CN108557792A - 一种包覆型磷酸锰铁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种包覆型磷酸锰铁的制备方法。将锰铁合金粉末加入磷酸，搅拌反应至锰铁合金粉末完全溶解，然后过滤，将滤液加入到双氧水中，加入完毕后开始升温，搅拌反应，得到磷酸铁浆料加入十二烷基苯磺酸钠，然后加入碳酸锰，同时使得碳酸锰溶解完全，然后继续加入双氧水，经过过滤，得到母液和滤渣，将滤渣加入纯水洗涤，然后将洗涤后的滤渣在微波干燥器中干燥至水分含量低于1％，经过筛分、电磁除铁和混料得到包覆型磷酸锰铁。本发明工艺简单，成本低，废水的排放量小，得到了磷酸锰包覆磷酸铁的磷酸锰铁材料，一次粒径小，形貌为球型，振实密度高且比表面小，粒度分布均匀，硫酸根和氯离子含量低。
Description
技术领域
本发明涉及一种包覆型磷酸锰铁的制备方法，属于锂电池新能源材料领域。
背景技术
LiMnPO4(LMP)具有原料价格便宜、结构较稳定、理论比容量和放电电压平台高等优点，是很有发展前景的的锂离子动力电池正极材料之一。但是LMP材料存在电子导电率和离子导电性低等缺陷，限制了其规模应用。通过在LMP中掺杂Fe元素可以提高材料在充放电过程中的动力学性能，近年来采用纳米化合碳包覆等方法，大大提高了掺铁磷酸锰锂(LFMP)材料的电化学性能。最新的报道表明PHOSTCH公司也有量产LFMP的能力，LFMP材料也已经应用于动力电池领域。然而，如何提升富锰LiFe1-yMnyPO4材料(0.5≤y<1.0)的放电比容量、倍率性能、循环稳定性(尤其是高、低温循环性能)以及材料的振实密度等性能，是这类材料在高比能动力电池应用研究中亟需解决的重要问题。
磷酸铁锂理论比容量170mAh/g，放电平台3.4V，材料能量密度是578Wh/kg；磷酸锰锂理论比容量为171mAh/g，放电平台4.1V，材料能量密度是701Wh/kg，比前者高21％。
磷酸锰铁锂的前驱体一般为磷酸锰铁，但是常规的制备工艺如采用磷酸盐与亚铁盐、锰盐与氧化剂共沉淀反应，但是存在以下问题：
1.由于磷酸铁沉淀的pH较低，而磷酸锰沉淀的pH较高，而在较高的pH下，亚铁盐与氧化剂反应会得到氢氧化铁，导致氢氧化铁的含量高，纯度低，磷含量低。
2.由于存在阴离子，如硫酸根、氯离子等，导致洗涤水量大，一般每吨产品的污水量大于100吨，且里面含有磷酸根、硫酸根或氯离子、氨氮等，导致污水处理复杂。
3.得到的产品比表面积大，一般大于50m2/g，且一次粒径大，一般大于50nm，振实密度偏低，一般低于0.5g/mL。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种包覆型磷酸锰铁的制备方法，工艺简单，成本低，废水的排放量小，得到了磷酸锰包覆磷酸铁的磷酸锰铁材料，一次粒径小，形貌为球型，振实密度高且比表面小，粒度分布均匀，硫酸根和氯离子含量低。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种包覆型磷酸锰铁的制备方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将锰铁合金粉末加入磷酸，在温度为60-70℃搅拌反应至锰铁合金粉末完全溶解，同时控制溶解完全后溶液的pH为1.6-1.8，然后过滤，将滤液加入到双氧水中，加入时间为0.5-1小时，加入过程维持温度为30-40℃，加入完毕后开始升温，升温至温度为90-95℃，搅拌反应2-3小时，搅拌速度为300-500r/min，得到磷酸铁浆料；
(2)将步骤(1)得到的磷酸铁浆料加入十二烷基苯磺酸钠，然后加入碳酸锰至溶液的pH为3.5-4，同时使得碳酸锰溶解完全，然后在温度为90-95℃时继续加入双氧水，加入双氧水的时间为2-3小时，经过过滤，得到母液和滤渣，将滤渣加入纯水洗涤至洗涤水的pH为5-6，然后将洗涤后的滤渣在微波干燥器中干燥至水分含量低于1％，经过筛分、电磁除铁和混料得到包覆型磷酸锰铁。
