CN116281927A - 一种单晶高压实磷酸锰铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单晶高压实磷酸锰铁锂正极材料的制备方法与应用，属于锂离子电池材料技术领域；该磷酸锰铁锂正极材料具有稳定结构单晶形貌，振实密度高，浆料加工性能好，且拥有更高的压实密度；工艺简单，绿色环保，成本低，适合产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种单晶高压实磷酸锰铁锂正极材料的制备方法与应用。
背景技术
在当今社会能源问题和环境问题已经引起人们的广泛重视，二次电池不仅可以作为储能工具促进太阳能发电、风力发电的发展，而且可以作为交通工具的能量来源从而减少化石燃料的使用和减少车辆尾气排放。在各类二次电池中，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、对环境友好等优点，已被广泛应用于各种便携式电子产品、电动工具、电动车辆等领域。
锂离子电池可以选用的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等几种，其中磷酸铁锂材料具有原料来源丰富、循环性能好、安全性高等优点，也已经被大量使用，但是磷酸铁锂的放电电压平台比较低，这限制了其能量密度，且由于放电电压平台差别明显而难以与锰酸锂或镍钴锰酸锂混合搭配使用。
与磷酸铁锂(LiFePO4)相比，磷酸锰铁锂(LiMn1-xFexPO4)具有4.0V左右的高电位和几乎相同的理论容量，在同等容量发挥的条件下，磷酸锰铁锂电池的能量密度将比磷酸铁锂电池提高近20％，因此，亟需寻找一种单晶高压实磷酸锰铁锂正极材料的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种单晶高压实磷酸锰铁锂正极材料的制备方法与应用，通过固相法，工艺简单，绿色环保，成本低，适合产业化生产。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种单晶高压实磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将磷酸锰和磷酸铁按照分子式Li(1+x)Mn(1-y)FeyPO4中摩尔比Mn:Fe＝1-y：y混合均匀，得到混合料A；
(2)将步骤(1)中的混合料A在温度1000-1100℃，高温煅烧8-20h后，冷却、气流粉碎，得到单晶磷酸锰铁前驱体；
(3)将步骤(2)中的单晶磷酸锰铁前驱体按照分子式Li(1+x)Mn(1-y)FeyPO4中摩尔比Li：(Mn+Fe):P＝(1+x)：1：1加入锂源、磷源及碳源，混合均匀，得到混合料B。
(4)将步骤(3)中的混合料B在氮气保护下，600-800℃烧结8-20h，冷却、破碎过筛，得到单晶高压实磷酸锰铁锂正极材料。
进一步地，所述步骤(1)分子式Li(1+x)Mn(1-y)FeyPO4中，0≤x≤0.2，0≤y≤1。
进一步地，所述步骤(1)或步骤(3)中的混合设备为高速混合机。
进一步地，所述步骤(2)中高温煅烧采用轨道窑或推板窑。
进一步地，所述步骤(2)中单晶磷酸锰铁前驱体破碎的粒度D50为0.5μm-3.0μm。
进一步地，所述步骤(3)中锂源为碳酸锂。
进一步地，所述步骤(3)中磷源为磷酸锂或磷酸二氢锂。
进一步地，所述步骤(3)中碳源为石墨烯或碳纳米管。
进一步地，所述步骤(4)中的单晶高压实磷酸锰铁锂正极材料的含碳量为1％-5％。
本发明的实施例还提供了单晶高压实磷酸锰铁锂正极材料的制备方法制得的单晶高压实磷酸锰铁锂正极材料在电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的磷酸锰铁锂正极材料具有稳定结构单晶形貌，振实密度高，浆料加工性能好，且拥有更高的压实密度。
(2)本发明提供的磷酸锰铁锂正极材料，颗粒表明其形成了稳定的碳包覆，碳包覆均匀，且单晶结构更稳定。
(3)本发明提供的磷酸锰铁锂正极材料应用于锂离子电池时，能够提高锂离子电池的电化学性能，循环性能优异。
(4)通过固相法制备磷酸锰铁前驱体和正极材料，工艺简单，绿色环保，成本低，适合产业化生产。
附图说明
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，更清楚的说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要的使用的附图作简单介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1的磷酸锰铁锂正极材料的充放电曲线图。
图2为实施例1的磷酸锰铁锂正极材料的粒度分布图。
