CN115285961A - 一种包覆纳米材料磷酸锰铁锂的正极材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及正极材料领域，具体涉及一种包覆纳米材料磷酸锰铁锂的正极材料制备方法。本发明通过前驱体液相法掺杂锰反应合成磷酸锰铁前驱体，在烧结成磷酸锰铁锂正极材料之后，根据其自身相比较磷酸铁锂正极材料半导体特性属于绝缘体特性，通过包覆CNTs和补锂增加其材料电子传输通道，富锂增加其循环性能，从而大大提升导电性，应用于产业化。
Description
技术领域
本发明涉及正极材料领域，具体涉及一种包覆纳米材料磷酸锰铁锂的正极材料制备方法。
背景技术
磷酸盐系三元（典型的是磷酸锰铁锂）是磷酸铁锂的又一次升级，一是能量密度方明，电芯能量密度由克容量、压实密度、电压平台决定，铁锂在前二者提升难度较大，未来进一步提升将依赖于锰的添加提高电压平台；磷酸锰铁锂的能量密度能达到中镍三元的水平，但成本与磷酸铁锂相接近。二是在综合性能方面，例如在低温性能等磷酸铁锂的痛点，锰铁锂也具备优势。
CN 114583155 A公开了一种通过使用易热分解、可溶性铁、锰盐与可溶性磷盐经过球磨、喷雾干燥以及烧结，得到铁、锰元素混合均匀的磷酸锰铁锂的前驱体，再将该前驱体与锂盐、碳源、添加剂混合、固相烧结可制备出性能优异、循环性能好的的磷酸锰铁锂材料。该制备工艺简单、环保，适用于工业化推广应用。CN 114497538 A公开了一种通过将材料的一次颗粒按大中小的不同分别进行不同的包覆改性，使材料的大中小颗粒的具有梯度、均匀且完整包覆层，尤其对材料中的一些颗粒小、比表大的小颗粒进行了更好的包覆改性，对材料整体的颗粒结构稳定性有了很大提升。该方法制得的磷酸铁锂复合材料制备的电池1C充放电200周容量保持率在98.0％以上，同时磷酸铁锂复合材料的压实密度在2.61g/cm3以上。CN 114572951 A公开了一种利用模板剂磷酸锰铁制备出掺杂型磷酸铁，该掺杂型磷酸铁形貌规整，流动性好，有利于洗涤和输送，并提高后续制备的LiFePO4/C电化学性能，当Mn掺杂量为11000 ppm时，LiFePO4/C常温0.1C下放电比容量可达165mAh/g ；45℃，1C循1000次放电容量保持率可达97.4％；-15℃低温0.1C放电比容量仍有134mAh/g。
发明内容
本发明的目的在于提供一种包覆纳米材料磷酸锰铁锂的正极材料制备方法，利用液相法掺杂锰元素提升离子之间均匀性，通过烧结磷酸锰铁锂正极材料，其材料本身绝缘体特性，在此基础上使用补锂和包覆纳米材料，从而提升电子传输通道，增加循环性能，提升导电性。本发明的具体方案如下：
一种包覆纳米材料磷酸锰铁锂的正极材料制备方法，具体步骤如下：
a.氧化反应
在室温条件下原材料摩尔比按照（Fe+Mn）/P=1.01制备前驱体，将七水硫酸亚铁与稀硫酸混合配置溶液为0.6mol/L，锰块与稀硝酸进行配置溶液为0.4mol/L，与双氧水稀释浓度为2 mol/L，在氧化釜中进行氧化反应；
b.沉淀反应
将氧化过后的溶液泵入反应釜中，加入磷酸稀释，制备得到二水磷酸锰铁；
c.失水烧结
将制备的二水磷酸锰铁在管式炉中进行焙烧，进行粉碎，过筛制备无水磷酸锰铁前驱体；
d.研磨
按照Li：P=1.05进行配置，将无水磷酸锰铁、过量碳酸锂和葡萄糖在砂磨机中进行研磨，介质是纯水，D50为300-500nm，然后烘干研磨的浆料；
e.二烧
进行焙烧烘干的浆料，在N2气气氛保护下，焙烧，粉碎、筛分、除铁制备得到磷酸锰铁锂正极材料；
f.球磨