所述步骤(1)磷酸的浓度为2-2.2mol/L，锰铁合金中锰铁的总摩尔数与磷酸的摩尔数之比为1:2.02-2.05，双氧水的质量份数为25-30％，加入双氧水的摩尔数为滤液中铁摩尔数的0.525-0.55倍。
所述步骤(2)中加入十二烷基苯磺酸钠使得磷酸铁浆料中十二烷基苯磺酸钠浓度为0.005-0.01mol/L，加入的双氧水的质量份数为25-30％，加入双氧水的摩尔数为溶液中锰摩尔数的0.575-0.6倍。
所述步骤(2)中碳酸锰的制备方法为将电池级氯化锰溶液与碳酸氢铵溶液并流加入底液中，加入时间为2-3小时，过程温度为45-50℃，过程pH为7.2-7.5，底液为氯化铵和氨水溶液，底液的pH为7.2-7.5,底液的体积为电池级氯化锰溶液与碳酸氢铵溶液总体积的1/15-1/10，然后继续恒温反应0.5-1小时后升温至温度为60-65摄氏度，继续反应0.5-1小时后过滤，洗涤得到碳酸锰。
所述步骤(2)得到的母液与质量份数为80％的磷酸混合配制成2-2.2mol/L的磷酸返回步骤(1)使用。
所述步骤(2)纯水洗涤的洗涤水温度为80-85℃，洗涤采用逆流洗涤，最终得到的洗涤水在真空下浓缩至磷酸的浓度为2.0-2.2mol/L，返回步骤(1)使用，浓缩过程产生的蒸馏水经过冷凝得到冷凝水，返回做洗涤水，浓缩时真空度-0.09～-0.08Mpa,浓缩温度为60-75℃。
本发明采用锰铁合金直接与磷酸反应得到锰铁二氢盐，再在较低的pH下加入双氧水，由于亚铁离子相比较锰离子更容易氧化，则先把亚铁离子氧化为三价铁，则先反应得到磷酸铁，再加入碳酸锰，碳酸锰与磷酸反应得到锰的二氢盐，同时提高pH，然后再继续加入双氧水，则氧化二价锰离子得到三价锰，再与磷酸根反应得到磷酸锰，由于有磷酸铁的存在，作为晶核，则磷酸锰包覆在磷酸铁上，得到包覆型的磷酸锰铁，得到的磷酸锰铁指标如下：
本工艺不额外引入其他杂质阴离子，如硫酸根、氯离子、硝酸根等，所以产品中的硫酸根、氯离子含量低，且降低了洗涤水的用量，进过逆流洗涤，可以减少洗涤水的量，从而进一步减少污水的排放量，据实际生产，每吨产品产生的洗涤污水量仅为10-15吨，相比较目前常规工艺的100吨，减少了85-90％的排放量，过滤得到的母液为磷酸溶液，再加入高浓度的磷酸配制成2.0-2.2mol/L的磷酸，返回溶解锰铁合金，污水经过真空浓缩，将较低浓度的磷酸经过浓缩后得到2.0-2.2mol/L的磷酸，继续返回使用，蒸发得到的蒸馏水返回洗涤使用。在整个反应过程实现了零排放，仅仅在碳酸锰制备过程中会产生含有氯化铵的废水，每吨磷酸锰铁产品消耗的碳酸锰大约为100-150kg，则生产100-150kg的碳酸锰产生的废水量为3-5吨。
不引入额外的阴离子和杂质阳离子，产品纯度高、杂质含量低，同时也降低了成本，根据比较，每吨产品相比较常规工艺可以降低成本约3000-5000元。
本工艺先将锰铁合金与磷酸反应，反应至溶液的pH为1.6-1.8，再加入双氧水沉淀铁，如果溶液的pH太低，则加入双氧水，磷酸铁沉淀率偏低，如果溶液的pH太高，则得到的溶液极不稳定，容易产生白色沉淀。
将铁锰混合滤液加入到双氧水中进行反应，相比较双氧水加入铁锰混合滤液或者双氧水和铁锰混合滤液对加，得到的磷酸铁粒径较低，且反应效率高。同时控制双氧水的加入量，可以得到单纯的磷酸铁沉淀，以做为晶核。
本发明的有益效果是：
1.工艺简单，成本低。
2.废水的排放量小。
