CN113060712A - 一种由金属镍钴铁粉制备磷酸铁和氢氧化镍钴锰电池前驱体材料的方法 - Google Patents

一种由金属镍钴铁粉制备磷酸铁和氢氧化镍钴锰电池前驱体材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113060712A
CN113060712A CN202110273179.8A CN202110273179A CN113060712A CN 113060712 A CN113060712 A CN 113060712A CN 202110273179 A CN202110273179 A CN 202110273179A CN 113060712 A CN113060712 A CN 113060712A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
iron
cobalt
phosphate
leaching
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110273179.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113060712B (zh
Inventor
饶明军
罗骏
李光辉
姜涛
张涛
彭志伟
张鑫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN202110273179.8A priority Critical patent/CN113060712B/zh
Publication of CN113060712A publication Critical patent/CN113060712A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113060712B publication Critical patent/CN113060712B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种由金属镍钴铁粉制备磷酸铁和氢氧化镍钴锰电池前驱体材料的方法，以金属镍钴铁粉作为原料，加入硫酸和MnO2浸出，以浸出液为原料，加入磷酸进行选择性沉淀铁同步制备磷酸铁；沉铁后的富Ni、Co、Mn溶液经进一步净化除杂，再加入NaOH溶液沉淀制备氢氧化镍钴锰微纳米片；上述方法制备而得的磷酸铁和氢氧化镍钴锰分别为高性能电池级磷酸铁锂和镍钴锰酸锂的前驱体材料。本发明步骤设计合理，制备工艺简单可控，所得产品性能优良，其为红土镍矿尤其是褐铁矿型红土镍矿的增值利用提供了可行途径，具有极高的推广应用价值。

Description

一种由金属镍钴铁粉制备磷酸铁和氢氧化镍钴锰电池前驱体 材料的方法
技术领域
本发明涉及一种由金属镍钴铁粉同时制备两种电池前驱体材料的方法，尤其适用于处理钴含量较高的褐铁矿型红土镍矿。
背景技术
世界陆地镍资源量约8900万吨，其中红土镍矿占总量的70％以上，红土镍矿是目前镍资源开发利用的主体。红土镍矿按其矿床剖面的风化程度由下至上通常可分为腐泥土型、过渡层型和褐铁矿型三种类型，镍含量随之不断降低，而钴含量通常则不断升高。低品位褐铁矿型红土镍矿(＜1.4％Ni)资源量约为4000万吨，占红土镍矿总量的60％左右，同时也是钴提取冶炼的关键原生矿石，钴资源量约为500万吨。
对于高镍低铁型的腐泥土型红土镍矿(＞1.4％Ni)，因其镁、硅含量较高，通常采用回转窑预还原-电炉熔炼(RKEF)工艺生产镍铁，镍铁产品几乎全部用于冶炼不锈钢。而对于上层的低品位褐铁矿型红土镍矿来说，由于含镍低、铁多、硅镁少，而且常伴生有一定量的钴，从节能减耗且综合回收各种有价金属的的角度出发，宜采用湿法浸出工艺。代表性的湿法处理工艺包括：还原焙烧—氨浸工艺、加压酸浸(HPAL)工艺等。根据不同的工艺流程，由湿法流程处理后的最终产品形式亦各不同，还原焙烧-氨浸法是最早用来处理红土镍矿的湿法工艺，工艺中的氨浸液通过蒸氨得到碱式碳酸镍，再经过氢还原或电镍生产金属镍产品。加压酸浸工艺是目前处理褐铁矿型红土镍矿的主流工艺，高压浸出后的浸出液通过硫化沉淀或中和沉淀生成中间产品，最后再经溶解或提纯生产硫酸镍或者电解镍，该工艺的特点在于可以高效综合回收红土镍矿中的镍钴等元素，产品既可以是镍钴金属，也可以是镍和钴的硫酸盐，产品既适用于不锈钢产业也可用于电动汽车产业。但是加压酸浸工艺的投资成本远高于RKEF火法工艺，致使加压酸浸工艺的吨镍成本最高可达RKEF工艺的5倍以上，同时加压酸浸的尾渣排放量高，造成严重的环境污染隐患。
