CN106848309A - 金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料及其制备方法 - Google Patents

金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料及其制备方法，涉及电池材料技术领域。本发明所述金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料的化学通式为：MnxFeyM1‑x‑yPO4/C；其中x和y为数字，且0.55≤x≤0.9，0.1≤y≤0.4，0.005≤1‑x‑y≤0.03；碳纳米管的含量为磷酸锰铁材料总质量的0.1‑0.5％；M为镁、钛、钴、锌、铷中的至少一种。本发明磷酸锰铁材料不带结晶水，产品纯度高，化合物中锰和铁均为正二价，晶体结构为单斜晶型，利用这种锰铁前驱体，加入适当的锂源可以直接得到导电性能优异的磷酸锰铁锂成品。

Description

金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，涉及一种金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料及其制备方法。
背景技术
目前，磷酸铁锂由于具有较高的比能量、较长的循环使用寿命、结构稳定等优点已经被广泛应用于便携式电子设备、电脑、电动汽车领域。其中，磷酸锰铁锂材料因为具有类似磷酸铁锂的橄榄石结构，比容量为170mAh/g，放电电压高达3.9-4.0vs.Li，能量密度更是比磷酸铁锂高出20％，有望取代磷酸铁锂而成为新的电池正极材料。
但是，磷酸锰铁锂的电子电导率和离子扩算系数均很低，限制了材料的进一步应用。
现有技术中，合成磷酸锰铁锂的主要方法是将锂源、锰源、铁源、磷源等进行粗磨、砂磨、喷雾干燥和焙烧等工序，还有一种就是采用先合成锰铁前驱体，再与锂源和磷源等混合的方法，例如，公开号为CN102969506A的发明专利公开了一种改性磷酸铁锰锂及其前驱体的制备方法，就是采用先合成锰铁前驱体，再将锰铁前驱体与锂源和磷源等混合的方法。公开号为CN104518217A的发明专利公开了一种电池级磷酸铁锰及其制备方法。公开号为CN105449207A的发明专利公开了一种磷酸铁锰的制备方法及产品。但是这些方法得到的磷酸铁锰的导电性差，在后期制备磷酸锰铁锂的过程中，还是需要加入一些掺杂元素或者包覆物来提高产品的导电性。并且，这些磷酸铁锰在制备过程中都被氧化成三价态或者原料就是三价态，在后期的磷酸锰铁锂焙烧中需要碳进行还原，工序复杂。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料及其制备方法，解决了现有技术中磷酸锰铁锂的导电性差、纯度低的技术问题。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料，所述金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料的化学通式为：MnxFeyM1-x-yPO4/C；
其中x和y为数字，且0.55≤x≤0.9，0.1≤y≤0.4，0.005≤1-x-y≤0.03；
碳纳米管C的含量为磷酸锰铁材料总质量的0.1-0.5％；
M为镁、钛、钴、锌、铷中的至少一种。
所述磷酸锰铁材料的粒度分布D50为15-23μm。
一种金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳纳米管制备成水性碳纳米管导电浆料，备用；
S2、将锰源、铁源、金属盐类、磷源按照摩尔比为x：y：1-x-y：1称取原料；
S3、将锰源和铁源置于水中，搅拌至溶解完全，再依次加入磷源、金属盐类，搅拌均匀后加入水性碳纳米管导电浆料、分散剂、还原剂，调节溶液pH＜3，得到混合溶液备用；
S4、将步骤S3得到的混合溶液置于反应釜内，升温度至100-200℃，反应5-36h，得到浆料；
S5、步骤S4制得的浆料经过水洗、过滤、干燥后放入马弗炉中于300-550℃下，通空气焙烧1-10h，即可。
优选的，步骤S2所述金属盐类为乙酸镁、异丙醇钛、乙酸钴、氯化镁、四氯化钛、氯化锌、氯化铷中的至少一种。
优选的，步骤S2、步骤S3所述锰源为氯化亚锰、溴化亚锰、硝酸亚锰、高氯酸亚锰、硫酸亚锰、草酸亚锰中的至少一种。