3.得到了磷酸锰包覆磷酸铁的磷酸锰铁材料，一次粒径小，形貌为球型，振实密度高且比表面小，粒度分布均匀，硫酸根和氯离子含量低，氢氧化铁含量低。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种包覆型磷酸锰铁的制备方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将锰铁合金粉末加入磷酸，在温度为60-70℃搅拌反应至锰铁合金粉末完全溶解，同时控制溶解完全后溶液的pH为1.6-1.8，然后过滤，将滤液加入到双氧水中，加入时间为0.5-1小时，加入过程维持温度为30-40℃，加入完毕后开始升温，升温至温度为90-95℃，搅拌反应2-3小时，搅拌速度为300-500r/min，得到磷酸铁浆料；
(2)将步骤(1)得到的磷酸铁浆料加入十二烷基苯磺酸钠，然后加入碳酸锰至溶液的pH为3.5-4，同时使得碳酸锰溶解完全，然后在温度为90-95℃时继续加入双氧水，加入双氧水的时间为2-3小时，经过过滤，得到母液和滤渣，将滤渣加入纯水洗涤至洗涤水的pH为5-6，然后将洗涤后的滤渣在微波干燥器中干燥至水分含量低于1％，经过筛分、电磁除铁和混料得到包覆型磷酸锰铁。
所述步骤(1)磷酸的浓度为2-2.2mol/L，锰铁合金中锰铁的总摩尔数与磷酸的摩尔数之比为1:2.02-2.05，双氧水的质量份数为25-30％，加入双氧水的摩尔数为滤液中铁摩尔数的0.525-0.55倍。
所述步骤(2)中加入十二烷基苯磺酸钠使得磷酸铁浆料中十二烷基苯磺酸钠浓度为0.005-0.01mol/L，加入的双氧水的质量份数为25-30％，加入双氧水的摩尔数为溶液中锰摩尔数的0.575-0.6倍。
所述步骤(2)中碳酸锰的制备方法为将电池级氯化锰溶液与碳酸氢铵溶液并流加入底液中，加入时间为2-3小时，过程温度为45-50℃，过程pH为7.2-7.5，底液为氯化铵和氨水溶液，底液的pH为7.2-7.5,底液的体积为电池级氯化锰溶液与碳酸氢铵溶液总体积的1/15-1/10，然后继续恒温反应0.5-1小时后升温至温度为60-65摄氏度，继续反应0.5-1小时后过滤，洗涤得到碳酸锰。
所述步骤(2)得到的母液与质量份数为80％的磷酸混合配制成2-2.2mol/L的磷酸返回步骤(1)使用。
所述步骤(2)纯水洗涤的洗涤水温度为80-85℃，洗涤采用逆流洗涤，最终得到的洗涤水在真空下浓缩至磷酸的浓度为2.0-2.2mol/L，返回步骤(1)使用，浓缩过程产生的蒸馏水经过冷凝得到冷凝水，返回做洗涤水，浓缩时真空度-0.09～-0.08Mpa,浓缩温度为60-75℃。
实施例1
一种包覆型磷酸锰铁的制备方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将锰铁合金粉末加入磷酸，在温度为63℃搅拌反应至锰铁合金粉末完全溶解，同时控制溶解完全后溶液的pH为1.72，然后过滤，将滤液加入到双氧水中，加入时间为0.7小时，加入过程维持温度为35℃，加入完毕后开始升温，升温至温度为93℃，搅拌反应2.5小时，搅拌速度为420r/min，得到磷酸铁浆料；
(2)将步骤(1)得到的磷酸铁浆料加入十二烷基苯磺酸钠，然后加入碳酸锰至溶液的pH为3.85，同时使得碳酸锰溶解完全，然后在温度为93℃时继续加入双氧水，加入双氧水的时间为2.5小时，经过过滤，得到母液和滤渣，将滤渣加入纯水洗涤至洗涤水的pH为5.5，然后将洗涤后的滤渣在微波干燥器中干燥至水分含量低于1％，经过筛分、电磁除铁和混料得到包覆型磷酸锰铁。
所述步骤(1)磷酸的浓度为2.15mol/L，锰铁合金中锰铁的总摩尔数与磷酸的摩尔数之比为1:2.04，双氧水的质量份数为28％，加入双氧水的摩尔数为滤液中铁摩尔数的0.542倍。
所述步骤(2)中加入十二烷基苯磺酸钠使得磷酸铁浆料中十二烷基苯磺酸钠浓度为0.007mol/L，加入的双氧水的质量份数为28％，加入双氧水的摩尔数为溶液中锰摩尔数的0.585倍。
所述步骤(2)中碳酸锰的制备方法为将电池级氯化锰溶液与碳酸氢铵溶液并流加入底液中，加入时间为2.5小时，过程温度为48℃，过程pH为7.35，底液为氯化铵和氨水溶液，底液的pH为7.35,底液的体积为电池级氯化锰溶液与碳酸氢铵溶液总体积的1/12，然后继续恒温反应0.8小时后升温至温度为63摄氏度，继续反应0.8小时后过滤，洗涤得到碳酸锰。
