CN113061910B - 一种电解二氧化锰及其制备方法和应用 - Google Patents

一种电解二氧化锰及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电解二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：将锰矿与硫酸混合进行酸浸，然后与多氨基化合物混合进行络合反应，过滤得到粗硫酸锰溶液；采用多氨基化合物将所述粗硫酸锰溶液的pH值调至5～8，得到硫酸锰溶液；将所述硫酸锰溶液进行机械式蒸汽再压缩，得到浓缩液；将所述浓缩液与多氨基化合物混合，得到电解液；将所述电解液进行电解，得到电解二氧化锰。本发明在制备电解二氧化锰时，三次采用多氨基化合物，首先利用氨基的络合作用，实现矿物有机杂质的去除；其次作为pH调节剂，调整粗硫酸锰溶液的pH为5～8，实现金属杂质离子的去除；最后作为晶型诱导组装剂，实现电解二氧化锰晶型和和晶粒的控制，得到高纯度电解二氧化锰。

Description

一种电解二氧化锰及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种电解二氧化锰及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化锰(MnO2)是锰系碱锰电池、三元镍钴锰酸锂材料、磷酸铁锰锂以及锰酸锂电池的关键材料。常见的二氧化锰可以分为天然二氧化锰(NMD)、电解二氧化锰(EMD)和化学二氧化锰(CMD)三大类。在过去几年中，电池工业中使用的主要是天然二氧化锰，但由于多年开采造成富矿日趋枯竭，天然的二氧化锰逐渐被电解二氧化锰所取代。电解二氧化锰具有化学纯度高、晶型好(γ型)、合理的固相表面特性以及良好的正极成型特性等优点，是目前高性能化学电池的主要原料。
目前，电解二氧化锰的制备方法主要是MnSO4-H2SO4体系电解，例如专利CN110143615A中记载了一种电解二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：(1)采用硫铁矿、锰矿和硫酸制备浓度为300～400g/L的粗硫酸锰溶液，用石灰调节pH为弱酸性或中性，经压滤、除杂、稀释后得到90～110g/L的硫酸锰精滤液；(2)对所述硫酸锰精滤液进行电解，得到电解二氧化锰。上述方法制备得到的电解二氧化锰中杂质含量较高，从而导致电解二氧化锰的纯度低。
因此，有必要对电解二氧化锰的制备方法进行改进以进一步提高电解二氧化锰的纯度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解二氧化锰及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法制备得到的电解二氧化锰的纯度高。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种电解二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锰矿与硫酸混合进行酸浸，然后与多氨基化合物混合进行络合反应，过滤得到粗硫酸锰溶液；
(2)采用多氨基化合物将所述步骤(1)得到的粗硫酸锰溶液的pH值调至5～8，得到硫酸锰溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的硫酸锰溶液进行机械式蒸汽再压缩，得到浓缩液；
(4)将所述步骤(3)得到的浓缩液与多氨基化合物混合，得到电解液；
(5)将所述步骤(4)得到的电解液进行电解，得到电解二氧化锰。
优选地，所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(4)中的多氨基化合物独立地包括二元胺和三元胺中的至少一种。
优选地，所述多氨基化合物包括乙二胺、丙二胺、丁二胺和丙三胺中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)锰矿与硫酸混合进行酸浸，然后与多氨基化合物混合得到的混合溶液中多氨基化合物的质量浓度为5～10％。
优选地，所述步骤(4)电解液中多氨基化合物的质量浓度为4～8％。
优选地，所述步骤(5)中电解时，电解液的温度为100～105℃，阳极电流密度为80～85A/m2，槽电压为2～3V。
优选地，所述步骤(5)中电解的周期为10～15天。
优选地，所述步骤(5)中电解时，在阳极施加一组电化学震荡。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的电解二氧化锰。
本发明还提供了上述技术方案所述电解二氧化锰在锰酸锂正极材料中的应用。