随着全球能源政策的转变，新能源汽车、3C产品等高新技术领域的快速发展，镍、钴在高新技术领域的消耗占比越来越高，因此，低品位红土镍矿的高效开发利用是满足当前及未来镍、钴资源需求的关键。褐铁矿型红土镍矿中除含有镍、钴外，还含有大量的铁、锰、铬等组分，在高压酸浸工艺中通常需要经除杂、分离和净化等工序将其除去，这不仅显著提高了生产的成本，还严重浪费了资源，同时排放的废水、废渣对环境也会造成污染。
为高效开发利用中低品位红土镍矿，本专利发明人所在团队经过持续攻关研究，前期开发了红土镍矿直接制取镍钴铁合金粉的工艺及添加剂(CN200810143862.4、CN200810143854.X)，将红土镍矿矿石破碎、磨矿，加入添加剂混匀、造块，团块干燥后在一定温度下用煤作还原剂，还原产物再经破碎、磨矿后采用弱磁选方法分选，磁性产品即为镍钴铁合金粉。该工艺具有原料适用性强(腐泥土型、过渡层型和褐铁矿型均可适用)，镍、钴、铁综合回收效果好，工艺流程简单，能耗小、投资低等优势，当用于处理褐铁矿型红土镍矿时，因原矿中的钴含量较高，磁选所得的金属镍铁粉中也富集了钴(钴含量通常为0.1～1.0％，随原矿中钴含量而定)。当此类金属镍钴铁粉用于冶炼不锈钢时，利用的关键成分为镍和铁，其中钴组分并未合理使用，因此，开发此类镍钴铁合金粉的增值利用方法，是进一步降低生产成本，全面发挥该工艺优势的有效途径。
发明内容
传统锂电池正极材料前驱体的制备模式是以铁、镍、钴、锰的高纯化学品位原料，这些化学制品需要先从矿物中单独提取出来然后再制备金属盐，若以红土镍矿直接还原镍钴铁粉为原料直接去合成制备前驱体，则省去单独提取、制备的步骤，节省能耗并且缩短工艺流程，实现矿物-冶金-材料一体化流程处理制备。本发明以红土镍矿选择性固态还原-磁选所得的镍钴铁粉为原料，充分利用镍钴铁粉中的有价组分Fe、Ni、Co等，通过氧化酸浸—选择性沉淀的技术路线，同时制备两种锂离子电池正极前驱体材料—FePO4和纳米晶Ni1- 2xCoxMnx(OH)2，为金属镍钴铁粉的高效增值利用提供了新方向，丰富了红土镍矿尤其是褐铁矿型红土镍矿的综合利用途径。
以某典型褐铁矿型红土镍矿(镍含量为0.78％、钴含量为0.05％)为原料，通过直接还原-磁选工艺富集并回收其中的铁、钴、镍等有价金属，得到了含镍1.6％、含钴0.1％的金属镍钴铁粉，在此基础上，本发明提出以该金属镍钴铁粉为原料，加入硫酸和MnO2浸出，以浸出液为原料，加入磷酸/磷酸盐进行选择性沉淀铁同步制备磷酸铁；沉铁后的富Ni、Co、Mn溶液经进一步净化除杂，再加入NaOH溶液沉淀制备氢氧化镍钴锰微纳米片。
本发明公开了一种由金属镍钴铁粉制备磷酸铁和氢氧化镍钴锰电池前驱体材料的方法。以镍钴铁粉作为浸出原料，加入MnO2以及硫酸，在常压条件下浸出，浸出液中Fe、Co、Ni等元素的浸出率都可以达到95％以上，其他元素如Ca、Mg、Al、Cr等少量浸出。以浸出液为原料，加入磷酸/磷酸盐进行选择性沉淀制备磷酸铁。制备多金属共掺杂的锂离子电池正极前驱体材料—FePO4·2H2O，使传统红土镍矿湿法冶金工艺中作为杂质被除去的铁得到充分的增值利用，沉淀除杂所得滤液经进一步除杂后得到富镍、钴、锰的净化液，通过添加适量的金属盐，以快速共沉淀法合成出微量金属离子如Cr3+、Mg2+、Al3+等掺杂的纳米级晶体NixCoyMnz(OH)2；其中x+y+z＝1。
本发明公开了一种由金属镍钴铁粉制备磷酸铁和氢氧化镍钴锰电池前驱体材料的方法；所述金属镍钴铁粉是以红土镍矿直接还原-磁选所得金属镍钴铁粉。
本发明公开一种由金属镍钴铁粉制备磷酸铁和氢氧化镍钴锰电池前驱体材料的方法；以金属镍钴铁粉作为原料，加入一定量的MnO2在常压条件下进行硫酸浸出，确保浸出液中Fe、Co、Ni等元素的浸出率均达到95％以上；得到浸出液。
本发明一种由金属镍钴铁粉制备磷酸铁和氢氧化镍钴锰电池前驱体材料的方法；所加入的分析纯MnO2摩尔量与镍钴铁粉中金属总量的摩尔量之比为0.5:1～1.5:1。
本发明一种由金属镍钴铁粉制备磷酸铁和氢氧化镍钴锰电池前驱体材料的方法；所用浸出剂为硫酸，初始酸浓度为2～3mol/L，液固比为8～11mL/g，浸出温度为25～85℃，浸出时间为60～120min，搅拌速率为100～500r/min。
本发明一种由金属镍钴铁粉制备磷酸铁和氢氧化镍钴锰电池前驱体材料的方法；以所得浸出液为原料，按设定量加入磷酸/磷酸盐进行选择性沉淀，磷酸根初始浓度为1～3mol/L，温度为50～80℃，反应时间为1～20min，磷酸根与铁的摩尔量之比为1.0～1.1，搅拌速率为300～700r/min。
本发明一种由金属镍钴铁粉制备磷酸铁和氢氧化镍钴锰电池前驱体材料的方法；磷酸铁沉淀经过滤-烘干后进行研磨，将颗粒磨细至一定粒级，所得产品即为水合磷酸铁，可用作电池正极材料磷酸铁锂的前驱体，在沉铁环节产品中掺杂的微量金属杂质元素可作为在前驱体中预掺杂金属离子的过程，并在后期的电化学性能测试中对比体现出离子掺杂改性的优越性。