所述步骤(2)得到的母液与质量份数为80％的磷酸混合配制成2.15mol/L的磷酸返回步骤(1)使用。
所述步骤(2)纯水洗涤的洗涤水温度为83℃，洗涤采用逆流洗涤，最终得到的洗涤水在真空下浓缩至磷酸的浓度为2.15mol/L，返回步骤(1)使用，浓缩过程产生的蒸馏水经过冷凝得到冷凝水，返回做洗涤水，浓缩时真空度-0.082Mpa,浓缩温度为65℃。
得到的磷酸锰铁指标如下：
实施例2
一种包覆型磷酸锰铁的制备方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将锰铁合金粉末加入磷酸，在温度为68℃搅拌反应至锰铁合金粉末完全溶解，同时控制溶解完全后溶液的pH为1.76，然后过滤，将滤液加入到双氧水中，加入时间为0.7小时，加入过程维持温度为35℃，加入完毕后开始升温，升温至温度为93.5℃，搅拌反应2.5小时，搅拌速度为450r/min，得到磷酸铁浆料；
(2)将步骤(1)得到的磷酸铁浆料加入十二烷基苯磺酸钠，然后加入碳酸锰至溶液的pH为3.85，同时使得碳酸锰溶解完全，然后在温度为92℃时继续加入双氧水，加入双氧水的时间为2.3小时，经过过滤，得到母液和滤渣，将滤渣加入纯水洗涤至洗涤水的pH为5.1，然后将洗涤后的滤渣在微波干燥器中干燥至水分含量低于1％，经过筛分、电磁除铁和混料得到包覆型磷酸锰铁。
所述步骤(1)磷酸的浓度为2.1mol/L，锰铁合金中锰铁的总摩尔数与磷酸的摩尔数之比为1:2.045，双氧水的质量份数为28.5％，加入双氧水的摩尔数为滤液中铁摩尔数的0.541倍。
所述步骤(2)中加入十二烷基苯磺酸钠使得磷酸铁浆料中十二烷基苯磺酸钠浓度为0.0065mol/L，加入的双氧水的质量份数为28.5％，加入双氧水的摩尔数为溶液中锰摩尔数的0.595倍。
所述步骤(2)中碳酸锰的制备方法为将电池级氯化锰溶液与碳酸氢铵溶液并流加入底液中，加入时间为2.8小时，过程温度为48℃，过程pH为7.4，底液为氯化铵和氨水溶液，底液的pH为7.4,底液的体积为电池级氯化锰溶液与碳酸氢铵溶液总体积的1/12，然后继续恒温反应0.7小时后升温至温度为63.5摄氏度，继续反应0.65小时后过滤，洗涤得到碳酸锰。
所述步骤(2)得到的母液与质量份数为80％的磷酸混合配制成2.1mol/L的磷酸返回步骤(1)使用。
所述步骤(2)纯水洗涤的洗涤水温度为83℃，洗涤采用逆流洗涤，最终得到的洗涤水在真空下浓缩至磷酸的浓度为2.1mol/L，返回步骤(1)使用，浓缩过程产生的蒸馏水经过冷凝得到冷凝水，返回做洗涤水，浓缩时真空度-0.086Mpa,浓缩温度为69℃。
得到的磷酸锰铁指标如下：
| 指标 | Mn+Fe | P | D10 | D50 | D90 |
| 数值 | 30.1％ | 16.98％ | 623nm | 1452nm | 3850nm |
| D100 | Cd | Mg | Na | Ni | Co |
| 5200nm | 0.26ppm | 3.7ppm | 2.8ppm | 4.5ppm | 3.9ppm |
| K | Zn | Cu | Ti | Al | Si |
| 6.5ppm | 1.5ppm | 0.2ppm | 3.9ppm | 5.8ppm | 3.8ppm |
| 振实密度 | 硫酸根 | 氯离子 | BET | 一次粒径 | (Mn+Fe)/p |
| 1.15g/mL | 3.4ppm | 3.1ppm | 19.5m2/g | 25nm | 0.993:1 |
| pH | 形貌 | Fe(OH)3 | |||
| 3.5 | 球型 | 10.5ppm |
实施例3