取200g磷酸锰铁锂正极材料、30g纳米材料和15g碳酸锂进行行星式球磨机进行球磨，球磨后得到混合均匀的物料；
g.三烧
将混合均匀的物料在N2气气氛条件下，真空管式炉进行烧结还原，焙烧粉碎、筛分、除铁制备得到包覆纳米材料磷酸锰铁锂正极材料。
所述纳米材料为零维纳米材料，一维纳米线材料或二维纳米薄膜。（优选为CNTs）
所述步骤a中:氧化反应必须过量双氧水，颜色变为咖啡色，直至出现红褐色。出现红褐色说明Fe2+直接还原为Fe3+沉淀。
所述步骤b中:将氧化过后的溶液泵入反应釜中，加入磷酸稀释，并加入磷酸二氢铵作为底液。磷酸二氢铵是为了更好地适应pH以及磷酸与氨水作用下的共沉淀。
所述步骤b中:将氧化过后的溶液泵入反应釜中，流量为1.5L/h，加入一定量50g/L磷酸二氢铵与85%磷酸稀释，流量为0.6L/h、30%氨水浓度，氨值为5g/L,在pH=2.2±0.1范围下，温度为85℃，搅拌转速为500r/min，共沉淀,反应时间不超过120min，制备得到二水磷酸锰铁。反应时间不超过120min，以避免出现Fe3+析出现象。
所述步骤c中:焙烧温度为450℃，保温5h。
所述步骤d中:无水磷酸锰铁，过量碳酸锂和葡萄糖的质量比为150:39.5:14.5。
所述步骤e中:焙烧温度为600-700℃，时间为8h。
所述步骤g中:粉碎条件，进气压力：0.1—3MPa；气流粉碎频率：50—100Hz；分级频率：10—150Hz。
本发明通过前驱体液相法掺杂锰反应合成磷酸锰铁前驱体，在烧结成磷酸锰铁锂正极材料之后，根据其自身相比较磷酸铁锂正极材料半导体特性属于绝缘体特性，通过包覆纳米材料和补锂增加其材料电子传输通道，富锂增加其循环性能，从而大大提升导电性，应用于产业化。
其具体发明创新点体现在以下几个方面：
（1）掺杂锰均匀性：通过控制掺杂锰含量（（Fe+Mn）/P=1.01），在共沉淀过程中提升均匀性，从分子之间提升结合性。
（2）包覆纳米材料并且补锂形成配合：补锂和包覆纳米材料，都是由于磷酸锰铁锂绝缘体特性的缺陷，特别是加入CNTs可以提升导电性，还补加了锂，增强材料循环性。且CNTs加入利于电池充放电时的散热，减少电池的极化，提高电池的高低温性能，延长电池寿命的特性。利用CNTs的优势消除磁性异物Fe2+离子杂质，使得Li+占据更多位置。
附图说明
图1为实施例1制备磷酸锰铁前驱体的SEM图；
图2为实施例1制备包覆CNTs磷酸锰铁锂的SEM图；
图3为实施例1制备包覆CNTs磷酸锰铁锂的XRD图。
具体实施方式
对比例1
首先，在室温条件下原材料摩尔比按照Fe/P=1.01制备前驱体。将10%七水硫酸亚铁与稀硫酸混合配置溶液为0.6mol/L， 27%双氧水稀释浓度为2 mol/L，在氧化釜中进行氧化反应，搅拌速度为350r/min，双氧水流量为0.6L/h，溶液逐渐变为咖啡色。将氧化过后的溶液泵入反应釜中，流量为1.5L/h，加入一定量50g/L磷酸二氢铵与85%磷酸稀释，流量为0.6L/h、30%氨水浓度，氨值为5g/L,在pH=2.2±0.1范围下，温度为85℃，搅拌转速为500r/min，共沉淀,反应时间90min，制备得到二水磷酸锰铁；将制备的二水磷酸锰铁在管式炉中进行焙烧450℃，保温5h，进行粉碎，过筛制备无水磷酸铁前驱体。按照Li：P=1.05进行配置。将150g无水磷酸铁、39.5g过量碳酸锂、14.5g葡萄糖在砂磨机中进行研磨，介质是纯水，D50为300-500nm，然后烘干研磨的浆料，烘干温度为120℃，保温12h；进行焙烧烘干的浆料，在N2气气氛保护下，流量2.1m3/h，焙烧温度为600-700℃，保温8h，粉碎、筛分、除铁制备得到磷酸铁锂正极材料。此对比例1主要制备的材料为磷酸铁锂正极材料。