本发明一种由金属镍钴铁粉制备磷酸铁和氢氧化镍钴锰电池前驱体材料的方法；以所得沉铁滤液为原料，定量加入NaF，所加入的NaF的摩尔量与沉铁滤液中的Ca、Mg、Cr的摩尔总量之比为1～1.1；pH控制在1～3；反应时间为10～60min；反应温度为20～80℃。由于除Ca、Mg、Cr外其他金属不形成氟化沉淀，因此理论上，NaF可以一步实现三种元素的去除。
本发明一种由金属镍钴铁粉制备磷酸铁和氢氧化镍钴锰电池前驱体材料的方法；以沉铁-除杂后的净化液为原料，按照Li Ni1-2xCoxMnxO2中Ni、Co、Mn的摩尔比定量补充MSO4(M为Ni、Co、Mn中的一种或多种)，以调节净化液中Ni、Co、Mn的摩尔比为8:1:1、6:2:2或0.9:0.05:0.05，采用快速共沉淀法合成NixCoyMnz(OH)2(x+y+z＝1)。
本发明一种由金属镍钴铁粉制备磷酸铁和氢氧化镍钴锰电池前驱体材料的方法；以补充了硫酸盐后的净化液为原料，将配成的溶液置于40～60℃的水浴锅中，在保护气(如氮气、氩气)气氛下，加入NaOH溶液，并控制体系的pH稳定在10～12；搅拌速率为500～900r/min，反应时间为1～60min，反应完成后过滤；滤渣用pH＝10～11的NaOH溶液清洗三次，置于80～120℃的烘箱中干燥12～24h，所得产物即为微量金属离子如Cr3+、Mg2+、Al3+等掺杂的纳米晶Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2或Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2等。以摩尔数计，NaOH的加入量为Ni、Co、Mn总摩尔量的2倍。
本发明一种由金属镍钴铁粉制备磷酸铁和氢氧化镍钴锰电池前驱体材料的方法；所得前驱体材料的D90小于等于0.5微米；D50为0.25～0.35微米；D10为0.08～0.15微米。本发明所制备的驱体材料的粒径分布范围远远窄与现有技术；同时其粒径也远远小于现有技术。
本发明的作用原理在于：
1)镍钴铁粉硫酸浸出：浸出原料为镍钴铁粉，浸出体系的pH保持在1～2之间，在最佳浸出温度(85℃)下，在加入MnO2的条件下，浸出过程主要发生的化学反应为：
M+nH+＝M2++n/2H2↑(M＝Ni、Co、Fe) (1)
MnO2+2Fe2++4H+＝Mn2++2Fe3++2H2O (2)
2)浸出液制备磷酸铁：在同一磷酸根离子浓度下，不同金属离子产生磷酸盐的顺序不同，其中磷酸铁最先被沉淀，因此可以通过调节溶液pH来达到选择性分离铁和其他金属离子的目的，制备出磷酸铁。
3)富镍钴锰溶液定向除杂：选用NaF作为沉淀剂，溶于水后完全电离成Na+和F-，在酸性条件下，F-生成HF，而HF是弱电解质，电离不完全，存在如下平衡：
[H+]＝K1[HF]/(Ksp(MF2)/[M2+])1/2 (3)
Figure BDA0002975502640000061
沉铁滤液中各元素的含量可以计算出其氟化物沉淀的初始pH值，由于除Ca、Mg、Cr外其他金属不形成氟化沉淀，因此理论上可以一步实现三种元素的去除。
4)净化液共沉淀法合成NixCoyMnz(OH)2；共沉淀法合成三元前驱体的反应通式如下：
M2++2OH-＝M(OH)2 (5)
由热力学及沉淀溶度积可知，当在某一温度下控制体系pH达到沉淀物的Ksp时，便可以发生上述的反应，形成氢氧化镍钴锰前驱体。
本发明的优点在于：
1.新方法以红土镍矿直接还原-磁选工艺所得的金属镍钴铁粉为原料，直接制备两种电池前驱体材料—FePO4和纳米晶NixCoyMnz(OH)2，省却硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的单独提取、制备工序，工艺流程短、成本低、酸耗少、废渣近零排放。
2.与红土镍矿常压酸浸方法比较，新方法以红土镍矿直接还原-磁选所得的金属镍钴铁粉为原料，原料粒度细，浸出效率高，耗酸量降低30％～60％，且废渣废水排放量少，环境友好。
3.利用MnO2将二价铁氧化为三价铁，在酸浸的过程同步氧化得到Fe3+，并得到还原产物Mn2+，提高浸出液中Mn2+浓度作为后续合成三元前驱体材料的Mn金属源；同时在加入了MnO2后，浸出体系中的氧势提高，可以强化主元素Fe、Co、Ni、Mn的浸出率。
4.本发明所得产品粒径分布跨度小。
5.新方法为金属镍钴铁粉的高效增值利用提供了新方向，与本发明人前期授权专利(红土镍矿直接制取镍钴铁合金粉的工艺及添加剂(CN200810143862.4、CN200810143854.X)联合使用，为红土镍矿尤其是褐铁矿型红土镍矿的增值利用提供了可行途径，具有极高的推广应用价值。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
红土镍矿直接还原-磁选后所得镍钴铁粉的主要化学成分如下表所示：
化学成分 TFe Ni Co Mn Ca Mg Al Cr S Si Na