优选的，步骤S2、步骤S3所述铁源为水溶性二价铁源，所述水溶性二价铁源为氯化亚铁、溴化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、草酸亚铁中的至少一种。
优选的，步骤S2、步骤S3所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸、磷酸氢二铵、多聚磷酸、磷酸铵、磷酸钠中的至少一种。
优选的，步骤S3所述水性碳纳米管导电浆料的加入量为磷酸锰铁材料总质量的0.1-0.5％。
优选的，步骤S3所述分散剂为PEG2000、PEG6000、PEG20000、Span-80、Tween-80中的至少一种，且加入量占磷酸锰铁材料总质量的0.5-1.5％。
优选的，步骤S3所述还原剂为抗还血酸、柠檬酸中的至少一种，且加入量占磷酸锰铁材料总质量的0.05-0.3％。
本发明提供一种金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料及其制备方法，与现有技术相比优点在于：
本发明金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料不带结晶水，产品纯度高，化合物中锰和铁均为正二价，在后期的磷酸锰铁锂焙烧中不需要还原操作，工序简单，而且晶体结构为单斜晶型，利用这种锰铁前驱体，加入适当的锂源可以直接得到导电性能优异的磷酸锰铁锂成品；
本发明将水性碳纳米管导电浆料加入到磷酸锰铁中，可以与磷酸锰铁粒子达到较为均匀的混合，本发明采用金属元素的盐类作为掺杂物，可以与锰源、铁源、磷源达到原子级的混合，能够均匀分散，明显提高材料结构的一致性；
本发明金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料的制备过程简单，容易实现工业化生产，制备的产品中锰、铁和掺杂金属元素达到原子级均匀分布，碳纳米管能够均匀分布，制备的锰铁前驱体可直接用于磷酸锰铁锂电池正极材料的制备，且最终得到的磷酸锰铁锂电池正极材料具有较高的导电性能。
附图说明
图1为本发明金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料的XRD图；
图2为本发明金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料的低倍数下SEM图；
图3为本发明金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料的高倍数下SEM图；
图4为本发明金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料的粒径分布图；
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料的化学通式为：Mn0.8Fe0.17M0.03PO4/C；
碳纳米管C的含量为磷酸锰铁材料总质量的0.1％；M为镁；
本实施例金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳纳米管制备成水性碳纳米管导电浆料，备用；
S2、将锰源、铁源、金属盐类、磷源按照摩尔比为0.8：0.17：0.03：1称取草酸亚锰、草酸亚铁、乙酸镁、磷酸二氢铵；
S3、将草酸亚锰和草酸亚铁置于水中，搅拌至溶解完全，并加入磷酸二氢铵进行搅拌，再加入乙酸镁继续搅拌，搅拌均匀后加入水性碳纳米管导电浆料、分散剂、还原剂，调节溶液pH＜3，得到混合溶液备用；其中水性碳纳米管导电浆料的加入量为为磷酸锰铁材料总质量的0.1％、分散剂为加入量磷酸锰铁材料总质量1.2％的PEG2000和0.09％的抗还血酸；
S4、将步骤S3得到的混合溶液置于反应釜内，升温度至150℃，反应24h，得到浆料，浆料为灰黑色浆料；
S5、步骤S4制得的浆料经过水洗、过滤、干燥后放入马弗炉中于450℃下，通空气焙烧7h，得到最终不含结晶水的产品Mn0.8Fe0.17Mg0.03PO4/C，其中碳纳米管含量为0.1％。