一种包覆型磷酸锰铁的制备方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将锰铁合金粉末加入磷酸，在温度为65℃搅拌反应至锰铁合金粉末完全溶解，同时控制溶解完全后溶液的pH为1.75，然后过滤，将滤液加入到双氧水中，加入时间为0.5小时，加入过程维持温度为35℃，加入完毕后开始升温，升温至温度为92.5℃，搅拌反应2.5小时，搅拌速度为400r/min，得到磷酸铁浆料；
(2)将步骤(1)得到的磷酸铁浆料加入十二烷基苯磺酸钠，然后加入碳酸锰至溶液的pH为3.75，同时使得碳酸锰溶解完全，然后在温度为92.5℃时继续加入双氧水，加入双氧水的时间为2.8小时，经过过滤，得到母液和滤渣，将滤渣加入纯水洗涤至洗涤水的pH为5.6，然后将洗涤后的滤渣在微波干燥器中干燥至水分含量低于1％，经过筛分、电磁除铁和混料得到包覆型磷酸锰铁。
所述步骤(1)磷酸的浓度为2.05mol/L，锰铁合金中锰铁的总摩尔数与磷酸的摩尔数之比为1:2.035，双氧水的质量份数为29％，加入双氧水的摩尔数为滤液中铁摩尔数的0.535倍。
所述步骤(2)中加入十二烷基苯磺酸钠使得磷酸铁浆料中十二烷基苯磺酸钠浓度为0.0075mol/L，加入的双氧水的质量份数为29％，加入双氧水的摩尔数为溶液中锰摩尔数的0.595倍。
所述步骤(2)中碳酸锰的制备方法为将电池级氯化锰溶液与碳酸氢铵溶液并流加入底液中，加入时间为2.6小时，过程温度为48℃，过程pH为7.35，底液为氯化铵和氨水溶液，底液的pH为7.35,底液的体积为电池级氯化锰溶液与碳酸氢铵溶液总体积的1/11，然后继续恒温反应0.75小时后升温至温度为63摄氏度，继续反应0.6小时后过滤，洗涤得到碳酸锰。
所述步骤(2)得到的母液与质量份数为80％的磷酸混合配制成2.05mol/L的磷酸返回步骤(1)使用。
所述步骤(2)纯水洗涤的洗涤水温度为83℃，洗涤采用逆流洗涤，最终得到的洗涤水在真空下浓缩至磷酸的浓度为2.05mol/L，返回步骤(1)使用，浓缩过程产生的蒸馏水经过冷凝得到冷凝水，返回做洗涤水，浓缩时真空度-0.083Mpa,浓缩温度为68℃。
将市面上常规的磷酸锰铁进行测试，其指标如下：
| 指标 | Mn+Fe | P | D10 | D50 | D90 |
| 数值 | 30.1％ | 16.3％ | 1350nm | 4505nm | 8125nm |
| D100 | Cd | Mg | Na | Ni | Co |
| 11025nm | 4.2ppm | 15.2ppm | 8.9ppm | 21.2ppm | 12.5ppm |
| K | Zn | Cu | Ti | Al | Si |
| 6.8ppm | 18.5ppm | 1.9ppm | 12.5ppm | 9.8ppm | 12.5ppm |
| 振实密度 | 硫酸根 | 氯离子 | BET | 一次粒径 | (Mn+Fe)/p |
| 0.56g/mL | 28.9ppm | 20.8ppm | 53.2m2/g | 53nm | 1.02:1 |
| pH | 形貌 | Fe(OH)3 | |||
| 3.2 | 球型 | 135ppm |
常规的磷酸锰铁与实施例1、2、3相比较，一次粒径和二次粒径均比较大，比表面积也比较大，且氢氧化铁含量高，振实密度低且硫酸根和氯离子含量低。
且将制造成本与污水产量进行比较，成本包括原料、能耗、污水治理和人工的总和，结果如下：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 常规工艺 | |
| 吨产品成本 | 7500元 | 7600元 | 7800元 | 10500元 |
| 吨产品污水排放量 | 12.5吨 | 13.8吨 | 13.5吨 | 105吨 |
| 污水中磷酸根含量 | 2.1g/L | 2.6g/L | 3.1g/L | 0.8g/L |
| 污水中硫酸根含量 | 12mg/L | 20.5mg/L | 28.3mg/L | 7.5g/L |