含量(％) 82.74 1.76 0.11 0.14 0.081 0.27 1.56 0.32 1.68 3.72 2.36
具体实施例
试验流程参见附图，将红土镍矿直接还原-磁选后所得镍钴铁粉作为浸出原料，采用3mol/L硫酸为浸出剂，加入的MnO2摩尔量与镍钴铁粉中铁的摩尔量之比为1:1，液固比为11:1，在85℃条件常压搅拌浸出180min，搅拌速率为300r/min，浸出液中Fe、Co、Ni、Mg、Al等元素的浸出率分别为：98.4％、100％、95.7％、90.54％、96.2％。以浸出液为原料，通过NaOH溶液调节pH为2.0，沉淀剂H3PO4与铁的摩尔比为1.03，氧化剂H2O2与铁的摩尔比为0.1。反应完成后过滤，将滤渣在80℃烘箱中烘12h，所得产品磷酸铁。以电池用磷酸铁化工行业标准HG/T 4701-2014进行对比，该产品各项理化指标如下：
Figure BDA0002975502640000081
可见本发明所制备的产品为微量金属杂质如Ca、Mg等掺杂的磷酸铁，且具有极小的粒级，根据已有研究，金属离子掺杂与减小前驱体颗粒粒径等均可以提升后期磷酸铁锂正极材料的电化学性能如放电容量、倍率和循环性能等。
以沉铁滤液为原料，定量加入NaF进行除杂，所加入的NaF的摩尔量与滤液中Ca、Mg、Cr的总摩尔量之比为1.05:1，设定搅拌器转速为500r/min，在T＝80℃下，反应40min，并控制pH＝2.5，反应完成后过滤，Ca、Mg、Cr的除杂率分别为95.2％、90.3％和35.2％。
以上述除杂后的富Ni、Co、Mn的净化液为原料，按照所需要合成的三元前驱体中镍钴锰的摩尔比(如8:1:1)为标准，定量添加MSO4(M为Ni、Co),将配成的溶液置于50℃的水浴锅中，在保护气氩气气氛下，加入同浓度2倍(Ni、Co、Mn总摩尔量)的NaOH溶液，并控制pH稳定在11.5；搅拌速率为300r/min，反应时间为1min，反应完成后过滤；滤渣用pH＝10～11的NaOH溶液清洗三次，置于80℃的烘箱中干燥24h，所得产物即为微量金属离子如Cr、Mg、Al等掺杂的纳米晶Ni0.95Co0.05Mn0.05(OH)2。
目前三元材料氢氧化物前驱体产品没有行业标准或者国家标准，各个企业的标准略有差异。以国内某厂家的三元材料氢氧化物前驱体指标进行对比，本发明制备的三元前驱体各指标如下：
Figure BDA0002975502640000091
由上表可知，本Ni0.95-xCo0.05Mn0.05Mx(OH)2(M代表Cr、Mg、Al、Ca)产品还具有粒级小(D50＝0.3μm)，微量Mg2+、Cr2+、Ca2+、Al3+掺杂(总掺杂量x≤0.02)等改性优势，三元正极材料的电化学性能进一步提升。
实施例2：参见附图，将直接还原磁选所得镍铁粉作为浸出原料，采用3mol/L硫酸，加入的MnO2摩尔量与镍铁粉中铁的摩尔量之比为7:6，液固比为12:1，在85℃条件常压搅拌浸出180min，搅拌速率为300r/min，浸出液中Fe、Co、Ni、Mg、Al等元素的浸出率分别为：92.85％、100％、96.2％、96.25％、95.3％，Ca、Cr等少量浸出，浸出率为：56.15％、61.3％。以浸出液为原料，通过NaOH溶液调节pH为2.0，沉淀剂H3PO4与铁的摩尔比为1.03，氧化剂H2O2与铁的摩尔比为0.1。反应完成后过滤，将滤渣在80℃烘箱中烘12h，所得产品即为微量金属磷酸盐掺杂的磷酸铁。
以电池用纯相磷酸铁化工行业标准HG/T 4701-2014进行对比，该产品各项理化指标如下：
Figure BDA0002975502640000101
可见本发明所制备的产品为微量金属杂质如Ca、Mg、Ni等掺杂的磷酸铁，且具有极小的粒级，根据已有研究，金属离子掺杂与减小前驱体颗粒粒径等均可以提升后期磷酸铁锂正极材料的电化学性能如放电容量、倍率和循环性能等。
所得除铁滤液中各元素回收率如下表所示：
Figure BDA0002975502640000102
Figure BDA0002975502640000111
以除铁滤液为原料，定量加入NaF进行除杂，所加入的NaF的摩尔量与滤液中Ca、Mg、Cr的总摩尔量之比为1.05:1，设定搅拌器转速为500r/min，在T＝80℃下，反应40min，并控制pH＝2.5，反应完成后过滤，Ca、Mg、Cr的除杂率分别为93.2％、88.3％和31.2％。
以上述除杂后的富Ni、Co、Mn的净化液为原料，按照所需要合成的三元前驱体NixCoyMnz(OH)2中镍钴锰的摩尔比(x、y、z)为标准，定量添加MSO4(M为Ni、Co)，将溶液中Ni、Co、Mn的摩尔比调整至8:1:1。然后将配成的溶液置于50℃的水浴锅中，在保护气氩气气氛下，加入同浓度2倍(Ni、Co、Mn总摩尔量)的NaOH溶液，并控制pH稳定在11.5；搅拌速率为300r/min，反应时间为1min，反应完成后过滤；滤渣用pH＝10～11的NaOH溶液清洗三次，置于80℃的烘箱中干燥24h，所得产物即为微量金属离子如Cr3+、Mg2+、Al3+、Ca2+等掺杂的纳米晶Ni0.8-xCo0.1Mn0.1Mx(OH)2(M代表Cr、Mg、Al、Ca)。