将本实施例制得的金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料，Mn0.8Fe0.17Mg0.03PO4/C分别做XRD衍射分析、低倍数下做SEM检测、高倍数下的SEM检测、产品粒径分布分析。结果如图1、图2、图3、图4所示，图1为XRD谱图，为单斜晶型；图2为低倍数下的SEM图，可以看到粒子为无规则颗粒状，较为均匀；图3为高倍数下的SEM图，可以看到一级结构由球形亚结构粒子相互堆积；图4为产品的粒径分布图，D50为18.689μm。
实施例2：
本实施例金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料的化学通式为：Mn0.855Fe0.12M0.025PO4/C；
碳纳米管C的含量为磷酸锰铁材料总质量的0.3％；M为钴；
本实施例金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳纳米管制备成水性碳纳米管导电浆料，备用；
S2、将锰源、铁源、金属盐类、磷源按照摩尔比为0.855：0.12：0.025：1称取氯化亚锰、溴化亚铁、乙酸钴、磷酸；
S3、将氯化亚锰和溴化亚铁置于水中，搅拌至溶解完全，并加入磷酸进行搅拌，再加入乙酸钴继续搅拌，搅拌均匀后加入水性碳纳米管导电浆料、分散剂、还原剂，调节溶液pH＜1，得到混合溶液备用；其中水性碳纳米管导电浆料的加入量为为磷酸锰铁材料总质量的0.1％、分散剂为加入量磷酸锰铁材料总质量0.8％的Span-80和0.15％的柠檬酸；
S4、将步骤S3得到的混合溶液置于反应釜内，升温度至100℃，反应12h，得到浆料，浆料为灰黑色浆料；
S5、步骤S4制得的浆料经过水洗、过滤、干燥后放入马弗炉中于500℃下，通空气焙烧2h，得到最终不含结晶水的产品Mn0.855Fe0.12M0.025PO4/C，其中碳纳米管含量为0.3％。
实施例3：
本实施例金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料的化学通式为：Mn0.732Fe0.253M0.015PO4/C；
碳纳米管C的含量为磷酸锰铁材料总质量的0.25％；M为钛；
本实施例金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳纳米管制备成水性碳纳米管导电浆料，备用；
S2、将锰源、铁源、金属盐类、磷源按照摩尔比为0.732：0.253：0.015：1称取硫酸亚锰、草酸亚铁、异丙醇钛、磷酸二氢铵；
S3、将硫酸亚锰和草酸亚铁置于水中，搅拌至溶解完全，并加入磷酸二氢铵进行搅拌，再加入异丙醇钛继续搅拌，搅拌均匀后加入水性碳纳米管导电浆料、分散剂、还原剂，调节溶液pH＜2，得到混合溶液备用；其中水性碳纳米管导电浆料的加入量为为磷酸锰铁材料总质量的0.25％、分散剂为加入量磷酸锰铁材料总质量1.5％的PEG20000和0.15％的柠檬酸；
S4、将步骤S3得到的混合溶液置于反应釜内，升温度至100℃，反应7h，得到浆料，浆料为灰黑色浆料；
S5、步骤S4制得的浆料经过水洗、过滤、干燥后放入马弗炉中于350℃下，通空气焙烧4h，得到最终不含结晶水的产品Mn0.732Fe0.253M0.03PO4/C，其中碳纳米管含量为0.25％。
实施例4：
本实施例金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料的化学通式为：Mn0.71Fe0.26M0.03PO4/C；
碳纳米管C的含量为磷酸锰铁材料总质量的0.35％；M为锌；
本实施例金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳纳米管制备成水性碳纳米管导电浆料，备用；
S2、将锰源、铁源、金属盐类、磷源按照摩尔比为0.71：0.26：0.03：1称取硝酸亚锰、草酸亚铁、氯化锌、磷酸钠；
S3、将草酸亚锰和草酸亚铁置于水中，搅拌至溶解完全，并加入磷酸钠进行搅拌，再加入氯化锌继续搅拌，搅拌均匀后加入水性碳纳米管导电浆料、分散剂、还原剂，调节溶液pH＜1，得到混合溶液备用；其中水性碳纳米管导电浆料的加入量为为磷酸锰铁材料总质量的0.35％、分散剂为加入量磷酸锰铁材料总质量1.1％的Tween-80和0.30％的抗坏血酸；
S4、将步骤S3得到的混合溶液置于反应釜内，升温度至200℃，反应16h，得到浆料，浆料为灰黑色浆料；