对比例2
首先, 在室温条件下原材料摩尔比按照（Fe+Mn）/P=1.01制备前驱体。将10%七水硫酸亚铁与稀硫酸混合配置溶液为0.6mol/L，锰块与稀硝酸进行配置溶液为0.4mol/L，与27%双氧水稀释浓度为2 mol/L，在氧化釜中进行氧化反应，搅拌速度为350r/min，双氧水流量为0.6L/h，溶液逐渐变为咖啡色；将氧化过后的溶液泵入反应釜中，流量为1.5L/h，加入一定量50g/L磷酸二氢铵与85%磷酸稀释，流量为0.6L/h、30%氨水浓度，氨值为5g/L,在pH=2.2±0.1范围下，温度为85℃，搅拌转速为500r/min，共沉淀,反应时间90min，制备得到二水磷酸锰铁；
将制备的二水磷酸锰铁在管式炉中进行焙烧450℃，保温5h，进行粉碎，过筛制备无水磷酸锰铁前驱体；按照Li：P=1.05进行配置。将150g无水磷酸锰铁、39.5g过量碳酸锂、14.5g葡萄糖在砂磨机中进行研磨，介质是纯水，D50为300-500nm，然后烘干研磨的浆料，烘干温度为120℃，保温12h；进行焙烧烘干的浆料，在N2气气氛保护下，流量2.1m3/h，焙烧温度为600-700℃，保温8h，粉碎、筛分、除铁制备得到磷酸锰铁锂正极材料；此对比例2主要制备的材料为磷酸锰铁锂正极材料。
实施例1
首先, 在室温条件下原材料摩尔比按照（Fe+Mn）/P=1.01制备前驱体。将10%七水硫酸亚铁与稀硫酸混合配置溶液为0.6mol/L，锰块与稀硝酸进行配置溶液为0.4mol/L，与27%双氧水稀释浓度为2 mol/L，在氧化釜中进行氧化反应，搅拌速度为350r/min，双氧水流量为0.6L/h，溶液逐渐变为咖啡色（直至出现红褐色）；将氧化过后的溶液泵入反应釜中，流量为1.5L/h，加入一定量50g/L磷酸二氢铵与85%磷酸稀释，流量为0.6L/h、30%氨水浓度，氨值为5g/L,在pH=2.2±0.1范围下，温度为85℃，搅拌转速为500r/min，共沉淀,反应时间90min，制备得到二水磷酸锰铁；
将制备的二水磷酸锰铁在管式炉中进行焙烧450℃，保温5h，进行粉碎，过筛制备无水磷酸锰铁前驱体；按照Li：P=1.05进行配置。将150g无水磷酸锰铁、39.5g过量碳酸锂、14.5g葡萄糖在砂磨机中进行研磨，介质是纯水，D50为300-500nm，然后烘干研磨的浆料，烘干温度为120℃，保温12h；进行焙烧烘干的浆料，在N2气气氛保护下，流量2.1m3/h，焙烧温度为600-700℃，保温8h，粉碎、筛分、除铁制备得到磷酸锰铁锂正极材料；取一定量200g磷酸锰铁锂正极材料、30gCNTs和15g碳酸锂进行行星式球磨机进行球磨，转速500r/min，时间8h，球料比1：10球磨后得到混合均匀的物料；将混合均匀的物料在N2气气氛条件下，真空管式炉进行烧结还原，焙烧500℃，保温3h，粉碎、筛分、除铁制备得到包覆CNTs磷酸锰铁锂正极材料。此对比例2主要制备的材料为磷酸锰铁锂正极材料。此实施例1主要制备的材料为包覆CNTs磷酸锰铁锂正极材料，也是本专利主要应用的实验方法。
实施例2