以上述某厂家的三元材料氢氧化物前驱体指标进行对比，本发明制备的三元前驱体各品质如下：
Figure BDA0002975502640000112
由上表可知，随着三元前驱体中Mn含量的增加，镍钴锰的质量随之下降，本实施例中这种811型三元前驱体材料的比重仍然大于该厂家的标准。该Ni0.8-xCo0.1Mn0.1Mx(OH)2(M代表Cr、Mg、Al、Ca)产品也具有粒级小(D50＝0.32μm)，微量Mg2+、Cr2+、Ca2+、Al3+掺杂(总掺杂量x≤0.02)等改性优势，根据已有研究，该掺杂比例可以提升三元正极材料的电化学性能。
实施例3：参见附图，将直接还原磁选所得镍铁粉作为浸出原料，采用3mol/L硫酸，加入的MnO2摩尔量与镍铁粉中铁的摩尔量之比为3:2，液固比为13:1，在85℃条件常压搅拌浸出180min，搅拌速率为300r/min，浸出液中Co、Ni、Mg、Al等元素的浸出率分别为：100％、96.6％、98.75％、100％，Fe、Ca、Cr等少量浸出，浸出率为：60.88％、60％、76.9％。以浸出液为原料，通过NaOH溶液调节pH为2.0，沉淀剂H3PO4与铁的摩尔比为1.03，氧化剂H2O2与铁的摩尔比为0.1。反应完成后过滤，将滤渣在80℃烘箱中烘12h，所得产品即为微量金属磷酸盐掺杂的磷酸铁。
以电池用纯相磷酸铁化工行业标准HG/T 4701-2014进行对比，该产品各项理化指标如下：
Figure BDA0002975502640000121
可见本发明所制备的产品为微量金属杂质如Ca、Mg、Ni等掺杂的磷酸铁，且具有极小的粒级，根据已有研究，金属离子掺杂与减小前驱体颗粒粒径等均可以提升后期磷酸铁锂正极材料的电化学性能如放电容量、倍率和循环性能等。
所得除铁滤液中各元素回收率如下表所示：
％ Fe Ni Co Mn Mg Cr Ca Al
滤液回收率 0 93.2 99.3 52.4 81.5 80.6 85.7 43.7
以除铁滤液为原料，定量加入NaF进行除杂，所加入的NaF的摩尔量与滤液中Ca、Mg、Cr的总摩尔量之比为1.05:1，设定搅拌器转速为500r/min，在T＝80℃下，反应40min，并控制pH＝2.5，反应完成后过滤，Ca、Mg、Cr的除杂率分别为92.2％、89.3％和35.2％。
以上述除杂后的富Ni、Co、Mn的净化液为原料，按照所需要合成的三元前驱体NixCoyMnz(OH)2中镍钴锰的摩尔比(x、y、z)为标准，定量添加MSO4(M为Ni、Co)，将溶液中Ni、Co、Mn的摩尔比调整至6:2:3。然后将配成的溶液置于50℃的水浴锅中，在保护气氩气气氛下，加入同浓度2倍(Ni、Co、Mn总摩尔量)的NaOH溶液，并控制pH稳定在11.5；搅拌速率为300r/min，反应时间为1min，反应完成后过滤；滤渣用pH＝10～11的NaOH溶液清洗三次，置于80℃的烘箱中干燥24h，所得产物即为微量金属离子如Cr3+、Mg2+、Al3+、Ca2+等掺杂的纳米晶Ni0.6-xCo0.2Mn0.2Mx(OH)2(M代表Cr、Mg、Al、Ca)。
以上述国内某厂家的三元材料氢氧化物前驱体指标进行对比，本发明制备的三元前驱体各品质如下：
Figure BDA0002975502640000141
由上表可知，随着三元前驱体中Ni含量的下降，其镍钴锰质量占比也不断下降，该实施例中这种622型三元前驱体材料产品的镍钴锰的总质量基本符合该厂家的标准。于此同时，该Ni0.6-xCo0.2Mn0.2Mx(OH)2(M代表Cr、Mg、Al、Ca)产品具有粒级小(D50＝0.32μm)，微量Mg2+、Cr2+、Ca2+、Al3+掺杂(总掺杂量x≤0.02)等改性优势，该掺杂比例可以提升三元正极材料的电化学性能。

Claims (10)

1.一种由金属镍钴铁粉制备磷酸铁和氢氧化镍钴锰电池前驱体材料的方法，其特征在于：以金属镍钴铁粉作为原料，加入一定量的MnO2进行硫酸浸出，得到浸出液；以浸出液为原料，加入磷酸/磷酸盐进行选择性沉淀铁，同时制备多金属共掺杂的锂离子电池正极前驱体材料—FePO4；滤液经进一步定向除杂后得到富镍、钴、锰的净化液，通过添加适量氢氧化钠及适量的硫酸钴，以快速共沉淀法合成出金属离子掺杂的纳米级晶体NixCoyMnz(OH)2；其中x+y+z＝1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属镍钴铁粉是以红土镍矿直接还原-磁选所得金属镍钴铁粉。