S5、步骤S4制得的浆料经过水洗、过滤、干燥后放入马弗炉中于300℃下，通空气焙烧9h，得到最终不含结晶水的产品Mn0.71Fe0.26M0.03PO4/C，其中碳纳米管含量为0.35％。
实施例5：
本实施例金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料的化学通式为：Mn0.585Fe0.4M0.015PO4/C；
碳纳米管C的含量为磷酸锰铁材料总质量的0.1％；M为镁；
本实施例金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳纳米管制备成水性碳纳米管导电浆料，备用；
S2、将锰源、铁源、金属盐类、磷源按照摩尔比为0.585：0.4：0.015：1称取高氯酸亚锰、硝酸亚铁、乙酸镁、磷酸氢二铵；
S3、将高氯酸亚锰和硝酸亚铁置于水中，搅拌至溶解完全，并加入磷酸氢二铵进行搅拌，再加入乙酸镁继续搅拌，搅拌均匀后加入水性碳纳米管导电浆料、分散剂、还原剂，调节溶液pH＜3，得到混合溶液备用；其中水性碳纳米管导电浆料的加入量为为磷酸锰铁材料总质量的0.1％、分散剂为加入量磷酸锰铁材料总质量0.6％的PEG2000和0.05％的柠檬酸；
S4、将步骤S3得到的混合溶液置于反应釜内，升温度至180℃，反应15h，得到浆料，浆料为灰黑色浆料；
S5、步骤S4制得的浆料经过水洗、过滤、干燥后放入马弗炉中于410℃下，通空气焙烧3h，得到最终不含结晶水的产品Mn0.585Fe0.4M0.015PO4/C，其中碳纳米管含量为0.1％。
实施例6：
本实施例金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料的化学通式为：Mn0.71Fe0.26M0.03PO4/C；
碳纳米管C的含量为磷酸锰铁材料总质量的0.5％；M为铷；
本实施例金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳纳米管制备成水性碳纳米管导电浆料，备用；
S2、将锰源、铁源、金属盐类、磷源按照摩尔比为0.8：0.17：0.03：1称取硫酸亚锰、氯化亚铁、氯化铷、多聚磷酸；
S3、将硫酸亚锰和氯化亚铁置于水中，搅拌至溶解完全，并加入多聚磷酸进行搅拌，再加入氯化铷继续搅拌，搅拌均匀后加入水性碳纳米管导电浆料、分散剂、还原剂，调节溶液pH＜3，得到混合溶液备用；其中水性碳纳米管导电浆料的加入量为为磷酸锰铁材料总质量的0.5％、分散剂为加入量磷酸锰铁材料总质量1.5％的PEG6000和0.05％的抗还血酸；
S4、将步骤S3得到的混合溶液置于反应釜内，升温度至200℃，反应5h，得到浆料，浆料为灰黑色浆料；
S5、步骤S4制得的浆料经过水洗、过滤、干燥后放入马弗炉中于300℃下，通空气焙烧1h，得到最终不含结晶水的产品Mn0.71Fe0.26M0.03PO4/C，其中碳纳米管含量为0.5％。
实施例7：
本实施例金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料的化学通式为：Mn0.8Fe0.17M0.03PO4/C；
碳纳米管C的含量为磷酸锰铁材料总质量的0.2％；M为镁；
本实施例金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳纳米管制备成水性碳纳米管导电浆料，备用；
S2、将锰源、铁源、金属盐类、磷源按照摩尔比为0.8：0.17：0.03：1称取草酸亚锰、草酸亚铁、乙酸镁、磷酸二氢铵；
S3、将草酸亚锰和草酸亚铁置于水中，搅拌至溶解完全，并加入磷酸二氢铵进行搅拌，再加入乙酸镁继续搅拌，搅拌均匀后加入水性碳纳米管导电浆料、分散剂、还原剂，调节溶液pH＜2，得到混合溶液备用；其中水性碳纳米管导电浆料的加入量为为磷酸锰铁材料总质量的0.2％、分散剂为加入量磷酸锰铁材料总质量0.5％的Tween-80和1.5％的抗还血酸；
S4、将步骤S3得到的混合溶液置于反应釜内，升温度至100℃，反应36h，得到浆料，浆料为灰黑色浆料；
S5、步骤S4制得的浆料经过水洗、过滤、干燥后放入马弗炉中于550℃下，通空气焙烧10h，得到最终不含结晶水的产品Mn0.8Fe0.17M0.03PO4/C，其中碳纳米管含量为0.2％。
