明中1的具体实现方法为向氯化铜酸性刻蚀液中加入氯化亚铁溶液中,通过控制氯化亚铁溶液的加入量,可精准调控废液中铁、铜离子比例,同时避免了铁置换铜的可能出现的问题。
本发明中S1的具体实现方法为向氯化铜酸性刻蚀液中加入铁粉时,获得的是亚铁离子和铜离子的混合废液,也就是意味着本发明的并没有加入过量的铜,这样避免了置换出铜和残留多余的铁分离困难的问题。
发明人在实验中发现,除了铁粉量的问题与工程控温换热有关的问题外,上述问题的出现,还与酸性刻蚀液中氢离子浓度有关。刻蚀废液中氢离子浓度对于铁粉用量及置换速率有重要影响。体系中氢离子浓度越高,置换速率越快,铁粉消耗量越大,氢气产生量越大,体系产生热量越多。当体系pH<1时,铁粉用量和氢气产生量明显增加;而当体系pH>7时,体系有浑浊沉淀产生,铜离子以氢氧化物形式进入固相。故反应体系的pH应控制在1~7,更优的为2~5。pH在此范围内反应溶液澄清,氢气产生量、体系放任明显减少。此外,在不影响反应速率的情况下,体系温度尽量低。在本反应体系中,温度控制在30~45℃。同时,由于在后期沉淀段还需要在酸性刻蚀液中有铜离子,故在置换段不需要过量铁粉,因此在所述置换段中生产的单质铜的纯度高。
经过置换段处理的酸性废液中铁、铜离子物质量浓度比例(C亚铁:C铜)是制备高比容铁负极材料的关键因素之一。铁负极材料中的活性组分为铁,铜则是重要的添加剂。铜的存在可以有效提高铁负极材料的导电性,抑制铁负极活性颗粒的长大,并提高铁负极的电化学反应活性,并可提高铁电极的析氢超电势,在电极性能的表现为:电极比容量和充电效率的提高。但铜非活性组分且单位质量价值大于铁,因此过多的铜进入到铁负极材料中,不仅是铁负极材料的比容量降低而且制造成本也增加。所述工艺中C亚铁:C铜应控制在1~29。
本发明中,发明人通过控制体系pH使得铁、铜离子先、后从液相中沉淀出来。在体系pH为3~4时,刻蚀废液中的Cu2+不会沉淀析出,同时有利于Fe3O4晶体的生长,铁沉淀获得四氧化三铁,铜沉淀则是铜离子沉淀得到氢氧化铜。
先后沉淀的优势在于Cu(OH)2包覆于Fe3O4表面,这样更有利Cu作为导电添加剂的作用;若在在高pH下,铜、铁离子将共沉淀,形成相互包裹形态。这种相互包裹状态在后期铁负极材料使用中会出现,当铁活性物质放电时生成的Fe(OH)2绝缘膜将包裹铜添加剂,使得铜作为导电剂的功能大大削弱。
体系温度选择在80℃~100℃,因为高于80℃才能维持Fe2+氧化成Fe3+速率,进而才能维持体系的pH在3~4,并能够保证Fe3O4的生长速率。
反应体系中加入的还原性导电含碳物为乙炔黑、石墨、石墨烯、炭黑、活性炭等中的一种或为他们的混合物。这一类还原性导电含碳物本身具有一定吸附性,他们可将Fe3O4与Cu(OH)2吸附,同时它还可作为Cu(OH)2成核中心,加快Cu(OH)2成核。另外,这一类还原性导电含碳物质可做为煅烧段中的还原剂,若其过量还可作为铁负极材料中的导电剂。
在氧化沉淀段制备的铁负极材料的前驱体经过干燥后,于还原性氛围中煅烧,冷却后即得铁负极材料。还原性气氛为:氮气、氩气、一氧化碳、氢气等。煅烧温度为600~850℃。还原性氛围使得铁负极活性材料的价态为低价态,质量比容量更高。600~850℃反应温度选择出于对电化学性能、还原反应速率和能耗的考虑。
此外,从氧化沉淀段分离的废液主要成为NaCl溶液,该溶液可返回酸性刻蚀液配置段继续使用,实现酸性刻蚀液的零排放。
本发明与现有技术相比,具有如下的优点和有益效果:
本发明通过先引入亚铁离子,再进行先沉淀铁后沉淀铜,能够将亚铁离子和铜离子最终从溶液中进入到固相中,并能够最终获得不含亚铁离子和铜离子的废液以及高比容量的铁负极材料。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,下面结合实施例,对本发明作进一步的详细说明,本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明,并不作为对本发明的限定。
实施例1
待处理的酸洗刻蚀废液的理化指标为铜离子质量浓度CCu=140.3g·L-1,氯离子质量浓度CCl=218.6g·L-1,氢离子质量浓度CH=1.21g·L-1。将1m3所述酸性刻蚀废液注入到置换反应槽内,采用NaOH溶液调节体系pH为2,体系反应温度30℃,加入119.2kg铁粉,搅拌速率为80r·min-1。液固分离,固相为高纯度单质铜;液相为后续工段原料液,其中铁、铜离子物质量浓度比例(C亚铁:C铜)为29,pH为2,并将其泵入到氧化沉淀槽。
所述液体进入到氧化沉淀槽后,采用NaOH溶液调节其pH为3,蒸汽加热至80℃,并鼓入空气,同时泵入20%NaOH溶液。当液相中铁离子完全沉淀时,停止加入NaOH溶液,继续鼓气1h。然后,停止鼓气,搅拌添加入总铁质量3%的乙炔黑,与此同时加入所述NaOH溶液,使得所述液体pH为6.2。陈化1h,液固分离,所得液体返回前段配制酸性刻蚀液,实现废液零排放;所得固体为高比容量铁负极材料前驱体。
将所述材料前驱体干燥后,置入氩气气氛煅烧炉中,煅烧温度为600℃。煅烧后冷却并粉碎即制备出高比容量铁负极材料。制备所得铁负极材料测试按照托马斯主编的《电池手册》第四版进行,结果见于表1。
实施例2
待处理的酸洗刻蚀废液的理化指标为铜离子质量浓度CCu=140.3g·L-1,氯离子质量浓度CCl=218.6g·L-1,氢离子质量浓度CH=1.21g·L-1。将1m3所述酸性刻蚀废液注入到置换反应槽内,采用NaOH溶液调节体系pH为3,体系反应温度45℃,加入61.6kg铁粉,搅拌速率为80r·min-1。液固分离,固相为高纯度单质铜;液相为后续工段原料液,其中铁、铜离子物质量浓度比例(C亚铁:C铜)为1,pH为3,并将其泵入到氧化沉淀槽。
所述液体进入到氧化沉淀槽后,蒸汽加热至100℃,并鼓入空气,同时泵入20%NaOH溶液。当液相中铁离子完全沉淀时,停止加入NaOH溶液,继续鼓气1h。然后,停止鼓气,搅拌添加入总铁质量3%的活性炭,与此同时加入所述NaOH溶液,使得所述液体pH为7。陈化1h,液固分离,所得液体返回前段配制酸性刻蚀液,实现废液零排放;所得固体为高比容量铁负极材料前驱体。
将所述材料前驱体干燥后,置入氩气气氛煅烧炉中,煅烧温度为850℃。煅烧后冷却并粉碎即制备出高比容量铁负极材料。制备所得铁负极材料测试按照托马斯主编的《电池手册》第四版进行,结果见于表1。
实施例3
待处理的酸洗刻蚀废液的理化指标为铜离子质量浓度CCu=140.3g·L-1,氯离子质量浓度CCl=218.6g·L-1,氢离子质量浓度CH=1.21g·L-1。将1m3所述酸性刻蚀废液注入到置换反应槽内,采用NaOH溶液调节体系pH为4,体系反应温度30℃,加入113.8kg铁粉,搅拌速率为80r·min-1。液固分离,固相为高纯度单质铜;液相为后续工段原料液,其中铁、铜离子物质量浓度比例(C亚铁:C铜)为12,pH为2,并将其泵入到氧化沉淀槽。
所述液体进入到氧化沉淀槽后,蒸汽加热至90℃,并鼓入空气,同时泵入20%NaOH溶液。当液相中铁离子完全沉淀时,停止加入NaOH溶液,继续鼓气1h。然后,停止鼓气,搅拌添加入总铁质量3%的炭黑黑,与此同时加入所述NaOH溶液,使得所述液体pH为6.2。陈化1h,液固分离,所得液体返回前段配制酸性刻蚀液,实现废液零排放;所得固体为高比容量铁负极材料前驱体。
将所述材料前驱体干燥后,置入一氧化碳气氛煅烧炉中,煅烧温度为800℃。煅烧后冷却并粉碎即制备出高比容量铁负极材料。制备所得铁负极材料测试按照托马斯主编的《电池手册》第四版进行,结果见于表1。
实施例4
待处理的酸洗刻蚀废液的理化指标为铜离子质量浓度CCu=140.3g·L-1,氯离子质量浓度CCl=218.6g·L-1,氢离子质量浓度CH=1.21g·L-1。将1m3所述酸性刻蚀废液注入到置换反应槽内,采用NaOH溶液调节体系pH为2,体系反应温度30℃,加入119.2kg铁粉,搅拌速率为80r·min-1。液固分离,固相为高纯度单质铜;液相为后续工段原料液,其中铁、铜离子物质量浓度比例(C亚铁:C铜)为29,pH为2,并将其泵入到氧化沉淀槽。
所述液体进入到氧化沉淀槽后,采用NaOH溶液调节其pH为3,蒸汽加热至80℃,并鼓入空气,同时泵入20%NaOH溶液。当液相中铁离子完全沉淀时,停止加入NaOH溶液,继续鼓气1h。然后,停止鼓气,搅拌添加入总铁质量3%的乙炔黑,与此同时加入所述NaOH溶液,使得所述液体pH为6.2。陈化1h,液固分离,所得液体返回前段配制酸性刻蚀液,实现废液零排放;所得固体为高比容量铁负极材料前驱体。
将所述材料前驱体干燥后,置入氩气气氛煅烧炉中,煅烧温度为600℃。煅烧后冷却并粉碎即制备出高比容量铁负极材料。制备所得铁负极材料测试按照托马斯主编的《电池手册》第四版进行,结果见于表1。
实施例5
待处理的酸洗刻蚀废液的理化指标为铜离子质量浓度CCu=140.3g·L-1,氯离子质量浓度CCl=218.6g·L-1,氢离子质量浓度CH=1.21g·L-1。将1m3所述酸性刻蚀废液注入到置换反应槽内,采用NaOH溶液调节体系pH为2,体系反应温度30℃,加入116.8kg铁粉,搅拌速率为80r·min-1。液固分离,固相为高纯度单质铜;液相为后续工段原料液,其中铁、铜离子物质量浓度比例(C亚铁:C铜)为18,pH为2,并将其泵入到氧化沉淀槽。
所述液体进入到氧化沉淀槽后,采用NaOH溶液调节其pH为3,蒸汽加热至80℃,并鼓入空气,同时泵入20%NaOH溶液。当液相中铁离子完全沉淀时,停止加入NaOH溶液,继续鼓气1h。然后,停止鼓气,搅拌添加入总铁质量3%的乙炔黑,与此同时加入所述NaOH溶液,使得所述液体pH为6.2。陈化1h,液固分离,所得液体返回前段配制酸性刻蚀液,实现废液零排放;所得固体为高比容量铁负极材料前驱体。
实施例6
待处理的酸洗刻蚀废液的理化指标为铜离子质量浓度CCu=140.3g·L-1,氯离子质量浓度CCl=218.6g·L-1,氢离子质量浓度CH=1.21g·L-1。首先将1m3所述酸性刻蚀废液注入到反应槽内,并加入质量浓度为700g·L-1的二氯化铁溶液3.99m3。此时溶液中铁、铜离子的物质的量浓度比例(C亚铁:C铜)为10,采用NaOH溶液调节体系pH为2,蒸汽加热至90℃,并鼓入空气,同时泵入20%NaOH溶液。当液相中铁离子完全沉淀时,停止加入NaOH溶液,继续鼓气1h。然后,停止鼓气,搅拌添加入总铁质量3%的乙炔黑,与此同时加入所述NaOH溶液,使得所述液体pH为6.2。陈化0.5h,液固分离,所得液体返回前段配制酸性刻蚀液,实现废液零排放;所得固体为高比容量铁负极材料前驱体。
将所述材料前驱体干燥后,置入氩气气氛煅烧炉中,煅烧温度为850℃。煅烧后冷却并粉碎即制备出高比容量铁负极材料。制备所得铁负极材料测试按照托马斯主编的《电池手册》第四版进行,结果见于表1。
将所述材料前驱体干燥后,置入氩气气氛煅烧炉中,煅烧温度为850℃。煅烧后冷却并粉碎即制备出高比容量铁负极材料。制备所得铁负极材料测试按照托马斯主编的《电池手册》第四版进行,结果见于表1。
实施例1-6处理后废液中铜离子和亚铁离子中的浓度含量见表2。
表1 不同实施例中铁负极材料的比容量
备注:(1)按照标称容量300mAh·g-1充放电,充电倍率为1C;0.5C、1C、3C放电截至电压分别为0.8V、0.7V、0.6V。
(2)7*是购买某一商用铁负极材料测试的结果。
表2 不同实施例中处理后废液中的铜离子和亚铁离子浓度含量
实施例编号 |
铜离子浓度mg·L-1 |
亚铁离子浓度mg·L-1 |
1 |
≤0.5 |
≤0.1 |
2 |
≤0.5 |
≤0.1 |
3 |
≤0.5 |
≤0.1 |
4 |
≤0.5 |
≤0.1 |
5 |
≤0.5 |
≤0.1 |
6 |
≤0.5 |
≤0.1 |
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。