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：以金属镍钴铁粉作为原料，加入一定量的MnO2在常压条件下进行硫酸浸出，确保浸出液中Fe、Co、Ni等元素的浸出率均达到95％以上，得到浸出液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所加入的分析纯MnO2摩尔量与镍钴铁粉中金属总量的摩尔量之比为0.5:1～1.5:1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所用浸出剂为硫酸，初始酸浓度为2～3mol/L，液固比为8～11mL/g，浸出温度为25～85℃，浸出时间为60～120min，搅拌速率为100～500r/min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：以所得浸出液为原料，按设定量加入磷酸/磷酸盐进行选择性沉淀，磷酸根初始浓度为1～3mol/L，温度为50～80℃，反应时间为1～20min，磷酸根与铁的摩尔量之比为1.0～1.1，搅拌速率为300～700r/min；所述磷酸/磷酸盐为磷酸、磷酸钠、磷酸锂、磷酸铵的一种或多种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：磷酸铁沉淀经过滤-烘干后进行研磨，将颗粒磨细至一定粒级，所得产品即为水合磷酸铁，可用作电池正极材料磷酸铁锂的前驱体，在沉铁环节产品中掺杂的微量金属杂质元素可作为在前驱体中预掺杂金属离子的过程，并在后期的电化学性能测试中对比体现出离子掺杂改性的优越性。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：以所得沉铁滤液为原料，定量加入NaF，所加入的NaF的摩尔量与沉铁滤液中的Ca、Mg、Cr的摩尔总量之比为1～1.1；pH控制在1～3；反应时间为10～60min；反应温度为20～80℃。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：以沉铁-除杂后的净化液为原料，按照LiNi1- 2xCoxMnxO2中Ni、Co、Mn的摩尔比定量补充MSO4，以调节净化液中Ni、Co、Mn的摩尔比为8:1:1、6:2:2或0.9:0.05:0.05，采用快速共沉淀法合成NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1；所述M选自Ni、Co、Mn中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：以补充了硫酸盐后的净化液为原料，将配成的溶液置于40～60℃的水浴锅中，在保护气气氛下，加入NaOH溶液，并控制溶液的pH稳定在10～12；搅拌速率为500～900r/min，反应时间为1～60min，反应完成后过滤；滤渣用pH＝10～11的NaOH溶液清洗三次，置于80～120℃的烘箱中干燥12～24h，所得产物即为微量金属离子掺杂的纳米晶Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2或Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2；以摩尔数计，NaOH的加入量为Ni、Co、Mn总摩尔量的2倍。
CN202110273179.8A 2021-03-15 2021-03-15 一种由金属镍钴铁粉制备磷酸铁和氢氧化镍钴锰电池前驱体材料的方法 Active CN113060712B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110273179.8A CN113060712B (zh) 2021-03-15 2021-03-15 一种由金属镍钴铁粉制备磷酸铁和氢氧化镍钴锰电池前驱体材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110273179.8A CN113060712B (zh) 2021-03-15 2021-03-15 一种由金属镍钴铁粉制备磷酸铁和氢氧化镍钴锰电池前驱体材料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113060712A true CN113060712A (zh) 2021-07-02
CN113060712B CN113060712B (zh) 2023-01-17

Family

ID=76560750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110273179.8A Active CN113060712B (zh) 2021-03-15 2021-03-15 一种由金属镍钴铁粉制备磷酸铁和氢氧化镍钴锰电池前驱体材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113060712B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113979415A (zh) * 2021-11-24 2022-01-28 四川顺应动力电池材料有限公司 一种生产磷酸铁的方法