首先, 在室温条件下原材料摩尔比按照（Fe+Mn）/P=1.01制备前驱体。将10%七水硫酸亚铁与稀硫酸混合配置溶液为0.6mol/L，锰块与稀硝酸进行配置溶液为0.4mol/L，与27%双氧水稀释浓度为2 mol/L，在氧化釜中进行氧化反应，搅拌速度为350r/min，双氧水流量为0.6L/h，溶液逐渐变为咖啡色（直至出现红褐色）；将氧化过后的溶液泵入反应釜中，流量为1.5L/h，加入一定量50g/L磷酸二氢铵与85%磷酸稀释，流量为0.6L/h、30%氨水浓度，氨值为5g/L,在pH=2.2±0.1范围下，温度为85℃，搅拌转速为500r/min，共沉淀,反应时间90min，制备得到二水磷酸锰铁；
将制备的二水磷酸锰铁在管式炉中进行焙烧450℃，保温5h，进行粉碎，过筛制备无水磷酸锰铁前驱体；按照Li：P=1.05进行配置。将150g无水磷酸锰铁、39.5g过量碳酸锂、14.5g葡萄糖在砂磨机中进行研磨，介质是纯水，D50为300-500nm，然后烘干研磨的浆料，烘干温度为120℃，保温12h；进行焙烧烘干的浆料，在N2气气氛保护下，流量2.1m3/h，焙烧温度为600-700℃，保温8h，粉碎、筛分、除铁制备得到磷酸锰铁锂正极材料；取一定量200g磷酸锰铁锂正极材料、10gCNTs和5g碳酸锂进行行星式球磨机进行球磨，转速500r/min，时间8h，球料比1：10球磨后得到混合均匀的物料；将混合均匀的物料在N2气气氛条件下，真空管式炉进行烧结还原，焙烧500℃，保温3h，粉碎、筛分、除铁制备得到包覆CNTs磷酸锰铁锂正极材料。此实施例2主要制备的材料为包覆CNTs磷酸锰铁锂正极材料，区别是减少了CNTs包覆量和补锂量。
实施例3
首先, 在室温条件下原材料摩尔比按照（Fe+Mn）/P=1.01制备前驱体。将10%七水硫酸亚铁与稀硫酸混合配置溶液为0.6mol/L，锰块与稀硝酸进行配置溶液为0.4mol/L，与27%双氧水稀释浓度为2 mol/L，在氧化釜中进行氧化反应，搅拌速度为350r/min，双氧水流量为0.6L/h，溶液逐渐变为咖啡色（直至出现红褐色）；将氧化过后的溶液泵入反应釜中，流量为1.5L/h，加入一定量50g/L磷酸二氢铵与85%磷酸稀释，流量为0.6L/h、30%氨水浓度，氨值为5g/L,在pH=2.2±0.1范围下，温度为85℃，搅拌转速为500r/min，共沉淀,反应时间90min，制备得到二水磷酸锰铁；
将制备的二水磷酸锰铁在管式炉中进行焙烧450℃，保温5h，进行粉碎，过筛制备无水磷酸锰铁前驱体；按照Li：P=1.05进行配置。将150g无水磷酸锰铁、39.5g过量碳酸锂、14.5g葡萄糖在砂磨机中进行研磨，介质是纯水，D50为300-500nm，然后烘干研磨的浆料，烘干温度为120℃，保温12h；进行焙烧烘干的浆料，在N2气气氛保护下，流量2.1m3/h，焙烧温度为600-700℃，保温8h，粉碎、筛分、除铁制备得到磷酸锰铁锂正极材料；取一定量200g磷酸锰铁锂正极材料、50gCNTs和25g碳酸锂进行行星式球磨机进行球磨，转速500r/min，时间8h，球料比1：10球磨后得到混合均匀的物料；将混合均匀的物料在N2气气氛条件下，真空管式炉进行烧结还原，焙烧500℃，保温3h，粉碎、筛分、除铁制备得到包覆CNTs磷酸锰铁锂正极材料。此实施例3主要制备的材料为包覆CNTs磷酸锰铁锂正极材料，区别是增加了CNTs包覆量和补锂量。
表一为各对比例与实施例中理化和电性能参数对比
以上所描述的实施例仅仅是本发明一部分实例，而不是全部的实例，并非用于限定本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种包覆纳米材料磷酸锰铁锂的正极材料制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
a.氧化反应