| 污水中氨氮含量 | 2.5mg/L | 1.8mg/L | 3.8mg/L | 1.2g/L |
从上述数据来看，本工艺的成本较常规工艺成本降低了30％左右，且废水排放量大大降低，且废水中的组分简单，本工艺废水中仅仅只含有磷酸，而常规工艺含有磷酸根、硫酸根和氨氮，则其处理成本会大大升高，据实际生产统计，常规工艺每吨产品污水处理成本为2000-2500元，而本工艺的污水处理成本仅为500-700元。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种包覆型磷酸锰铁的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)预处理，将锰铁合金粉末加入磷酸，在温度为60-70℃搅拌反应至锰铁合金粉末完全溶解，同时控制溶解完全后溶液的pH为1.6-1.8，然后过滤，将滤液加入到双氧水中，加入时间为0.5-1小时，加入过程维持温度为30-40℃，加入完毕后开始升温，升温至温度为90-95℃，搅拌反应2-3小时，搅拌速度为300-500r/min，得到磷酸铁浆料；
(2)将步骤(1)得到的磷酸铁浆料加入十二烷基苯磺酸钠，然后加入碳酸锰至溶液的pH为3.5-4，同时使得碳酸锰溶解完全，然后在温度为90-95℃时继续加入双氧水，加入双氧水的时间为2-3小时，经过过滤，得到母液和滤渣，将滤渣加入纯水洗涤至洗涤水的pH为5-6，然后将洗涤后的滤渣在微波干燥器中干燥至水分含量低于1％，经过筛分、电磁除铁和混料得到包覆型磷酸锰铁。
2.根据权利要求1所述的一种包覆型磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)磷酸的浓度为2-2.2mol/L，锰铁合金中锰铁的总摩尔数与磷酸的摩尔数之比为1:2.02-2.05，双氧水的质量份数为25-30％，加入双氧水的摩尔数为滤液中铁摩尔数的0.525-0.55倍。
3.根据权利要求1所述的一种包覆型磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中加入十二烷基苯磺酸钠使得磷酸铁浆料中十二烷基苯磺酸钠浓度为0.005-0.01mol/L，加入的双氧水的质量份数为25-30％，加入双氧水的摩尔数为溶液中锰摩尔数的0.575-0.6倍。
4.根据权利要求1所述的一种包覆型磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中碳酸锰的制备方法为将电池级氯化锰溶液与碳酸氢铵溶液并流加入底液中，加入时间为2-3小时，过程温度为45-50℃，过程pH为7.2-7.5，底液为氯化铵和氨水溶液，底液的pH为7.2-7.5,底液的体积为电池级氯化锰溶液与碳酸氢铵溶液总体积的1/15-1/10，然后继续恒温反应0.5-1小时后升温至温度为60-65摄氏度，继续反应0.5-1小时后过滤，洗涤得到碳酸锰。
5.根据权利要求1所述的一种包覆型磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)得到的母液与质量份数为80％的磷酸混合配制成2-2.2mol/L的磷酸返回步骤(1)使用。
6.根据权利要求1所述的一种包覆型磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)纯水洗涤的洗涤水温度为80-85℃，洗涤采用逆流洗涤，最终得到的洗涤水在真空下浓缩至磷酸的浓度为2.0-2.2mol/L，返回步骤(1)使用，浓缩过程产生的蒸馏水经过冷凝得到冷凝水，返回做洗涤水，浓缩时真空度-0.09～-0.08Mpa,浓缩温度为60-75℃。
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