CN114606396A (zh) * 2022-03-11 2022-06-10 西安建筑科技大学 一种褐铁矿型红土镍矿浸出液资源化利用方法
CN115180653A (zh) * 2022-07-04 2022-10-14 四川顺应动力电池材料有限公司 一种褐铁型与镁质型红土镍矿组合高效利用的方法
WO2023050803A1 (zh) * 2021-09-30 2023-04-06 广东邦普循环科技有限公司 层状碳掺杂磷酸铁钠正极材料的制备方法
WO2023230661A1 (en) * 2022-06-01 2023-12-07 Srl Holding Company Pty Ltd A solution and materials for a cathode and a battery

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004355986A (ja) * 2003-05-30 2004-12-16 Yuasa Corp リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウム二次電池
CN101413055A (zh) * 2008-12-09 2009-04-22 中南大学 一种由红土镍矿直接制取镍铁合金粉的工艺
CN106611841A (zh) * 2016-12-19 2017-05-03 中南大学 一种利用镍钴渣料制备镍钴锰三元材料前驱体的方法
CN109052492A (zh) * 2018-07-24 2018-12-21 北京科技大学 一种由红土镍矿硝酸浸出液制备三元正极材料的方法
CN109921008A (zh) * 2019-01-16 2019-06-21 中南大学 一种以锰结核制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法
CN111471856A (zh) * 2020-05-06 2020-07-31 中南大学 红土镍矿一步酸浸并联产磷酸铁锂正极活性材料的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004355986A (ja) * 2003-05-30 2004-12-16 Yuasa Corp リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウム二次電池
CN101413055A (zh) * 2008-12-09 2009-04-22 中南大学 一种由红土镍矿直接制取镍铁合金粉的工艺
CN106611841A (zh) * 2016-12-19 2017-05-03 中南大学 一种利用镍钴渣料制备镍钴锰三元材料前驱体的方法
CN109052492A (zh) * 2018-07-24 2018-12-21 北京科技大学 一种由红土镍矿硝酸浸出液制备三元正极材料的方法
CN109921008A (zh) * 2019-01-16 2019-06-21 中南大学 一种以锰结核制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法
CN111471856A (zh) * 2020-05-06 2020-07-31 中南大学 红土镍矿一步酸浸并联产磷酸铁锂正极活性材料的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUANGHUI LI等人: "《Selective leaching of nickel and cobalt from limonitic laterite using phosphoric acid: An alternative for value-added processing of laterite", 《JOURNAL OF CLEANER PRODUCTION》 *
刘漫红等人: "《纳米材料及其制备技术》", 31 August 2014, 北京 冶金工业出版社 *
王磊等人: "《分析化学》", 31 January 2019, 中国医药科技出版社 *
田庆华等人: "《钴氧化物无氨草酸沉淀-热分解制备新工艺研究》", 31 October 2015, 北京 冶金工业出版社 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023050803A1 (zh) * 2021-09-30 2023-04-06 广东邦普循环科技有限公司 层状碳掺杂磷酸铁钠正极材料的制备方法