在室温条件下原材料摩尔比按照（Fe+Mn）/P=1.01制备前驱体，将七水硫酸亚铁与稀硫酸混合配置溶液为0.6mol/L，锰块与稀硝酸进行配置溶液为0.4mol/L，与双氧水稀释浓度为2 mol/L，在氧化釜中进行氧化反应；
b.沉淀反应
将氧化过后的溶液泵入反应釜中，加入磷酸稀释，制备得到二水磷酸锰铁；
c.失水烧结
将制备的二水磷酸锰铁在管式炉中进行焙烧，进行粉碎，过筛制备无水磷酸锰铁前驱体；
d.研磨
按照Li：P=1.05进行配置，将无水磷酸锰铁、过量碳酸锂和葡萄糖在砂磨机中进行研磨，介质是纯水，D50为300-500nm，然后烘干研磨的浆料；
e.二烧
进行焙烧烘干的浆料，在N2气气氛保护下，焙烧，粉碎、筛分、除铁制备得到磷酸锰铁锂正极材料；
f.球磨
取200g磷酸锰铁锂正极材料、30g纳米材料和15g碳酸锂进行行星式球磨机进行球磨，球磨后得到混合均匀的物料；
g.三烧
将混合均匀的物料在N2气气氛条件下，真空管式炉进行烧结还原，焙烧粉碎、筛分、除铁制备得到包覆纳米材料磷酸锰铁锂正极材料；
所述纳米材料为零维纳米材料，一维纳米线材料或二维纳米薄膜。
2.根据权利要求1中所述的一种包覆纳米材料磷酸锰铁锂的正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤a中:氧化反应必须过量双氧水，颜色变为咖啡色，直至出现红褐色。
3.根据权利要求1中所述的一种包覆纳米材料磷酸锰铁锂的正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤b中:将氧化过后的溶液泵入反应釜中，加入磷酸稀释，并加入磷酸二氢铵作为底液。
4.根据权利要求1中所述的一种包覆纳米材料磷酸锰铁锂的正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤b中:将氧化过后的溶液泵入反应釜中，流量为1.5L/h，加入一定量50g/L磷酸二氢铵与85%磷酸稀释，流量为0.6L/h、30%氨水浓度，氨值为5g/L,在pH=2.2±0.1范围下，温度为85℃，搅拌转速为500r/min，共沉淀，反应时间不超过120min，制备得到二水磷酸锰铁。
5.根据权利要求1中所述的一种包覆纳米材料磷酸锰铁锂的正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤c中:焙烧温度为450℃，保温5h。
6.根据权利要求1中所述的一种包覆纳米材料磷酸锰铁锂的正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤d中:无水磷酸锰铁，过量碳酸锂和葡萄糖的质量比为150:39.5:14.5。
7.根据权利要求1中所述的一种包覆纳米材料磷酸锰铁锂的正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤e中:焙烧温度为600-700℃，时间为8h。
8.根据权利要求1中所述的一种包覆纳米材料磷酸锰铁锂的正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤g中:粉碎条件，进气压力：0.1—3MPa；气流粉碎频率：50—100Hz；分级频率：10—150Hz。
9.根据权利要求1中所述的一种包覆纳米材料磷酸锰铁锂的正极材料制备方法，其特征在于：所述纳米材料为CNTs。
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