综上所述，本发明金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料不带结晶水，产品纯度高，化合物中锰和铁均为正二价，在后期的磷酸锰铁锂焙烧中不需要还原操作，工序简单，而且晶体结构为单斜晶型，利用这种锰铁前驱体，加入适当的锂源可以直接得到导电性能优异的磷酸锰铁锂成品；
本发明将水性碳纳米管导电浆料加入到磷酸锰铁中，可以与磷酸锰铁粒子达到较为均匀的混合，本发明采用金属元素的盐类作为掺杂物，可以与锰源、铁源、磷源达到原子级的混合，能够均匀分散，明显提高材料结构的一致性；
本发明金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料的制备过程简单，容易实现工业化生产，制备的产品中锰、铁和掺杂金属元素达到原子级均匀分布，碳纳米管能够均匀分布，制备的锰铁前驱体可直接用于磷酸锰铁锂电池正极材料的制备，且最终得到的磷酸锰铁锂电池正极材料具有较高的导电性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料，其特征在于，所述金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料的化学通式为：
MnxFeyM1-x-yPO4/C；
其中x和y为数字，且0.55≤x≤0.9，0.1≤y≤0.4，0.005≤1-x-y≤0.03；
碳纳米管的含量为磷酸锰铁材料总质量的0.1-0.5％；
M为镁、钛、钴、锌、铷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料，其特征在于：所述磷酸锰铁材料的粒度分布D50为15-23μm。
3.一种如权利要求1-2任一所述金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将碳纳米管制备成水性碳纳米管导电浆料，备用；
S2、将锰源、铁源、金属盐类、磷源按照摩尔比为x：y：1-x-y：1称取原料；
S3、将锰源和铁源置于水中，搅拌至溶解完全，再依次加入磷源、金属盐类，搅拌均匀后加入水性碳纳米管导电浆料、分散剂、还原剂，调节溶液pH＜3，得到混合溶液备用；
S4、将步骤S3得到的混合溶液置于反应釜内，升温度至100-200℃，反应5-36h，得到浆料；
S5、步骤S4制得的浆料经过水洗、过滤、干燥后放入马弗炉中于300-550℃下，通空气焙烧1-10h，即可。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S2所述金属盐类为乙酸镁、异丙醇钛、乙酸钴、氯化镁、四氯化钛、氯化锌、氯化铷中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S2、步骤S3所述锰源为氯化亚锰、溴化亚锰、硝酸亚锰、高氯酸亚锰、硫酸亚锰、草酸亚锰中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S2、步骤S3所述铁源为水溶性二价铁源，所述水溶性二价铁源为氯化亚铁、溴化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、草酸亚铁中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S2、步骤S3所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸、磷酸氢二铵、多聚磷酸、磷酸铵、磷酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S3所述水性碳纳米管导电浆料的加入量为磷酸锰铁材料总质量的0.1-0.5％。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S3所述分散剂为PEG2000、PEG6000、PEG20000、Span-80、Tween-80中的至少一种，且加入量占磷酸锰铁材料总质量的0.5-1.5％。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S3所述还原剂为抗还血酸、柠檬酸中的至少一种，且加入量占磷酸锰铁材料总质量的0.05-0.3％。
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