GB2618920A (en) * 2021-09-30 2023-11-22 Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd Preparation method for layered carbon-doped sodium iron phosphate positive electrode material
CN113979415A (zh) * 2021-11-24 2022-01-28 四川顺应动力电池材料有限公司 一种生产磷酸铁的方法
CN114606396A (zh) * 2022-03-11 2022-06-10 西安建筑科技大学 一种褐铁矿型红土镍矿浸出液资源化利用方法
CN114606396B (zh) * 2022-03-11 2023-10-13 西安建筑科技大学 一种褐铁矿型红土镍矿浸出液资源化利用方法
WO2023230661A1 (en) * 2022-06-01 2023-12-07 Srl Holding Company Pty Ltd A solution and materials for a cathode and a battery
CN115180653A (zh) * 2022-07-04 2022-10-14 四川顺应动力电池材料有限公司 一种褐铁型与镁质型红土镍矿组合高效利用的方法
CN115180653B (zh) * 2022-07-04 2023-11-03 四川顺应动力电池材料有限公司 一种褐铁型与镁质型红土镍矿组合高效利用的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113060712B (zh) 2023-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113060712B (zh) 一种由金属镍钴铁粉制备磷酸铁和氢氧化镍钴锰电池前驱体材料的方法
CN113044821B (zh) 一种镍铁合金资源化回收的方法和应用
CN102234721B (zh) 一种镍钴物料的处理方法
CN108878866A (zh) 利用废旧锂离子电池三元正极材料制备三元材料前驱体及回收锂的方法
CN112159897B (zh) 一种镍钴锰浸出液净化的方法
CN110527835A (zh) 一种废旧三元锂电池软包全组分回收的方法
CN109921008B (zh) 一种以锰结核制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法
CN112250120B (zh) 利用废锂离子电池黑粉与硫化镍钴矿协同制备三元前驱体和碳酸锂的方法及应用
CN114229875B (zh) 废旧钠离子电池综合回收方法
CN111471856B (zh) 红土镍矿一步酸浸并联产磷酸铁锂正极活性材料的方法
CN104651620A (zh) 一种从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的方法
CN103509955A (zh) 两矿联合法处理红土镍矿和软锰矿的工艺
ES2957117A2 (es) Procedimiento de preparación de sulfato de níquel a partir de una aleación de níquel, hierro y cobre
CN104046776A (zh) 一种从高铁合金中回收有价金属的工艺
CN117926027A (zh) 一种红土镍矿石的综合利用方法
CN112342383B (zh) 三元废料中镍钴锰与锂的分离回收方法
CN114195190A (zh) 一种易溶于酸的氢氧化铬的制备方法
CN116730315A (zh) 一种高效利用有色金属冶金尾渣制备磷酸铁锂的工艺
CN115491518B (zh) 氯化法生产硫酸镍和硫酸钴的方法
CN117004816A (zh) 一种镍铁合金氯化焙烧分离镍铁的方法
CN114614136B (zh) 一种红土镍矿制取二水磷酸铁和三元正极材料的方法
CN113461071A (zh) 一种废旧镍氢废电池制备镍锌铁氧体的方法
CN112777642A (zh) 利用回转窑渣还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰的方法
CN108950220B (zh) 一种硫化铅镉渣的处理方法
CN107354292B (zh) 一种从高铁低硅型红土铁矿中提铁的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant