CN111471856A - 红土镍矿一步酸浸并联产磷酸铁锂正极活性材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于红土镍矿冶炼以及电化学应用领域,具体提供了一种红土镍矿一步酸浸并联产磷酸铁锂正极材料的方法:将红土镍矿与一定溶度磷酸溶液混合后注入密闭反应器,在温度110~150℃和压力0.2~0.5MPa条件下进行浸出,浸出结束后通过固液分离即可得到磷酸铁前驱体产品,进一步进行配锂焙烧,即可得到磷酸铁锂正极材料。本方法可实现红土镍矿中的铁与镍钴的选择性分离,不仅如此,还能够在浸出过程中实现铁、铝、锰同步共沉淀并获得金属离子掺杂的磷酸铁,改善制得的材料的电池性能。
Description
技术领域
本发明公开了红土镍矿一步酸浸并联产磷酸铁锂正极活性材料的方法,属于红土镍矿冶炼以及电化学应用领域。
背景技术
锂电池由于具有高比能量、高电池电压、工作温度范围宽、贮存寿命长等优点被广泛应用。近年来国家大力发展新能源,随着新能源汽车工业化快速推进,电池需求量大幅提升。目前主流锂电池包括磷酸铁锂电池和三元锂离子动力电池。其中,磷酸铁锂电池具有热稳定性好、比能量高、循环性能好、安全性能优异、无记忆效应等优点,被广泛用于纯电动汽车和混合动力汽车中。
磷酸铁是制备磷酸铁锂电池正极材料的主要原料之一。随着磷酸铁锂电池消耗量的急剧增加,磷酸铁需求量也不断提高。现有以水热法制备磷酸铁工艺中,为了降低磷酸铁中其他金属杂质离子含量,铁源一般是以铁、或铁盐等纯物质为主。
专利201710733758.X记载,通过在硫酸和有机酸中加入还原铁粉制得硫酸亚铁水溶液,在水溶液中加入硫酸铵、磷酸铵、纳米粒子组成的混合液,再加入磷酸并控制pH后,制得磷酸铁产品。
专利201610373365.8记载一种制备磷酸铁的方法,采用铁粉或铁氧化物为铁源,以磷酸为磷源制备磷酸亚铁母液,加入过氧化氢制备磷酸铁粗产品。
专利201710209609.3记载以含镍生铁作为铁源,以磷酸和盐酸混合液或磷酸和硫酸混合液常压浸出,然后加入氧化剂后制备磷酸铁粗产品。
专利201610098391.4记载以二价铁盐作为铁源,将二价铁盐、磷源和水混合,通过间歇性加入氧化剂控制其加入量,进行反应得到磷酸铁水合物。
此外,为数不多的现有技术还提及到了采用矿物提供铁源,例如,CN101575092的专利技术通过红土镍矿经过强酸充分浸出后,随后加入氧化剂、沉淀剂、络合剂、表面活性剂,沉淀得到无定型的磷酸铁材料,进一步得到磷酸铁锂材料。该方法基于强酸对元素进行全浸出,且对元素没有进行选择性处理,如此,不仅会影响材料的电化学表现,影响产品的质量稳定性,此外,还会影响元素的选择性分离和回收,造成资料浪费。
发明内容
针对现有红土镍矿元素浸出选择性不高,且联产的材料的电学表现不理想的技术问题,本发明创新地提供了一种红土镍矿一步高压磷酸浸出并联产高性能磷酸铁锂正极活性材料;旨在实现红土镍矿中的高价值元素(例如镍/钴等)的高选择分离以及铁的同步沉积,并进一步调控沉积的磷酸铁的形貌以及其他有益微量元素的原位共沉积,改善制得的材料的电化学表现。
采用矿物能够提供金属元素,理论上可以用来制备所对应的电极材料,例如,红土镍矿中含有大量的铁、镍以及钴等元素,理论上可以将其用于制备含铁、镍、钴系的电极材料。但矿物原料矿型复杂、元素成分复杂,其中虽然存在一些电学有益微量元素,能够改善电化学性能,但也存在大量的电化学拮抗成分,此外,电化学性能也和材料的形貌以及成分之间的相互作用密切相关。因此,如何采用矿物进行选择性分离,在保证其中的高价值元素的选择性回收的前提下,还同步调控电学微量元素的浸出行为,调控材料的形貌,进而改善材料的电化学性能?这仍是困扰矿物电极材料领域的重大课题。例如,对于本发明而言,如何成功实现红土镍矿中镍钴的选择性浸出,且降低铁的同步浸出,并合理调控其他微量元素的浸出行为,改善同步沉积的磷酸铁的晶态、形貌以及微量元素的同步原位杂化,如何改善制得的磷酸铁锂的电化学性能,这是本发明需要重点解决的问题,为此,本发明提供以下技术方案:
一种红土镍矿一步酸浸并联产磷酸铁锂正极活性材料的方法,是将包含红土镍矿、磷酸溶液的混合浆料在110~150℃的温度、0.2~0.5MPa的压力下进行加压磷酸浸出,经固液分离得到微米级二维磷酸铁前驱体,以及富集有镍钴的浸出液;
对得到的二维磷酸铁前驱体和锂源混合,焙烧,得到磷酸铁锂正极活性材料。
本发明创新地发现,在所述的液-固加压磷酸浸出工艺下,在所述的红土镍矿诱导成核、温度以及压力的联合控制下,能够意外地诱导形成具有微米级厚度以及大小(指平面大小)的大尺寸磷酸铁二维材料;且各二维材料在三维空间中延伸,能够构建丰富浸出通道和反应界面,如此能够有效解决浸出通道堵塞问题。不仅如此,本发明所述的条件下,还能够调控红土镍矿中的元素浸出以及分离行为,选择性地改善镍钴浸出率,降低铁的同步浸出,还能够选择性地合理调控其他有益微量元素与铁的同步沉积,并对磷酸铁锂进行原位掺杂改性。本发明技术方案,在浸出方面,能够充分分离铁以及镍钴,能够高效回收红土镍矿的镍钴有价元素;在电化学方面,还能够同步调控磷酸铁的形貌,并合理调控电化学有益元素的同步沉积行为,并对磷酸铁进行恰当的原位改性掺杂,从而基于所述的磷酸铁的形貌、结构以及有益成分的原位掺杂改性的多重机制,协同改善联产得到的材料在锂离子电池中的电化学表现。
所述的红土镍矿预先经过破碎处理。
作为优选,红土镍矿破碎至粒度小于或等于1mm。
本发明创新地发现,在所述的红土镍矿的初始成核诱导下,配合所述的反应温度以及压力的联合控制,能够在无需结构调整剂、沉淀剂、表面活性剂等辅助手段下,即可获得具有大尺寸形貌结构、且调控有益元素同步原位沉积改性的二维磷酸铁材料。
作为优选,磷酸溶液与红土镍矿质量之比为5~10:1;磷酸溶液中磷酸质量与红土镍矿的质量比为1~4:1。
进一步优选,磷酸溶液与红土镍矿质量之比为6~10:1。
进一步优选,磷酸溶液中磷酸质量与红土镍矿质量之比3~4:1。
本发明中,加压磷酸浸出过程在机械搅拌下进行,作为优选,浸出过程搅拌速度10~100rpm。
作为优选,加压浸出过程的温度为120~140℃;进一步优选为120~130℃。
作为优选,加压浸出过程的压力为0.2~0.4MPa。
本发明中,加压磷酸浸出反应的时间为0.2~3h。
本发明中,加压磷酸浸出完成后,进行固液分离得到磷酸铁前驱体。
本发明中,通过所述的制备方法,利用浸出过程中的浸出压力,强化磷酸铁结晶以及形貌,且调控元素的原位共沉淀改性,进而改善制得的材料的电化学性能。
本发明中,所述的磷酸铁为具有微米级平面尺寸和微米级厚度的二水磷酸铁材料。本发明中,所述的二维磷酸铁磷酸铁为由微米级平面大小、纳米级厚度的一级结构堆叠形成的二级结构。
通过本发明实施,磷酸铁产品纯度不低于96%,其他成分包含均匀掺杂在磷酸铁中的铝、锰等。
本发明所述的方法,磷酸铁产品纯度不低于98%。且产率为红土镍矿质量的1.4~2.0倍。
本发明中,对得到的磷酸铁前驱体进行配锂焙烧,可得到具有良好电化学性能的材料。本发明中,配锂焙烧手段可采用现有方法。
作为优选,所述的锂源为碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂中的至少一种;
磷酸铁前驱体中的铁与锂源中的锂的摩尔比为1:0.95~1.05。
作为优选,所述的焙烧气氛为惰性气氛。
作为优选,焙烧温度为600~800℃。
本发明一种优选的制备方法,包括以下步骤:
a)将红土镍矿破碎至粒度小于1mm;
b)将步骤a)得到的红土镍矿中加入磷酸溶液,混合得到红土镍矿矿浆;其中,酸液加入质量与红土镍矿质量之比为5~10:1;磷酸溶液中磷酸质量与红土镍矿的质量比不低于1~4:1。
c)将步骤b)得到的矿浆料注入密闭反应器,并在110~150℃温度下搅拌浸出0.2~3h;其中浸出压力0.2~0.5MPa。
d)待步骤c)结束后,将浆料固液分离得到磷酸铁前驱体。将磷酸铁前驱体经烘干后与碳酸锂按摩尔比1:0.95~1.05均匀混合进行焙烧,得到磷酸铁锂正极材料。
本发明的主要原理在于:
本发明通过选择磷酸作为浸出剂,在红土镍矿-磷酸的固液反应体系中,磷酸能够发生反应式(1)~(3)的逐级电离反应,通过电离释放的H+首先溶解针铁矿表面颗粒(反应式(4)),当溶解反应发生后,溶液中同时存在少量Fe3+和PO4 3-,由于磷酸盐溶度积低,基本不溶于水溶液,二者达到一定溶度后发生结合反应生成磷酸铁(反应式(5)),并且在搅拌作用,利用溶液中均一悬浮的红土镍矿的微观颗粒,诱导初始生成的磷酸铁结晶。此时,随着磷酸铁结晶并且沉淀,溶液中Fe3+和PO4 3-溶度相对下降,则促进化学反应(1)~(4)向正反应方向进行,强化针铁矿溶解,溶液中Fe3+溶度上升;且伴随着H3PO4电离反应被强化,PO4 3-溶度增加,磷酸铁结晶反应加快,此过程中H3PO4电离的H+与矿物溶解消耗的H+达到平衡,溶液pH基本上稳定不变,保证磷酸铁始终能够沉淀。
此外,红土镍矿中其他金属组分如铝、锰等,在浸出过程中首先溶解得到离子,再生成相应的磷酸盐(如反应式(6))。上述金属能够与铁同步溶出和沉淀,使金属离子掺杂均匀。
FeOOH+6H+→2Fe3++4H2O (4)
Fe3++PO4 3-→FePO4(s) (5)
Al3++PO4 3-→AlPO4(s) (6)
本发明的优点和有益效果:与现有磷酸铁锂电池用磷酸铁制备采用高纯金属铁/铁盐为铁源的合成思路不同,本发明以红土镍矿实际矿物作为铁源,在一定的浸出温度(110~150℃)和浸出压力(0.2~0.5MPa)条件下,通过磷酸直接溶解红土镍矿制备磷酸铁产品。本发明所得磷酸铁纯度超过96%,颗粒与尺寸均一,无需进一步提纯即可用于电池正极材料。且由于红土镍矿中含有少量铝、锰等金属物质,在浸出过程中,可调控元素的选择性沉积以及浸出行为,可同步实现了铝、锰等原位掺杂于磷酸铁中,无需额外配加可溶性金属元素对磷酸铁进行金属离子掺杂,有助于改善磷酸铁锂电池的电子电导率及锂离子扩散率,提高导致电池比容量等性能。此外,通过本发明一步磷酸浸出后,红土镍矿中的镍、钴同样被浸出,但由于二者磷酸盐的初始沉淀pH高于磷酸铁,因此镍、钴将保留在浸出液中,可通过后续处理回收浸出液中镍、钴,用于镍钴锰三元锂电池生产。
附图说明
图1为实施例1磷酸铁的物相分析图;
图2为实施例1磷酸铁的扫描电镜分析图;
图3为对比例1制得的磷酸铁的SEM图;
具体实施方式
本发明所用红土镍矿的主要化学成分如表1所示。实施例数据只是为了更清楚地说明本发明内容,本发明的应用范围不受上述实施例中原料种类、试验规模及数据的限制。
表1红土镍矿主要化学成分/%
Ni | Co | Fe | SiO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | MnO<sub>2</sub> | MgO |
1.03 | 0.13 | 43.95 | 4.25 | 9.72 | 3.25 | 1.25 | 0.98 |
实施例1:
将红土镍矿破碎得到粒度1mm红土镍矿粉,在红土镍矿中加入磷酸溶液,混合得到红土镍矿矿浆;其中,酸液加入质量与红土镍矿质量之比10:1;磷酸溶液中磷酸质量与红土镍矿的质量比3:1。矿浆料注入密封反应釜,在130℃温度下搅拌浸出90min,其中浸出压力0.27MPa,搅拌速度30rpm。磷酸铁产率为红土镍矿质量的1.69倍,磷酸铁物相分析如图1,主要成分为二水合磷酸铁;磷酸铁主要成分如表2,纯度达到98%,且掺杂有铝、锰等金属,其中铁/磷摩尔比为0.9、(铁+铝)/磷摩尔比为0.98、(铁+铝+锰)/磷摩尔比无限接近于1.0。磷酸铁扫描电镜分析结果如图2,磷酸铁中磷酸铁结晶完整,粒度均匀。颗粒平面呈正方形态,尺寸为5~10μm,厚度为1~2μm,由上述尺寸的纳米级厚度的一级平面结构堆叠形成。
将制得的磷酸铁产品烘干后,与碳酸锂按摩尔比1:1均匀混合后进行焙烧,得到磷酸铁锂正极材料,在0.1C的电流密度下首次放电比容量为161mA·h/g,50次充放电循环后容量保持率达97%以上。
表2磷酸铁主要组分/%
Fe | P | Al | Mn | Co | Cr | Mg | Ni |
26.03 | 16.02 | 1.14 | 0.50 | 0.0094 | 0.082 | 0.018 | 0.015 |
实施例2:
将红土镍矿破碎得到粒度1mm红土镍矿粉,在红土镍矿中加入磷酸溶液,混合得到红土镍矿矿浆;其中,酸液加入质量与红土镍矿质量之比6:1;磷酸溶液中磷酸质量与红土镍矿的质量比3:1。矿浆料注入密封反应釜,在120℃温度下搅拌浸出90min,其中浸出压力0.2MPa,搅拌速度30rpm。磷酸铁产率为红土镍矿质量的1.65倍,主要成分为二水合磷酸铁,纯度为98%,结果和实施例1类似。
将制得的磷酸铁产品烘干后,与碳酸锂按摩尔比1:1均匀混合后进行焙烧,得到磷酸铁锂正极材料,在0.1C的电流密度下首次放电比容量为156mA·h/g,50次充放电循环后容量保持率达97%以上。
实施例3:
将红土镍矿破碎得到粒度1mm红土镍矿粉,在红土镍矿中加入磷酸溶液,混合得到红土镍矿矿浆;其中,酸液加入质量与红土镍矿质量之比8:1;磷酸溶液中磷酸质量与红土镍矿的质量比4:1。矿浆料注入密封反应釜,在140℃温度下搅拌浸出60min,其中浸出压力0.36MPa,搅拌速度30rpm。磷酸铁产率为红土镍矿质量的1.70倍。主要成分为二水合磷酸铁,纯度为98%,结果和实施例1类似。
将制得的磷酸铁产品烘干后,与碳酸锂按摩尔比1:1均匀混合后进行焙烧,得到磷酸铁锂正极材料,在0.1C的电流密度下首次放电比容量为162mA·h/g,50次充放电循环后容量保持率达97%以上。
实施例1-3中,在浸出完成后固液分离,检测浸出液中镍、钴离子溶度发现,红土镍矿中镍、钴被高效浸出且最终保留在浸出液中,其中镍浸出率大于98%,钴浸出率大于90%,铁浸出率小于2%。通过回收浸出液中镍、钴可用于生产镍钴锰三元锂电池。
对比例1:
红土镍矿在400℃下焙烧1h,焙砂在3mol/L的磷酸溶液中浸出3h,液固比为10:1,浸出温度为80℃。镍的浸出率为98.43%,钴的浸出率为89.69%,铁的浸出率为7.08%。镍铁浸出率比为13.90。浸出渣的主要化学成分如表3所示,杂质含量高,其中铁/磷摩尔比为0.8,(铁+铝)/磷摩尔比为0.92,(铁+铝+锰)/磷摩尔比为0.94。
表3浸出渣主要化学成分/%
Al | Co | Cr | Fe | Mg | Mn | Ni | P |
2.54 | 0.013 | 1.36 | 31.51 | 0.53 | 0.50 | 0.013 | 21.99 |
此外,采用对比例1制得的材料进行如实施例1所示的配锂焙烧,得到磷酸铁锂材料,且在0.1C的电流密度下首次放电比容量为73mA·h/g,50次充放电循环后容量保持率为60%。
本发明实施例1与对比例1比较可以看出,与预先焙烧使红土镍矿转型,再常压磷酸浸出相比,本发明无需高温焙烧转型,且钴浸出率提高4%,铁浸出率由7.8%降低至0.7%,镍、钴与铁浸出选择性得到明显改善。从表3可知,对比文件1中浸出渣杂质含量达到4%以上,明显高于本发明中浸出渣中杂质含量。与对比例1所得浸出渣相比,本发明得到的浸出渣颗粒形貌及粒度均一,颗粒尺寸仅一半左右,晶型完整,表面无其他杂质成分覆盖。此外,采用本发明方法,可以合理调控有益元素的原位沉积改性。基于本发明技术方案,可以更利于制得的磷酸铁锂性能的提升。
Claims (10)
1.红土镍矿一步酸浸并联产磷酸铁锂正极活性材料的方法,其特征在于,将包含红土镍矿、磷酸溶液的混合浆料在110~150℃的温度、0.2~0.5MPa的压力下进行加压磷酸浸出,经固液分离得到微米级二维磷酸铁前驱体,以及富集有镍钴的浸出液;
对得到的二维磷酸铁前驱体和锂源混合,焙烧,得到磷酸铁锂正极活性材料。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,红土镍矿破碎至粒度小于或等于1mm。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,磷酸溶液与红土镍矿质量之比为5~10:1,进一步优选为6~10:1;磷酸溶液中磷酸质量与红土镍矿的质量比为3~4:1。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,浸出过程的温度为120~140℃;进一步优选为120~130℃。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,浸出压力为0.2~0.4MPa。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,浸出过程在机械搅拌下进行,其中搅拌转速为10~100rpm;
浸出反应时间为0.2~3h。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的磷酸铁为具有微米级平面尺寸和微米级厚度;所述的磷酸铁为由微米级平面大小、纳米级厚度的一级结构堆叠形成的二级结构。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的锂源为碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂中的至少一种;
磷酸铁前驱体中的铁与锂源中的锂的摩尔比为1:0.95~1.05。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的焙烧气氛为惰性气氛;
焙烧温度为600~800℃。
10.一种锂离子电池,其特征在于,包含权利要求1~9任一项所述的制备方法制得的磷酸铁锂正极活性材料。
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