本发明提供了一种电解二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：将锰矿与硫酸混合进行酸浸，然后与多氨基化合物混合进行络合反应，过滤得到粗硫酸锰溶液；采用多氨基化合物将所述粗硫酸锰溶液的pH值调至5～8，得到硫酸锰溶液；将所述硫酸锰溶液进行机械式蒸汽再压缩，得到浓缩液；将所述浓缩液与多氨基化合物混合，得到电解液；将所述电解液进行电解，得到电解二氧化锰。本发明在制备电解二氧化锰过程中，三次采用多氨基化合物，首先将硫酸溶解的锰矿与多氨基化合物混合，利用多氨基化合物中氨基的络合作用，实现矿物有机杂质的去除；其次在除杂过程中采用多氨基化合物调整粗硫酸锰溶液的pH值在5～8范围内，实现金属杂质离子去除；最后在制备电解液时采用多氨基化合物作为晶型诱导组装剂，改善电解液的表面张力和接触角，实现电解二氧化锰晶型和晶粒的控制，从而得到高纯度电解二氧化锰。实施例的结果显示，采用本发明的制备方法制备的电解二氧化锰的纯度大于等于99.95％。
附图说明
图1为实施例1制备得到的电解二氧化锰的电镜图；
图2为实施例1制备得到的电解二氧化锰的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种电解二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锰矿与硫酸混合进行酸浸，然后与多氨基化合物混合进行络合反应，过滤得到粗硫酸锰溶液；
(2)采用多氨基化合物将所述步骤(1)得到的粗硫酸锰溶液的pH值调至5～8，得到硫酸锰溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的硫酸锰溶液进行机械式蒸汽再压缩，得到浓缩液；
(4)将所述步骤(3)得到的浓缩液与多氨基化合物混合，得到电解液；
(5)将所述步骤(4)得到的电解液进行电解，得到电解二氧化锰。
本发明将锰矿与硫酸混合进行酸浸，然后与多氨基化合物混合进行络合反应，过滤得到粗硫酸锰溶液。本发明将锰矿与硫酸混合进行酸浸，然后与多氨基化合物混合，利用多氨基化合物中的氨基与矿物有机杂质发生络合反应，经过滤实现了矿物有机杂质的去除。
本发明对所述锰矿和硫酸的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明对所述硫酸的用量没有特殊的限定，根据实际进行调整即可。本发明对所述锰矿与硫酸混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的酸浸操作即可。
在本发明中，所述多氨基化合物优选包括二元胺和三元胺中的至少一种；更优选包括乙二胺、丙二胺、丁二胺和丙三胺中的至少一种。本发明对所述多氨基化合物的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述多氨基化合物为上述物质时能够进一步提高氨基的络合作用，从而进一步提高矿物有机杂质的去除率。
在本发明中，锰矿与硫酸混合进行酸浸得到的产物与多氨基化合物混合的操作优选为在锰矿与硫酸混合进行酸浸得到的产物中加入多氨基化合物。在本发明中，所述锰矿与硫酸混合进行酸浸，然后与多氨基化合物混合得到的混合溶液中多氨基化合物的质量浓度优选为5～10％，更优选为6～8％。在本发明中，所述多氨基化合物的质量浓度在上述范围内时能够进一步提高矿物有机杂质的去除率。
本发明对所述络合反应的时间没有特殊的限定，根据常识进行确定即可。本发明对所述过滤的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤操作即可。
得到粗硫酸锰溶液后，本发明采用多氨基化合物将所述粗硫酸锰溶液的pH值调至5～8，得到硫酸锰溶液。本发明在除杂过程中采用多氨基化合物调整粗硫酸锰溶液的pH值在5～8范围内，并通过多氨基化合物中的氨基与金属杂质离子络合，从而实现金属杂质离子镍、钴、铜、铅、镉、锌、钙、镁等的去除。
在本发明中，所述多氨基化合物优选包括二元胺和三元胺中的至少一种；更优选包括乙二胺、丙二胺、丁二胺和丙三胺中的至少一种。本发明对所述多氨基化合物的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述多氨基化合物既作为pH调节剂，又作为金属杂质离子的络合剂，从而实现金属杂质离子的去除。
在本发明中，采用多氨基化合物将所述粗硫酸锰溶液的pH值调至5～8的操作优选为在所述粗硫酸锰溶液中加入多氨基化合物，将pH值调至5～8。在本发明中，所述pH值优选为6～7。在本发明中，所述pH值在上述范围内时能够实现氨基只与金属杂质离子络合，实现金属杂质离子的去除，达到除杂的目的。
采用多氨基化合物将所述粗硫酸锰溶液的pH值调至5～8后，本发明优选对所述调节pH值得到的产物进行过滤，得到硫酸锰溶液。本发明对所述过滤的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤操作即可。
得到硫酸锰溶液后，本发明将所述硫酸锰溶液进行机械式蒸汽再压缩，得到浓缩液。本发明对所述机械式蒸汽再压缩的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知机械式蒸汽再压缩的操作即可。本发明对所述机械式蒸汽再压缩的终点没有特殊的限定，硫酸锰溶液的浓度接近饱和即可。本发明对硫酸锰溶液进行机械式蒸汽再压缩，进一步提高了硫酸锰溶液的浓度。
得到浓缩液后，本发明将所述浓缩液与多氨基化合物混合，得到电解液。本发明在制备电解液时采用多氨基化合物作为晶型诱导组装剂，改善电解液的表面张力和接触角，实现电解二氧化锰晶型和晶粒的控制，从而得到高纯度电解二氧化锰。
在本发明中，所述多氨基化合物优选包括二元胺和三元胺中的至少一种；更优选包括乙二胺、丙二胺、丁二胺和丙三胺中的至少一种。本发明对所述多氨基化合物的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述多氨基化合物作为晶型诱导组装剂，能够改善电解液的表面张力和接触角，实现电解二氧化锰晶型和晶粒的控制，从而得到高纯度电解二氧化锰。
在本发明中，将所述浓缩液与多氨基化合物混合的操作优选将多氨基化合物加入到所述浓缩液中；所述电解液中多氨基化合物的质量浓度优选为4～8％，更优选为6～7％。在本发明中，所述多氨基化合物的质量浓度在上述范围内时能够进一步提高电解二氧化锰的纯度。
得到电解液后，本发明将所述电解液进行电解，得到电解二氧化锰。
在本发明中，所述电解时，电解液的温度优选为100～105℃，更优选为102～103℃；阳极电流密度优选为80～85A/m2，更优选为81～82.5A/m2；槽电压优选为2～3V，更优选为2.5～2.8V。本发明对所述阳极的材料没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的阳极即可。在本发明中，所述电解的工艺参数在上述范围内时能够进一步提高电解二氧化锰的纯度。
在本发明中，所述电解的周期优选为10～15天，更优选为12～14天。在本发明中，所述电解的周期在上述范围内时能够进一步提高电解二氧化锰的纯度。
本发明优选在所述电解时，在阳极施加一组电化学震荡；所述电化学震荡的电流密度优选为-2.5～+2.5A/m2；所述电化学震荡的电压优选为-0.7～+0.7V；所述电化学震荡的频率优选为20000～100000Hz，更优选为50000～80000Hz。在本发明中，在阳极施加一组电化学震荡不仅能够进一步提高电解效率，还能实现电解二氧化锰晶型和粒径的控制，进一步提高电解二氧化锰的纯度。
本发明在制备电解二氧化锰过程中，三次采用多氨基化合物，首先将硫酸溶解的锰矿与多氨基化合物混合，利用多氨基化合物中氨基的络合作用，实现矿物有机杂质的去除；其次在除杂过程中采用多氨基化合物调整粗硫酸锰溶液的pH值在5～8范围内，实现金属杂质离子去除；最后在制备电解液时采用多氨基化合物作为晶型诱导组装剂，改善电解液的表面张力和接触角，实现电解二氧化锰晶型和晶粒的控制，从而得到高纯度电解二氧化锰。
本发明采用的多氨基化合物用量低，不易挥发，极大地降低了对环境的污染。
本发明在电解过程中，在阳极施加一组电化学震荡不仅能够进一步提高电解效率，还能实现电解二氧化锰晶型和粒径的控制，进一步提高电解二氧化锰的纯度。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的电解二氧化锰。
本发明提供的电解二氧化锰形貌均一，颗粒大小均匀，晶粒尺寸细小，纯度高，晶型为γ-MnO2，形貌为纳米片状或纳米线状，适合生产高品质的锰酸锂正极材料。
本发明还提供了上述技术方案所述电解二氧化锰在锰酸锂正极材料中的应用。本发明对所述电解二氧化锰在锰酸锂正极材料中应用的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的应用操作即可。本发明提供的电解二氧化锰作为锰酸锂(LiMn2O4)的前驱体，能够制备得到高性能储能材料锰酸锂。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将软锰矿与硫酸混合进行酸浸，然后加入乙二胺，进行络合反应，过滤后得到粗硫酸锰溶液；其中，软锰矿与硫酸混合进行酸浸，然后加入乙二胺的混合溶液中乙二胺的质量浓度为5％；
(2)在除杂过程中，将乙二胺加入到所述步骤(1)得到的粗硫酸锰溶液中，将pH值调至5，过滤后得到硫酸锰溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的硫酸锰溶液进行机械式蒸汽再压缩，得到浓缩液；
(4)在所述步骤(3)得到的浓缩液中加入乙二胺，得到电解液；电解液中乙二胺的质量浓度为4％；
(5)将所述步骤(4)得到的电解液进行电解，并在钛阳极施加一组电化学震荡，得到电解二氧化锰；其中，电解液温度为100℃，阳极电流密度为82.5A/m2，槽电压为2.8V，电化学震荡的电流密度为-2.5～+2.5A/m2，电压为-0.7～+0.7V，频率为100000Hz，电解的周期为10天。
实施例2
(1)将软锰矿与硫酸混合进行酸浸，然后加入丙三胺，进行络合反应，过滤后得到粗硫酸锰溶液；其中，软锰矿与硫酸混合进行酸浸，然后加入丙三胺的混合溶液中丙三胺的质量浓度为10％；
(2)在除杂过程中，将丙三胺加入到所述步骤(1)得到的粗硫酸锰溶液中，将pH值调至7，过滤后得到硫酸锰溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的硫酸锰溶液进行机械式蒸汽再压缩，得到浓缩液；
(4)在所述步骤(3)得到的浓缩液中加入丙三胺，得到电解液；电解液中丙三胺的质量浓度为8％；
(5)将所述步骤(4)得到的电解液进行电解，并在钛阳极施加一组电化学震荡，得到电解二氧化锰；其中，电解液温度为105℃，阳极电流密度为82.5A/m2，槽电压为2.8V，电化学震荡的电流密度为-2.5～+2.5A/m2，电压为-0.7～+0.7V，频率为20000Hz，电解的周期为15天。
实施例3
(1)将软锰矿与硫酸混合进行酸浸，然后加入乙二胺，进行络合反应，过滤后得到粗硫酸锰溶液；其中，软锰矿与硫酸混合进行酸浸，然后加入乙二胺的混合溶液中乙二胺的质量浓度为8％；
(2)在除杂过程中，将乙二胺加入到所述步骤(1)得到的粗硫酸锰溶液中，将pH值调至6，过滤后得到硫酸锰溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的硫酸锰溶液进行机械式蒸汽再压缩，得到浓缩液；
(4)在所述步骤(3)得到的浓缩液中加入乙二胺，得到电解液；电解液中乙二胺的质量浓度为6％；
(5)将所述步骤(4)得到的电解液进行电解，并在钛阳极施加一组电化学震荡，得到电解二氧化锰；其中，电解液温度为102℃，阳极电流密度为82.5A/m2，槽电压为2.8V，电化学震荡的电流密度为-2.5～+2.5A/m2，电压为-0.7～+0.7V，频率为50000Hz，电解的周期为12天。
对实施例1～3制备得到的电解二氧化锰进行纯度测试，结果如下表1所示。
表1实施例1～3制备得到的电解二氧化锰的纯度结果
Figure BDA0002986647120000081
实施例1制备得到的电解二氧化锰的电镜图如图1所示。从图1可以看出，本实施例制备得到的电解二氧化锰的形貌为纳米线状。
实施例1制备得到的电解二氧化锰的XRD图如图2所示。从图2可以看出，本实施例制备得到了电解二氧化锰。
应用例1
将实施例1制备得到的电解二氧化锰与碳酸锂混合，球磨2h，680℃烧结4小时，然后850℃烧结10小时，冷却至室温，再球磨2小时，最后在900℃条件下烧结10小时，即得锰酸锂，其中，碳酸锂与电解二氧化锰的物质的量之比为1：4。
此应用例制备得到的锰酸锂在0.2C条件下放电性能为121mAh/g。
从以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法制备得到的电解二氧化锰的纯度高，将其作为锰酸锂的前驱体，制备得到的锰酸锂具备优异的电化学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种电解二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：
(1)将软锰矿与硫酸混合进行酸浸，然后与多氨基化合物混合进行络合反应，过滤得到粗硫酸锰溶液；
(2)采用多氨基化合物将所述步骤(1)得到的粗硫酸锰溶液的pH值调至5～8，过滤得到硫酸锰溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的硫酸锰溶液进行机械式蒸汽再压缩，得到浓缩液；
(4)将所述步骤(3)得到的浓缩液与多氨基化合物混合，得到电解液；
(5)将所述步骤(4)得到的电解液进行电解，得到电解二氧化锰；
所述步骤(1)软锰矿与硫酸混合进行酸浸，然后与多氨基化合物混合得到的混合溶液中多氨基化合物的质量浓度为5～10％；
所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(4)中的多氨基化合物为乙二胺、丙二胺、丁二胺和丙三胺中的至少一种；
所述步骤(4)电解液中多氨基化合物的质量浓度为4～8％；
所述步骤(5)中电解时，电解液的温度为100～105℃；
所述步骤(5)电解时，在阳极施加一组电化学震荡；
所述电化学震荡的电流密度为-2.5～+2.5A/m2；所述电化学震荡的电压为-0.7～+0.7V；所述电化学震荡的频率为20000～100000Hz。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中电解时，阳极电流密度为80～85A/m2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中电解时，槽电压为2～3V。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中电解的周期为10～15天。
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