图3为实施例1的磷酸锰铁前驱体扫描电镜图。
图4为实施例1的磷酸锰铁锂正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种单晶高压实磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸锰和磷酸铁按照摩尔比Mn：Fe＝6：4分别称重，在高速混合机中进行混合，得到混合料A；
(2)将混合料A在辊道窑上1025℃下烧结16h，冷却后进行气流粉碎，得到D50＝1.3μm的磷酸锰铁前驱体；
(3)按照摩尔比Li：(Mn+Fe)：P＝1.08：1：1分别称取磷酸锰铁前驱体、碳酸锂、磷酸锂，按照3％的含碳量加入碳纳米管，在高速混合机中混合均匀，得到混合料B；
(4)将混合料B在氮气保护下725℃烧结12h，冷却后破碎过筛，得到Li1.08Mn0.6Fe0.4PO4正极材料。
使用扫描电镜对磷酸锰铁前驱体和磷酸锰铁锂正极材料结构进行检测，见图2、图3及图4。
由图2可知，在磷酸锰铁锂正极材料碳含量2.8％，粒度D50＝2.41μm时，磷酸锰铁锂正极材料的振实密度1.32g/cm3，压实密度达到2.55g/cm3。
由图3和图4可知，磷酸锰铁锂正极材料形成了稳定的碳包覆，碳包覆均匀，且单晶结构更稳定。
使用软包电池制程方法，将实施例1得到Li1.08Mn0.6Fe0.4PO4正极材料作为正极，锂片作为负极，制作成2025扣式电池。对该2025扣式电池性能测试，结果见图1及图2。
如图1可知，在0.1C、3.0～4.3V电压范围下充放电，得到2025扣式电池首次充电152.1mAh/g，首次放电143mAh/g，首次效率94％，中值电压3.81V。循环100周容量保持率99.5％。
实施例2
本发明实施例提供一种单晶高压实磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸锰和磷酸铁按照摩尔比Mn：Fe＝7：3分别称重，在高速混合机中进行混合，得到混合料A；
(2)将混合料A在辊道窑上1060℃下烧结12h，冷却后进行气流粉碎，得到D50＝1.8μm的磷酸锰铁前驱体；
(3)按照摩尔比Li：(Mn+Fe)：P＝1.12：1：1分别称取磷酸锰铁前驱体，碳酸锂，磷酸二氢锂，按照2.5％的含碳量加入石墨烯，在高速混合机中混合均匀，得到混合料B；
(4)将混合料B在氮气保护下670℃烧结15h，冷却后破碎过筛，得到Li1.08Mn0.6Fe0.4PO4正极材料。
使用软包电池制程方法，将实施例1得到Li1.08Mn0.6Fe0.4PO4正极材料作为正极，锂片作为负极，制作成2025扣式电池，对该2025扣式电池性能测试。
结果表明，在0.1C、3.0～4.3V电压范围下充放电，得到产品首次充电146.2mAh/g，首次放电137.8mAh/g，首次效率94.2％，中值电压3.93V，循环100周容量保持率99.2％，所得Li1.08Mn0.6Fe0.4PO4正极材料的碳含量2.4％，粒度D50＝1.8μm，振实密度1.24g/cm3，压实密度达到2.45g/cm3。
对比例1
本对比例提供一种单晶高压实磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸锰和磷酸铁按照摩尔比Mn：Fe＝6：4分别称重，在高速混合机中进行混合，得到混合料；
(2)按照摩尔比Li：(Mn+Fe)：P＝1.08：1：1分别称取磷酸锰铁混合料，碳酸锂，磷酸锂，按照3％的含碳量加入碳纳米管，在砂磨机中混合均匀，烘干得到前驱体；
(3)将混合料在氮气保护下725℃烧结12h，冷却后破碎过筛，得到Li1.08Mn0.6Fe0.4PO4正极材料。
将得到的Li1.08Mn0.6Fe0.4PO4正极材料作为正极，锂片作为负极，制作成2025扣式电池，在0.1C、3.0～4.3V电压范围下充放电，得到
Li1.08Mn0.6Fe0.4PO4正极材料首次充电148.7mAh/g，首次放电141.6mAh/g，首次效率95.2％，中值电压3.80V，循环100周容量保持率98.7％，所得Li1.08Mn0.6Fe0.4PO4正极材料碳含量2.8％，粒度D50＝1.3μm，振实密度1.05g/cm3，压实密度达到2.32g/cm3。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种单晶高压实磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将磷酸锰和磷酸铁按照分子式Li(1+x)Mn(1-y)FeyPO4中摩尔比Mn:Fe＝1-y：y混合均匀，得到混合料A；
(2)将步骤(1)中的混合料A在温度1000-1100℃，高温煅烧8-20h后，冷却、气流粉碎，得到单晶磷酸锰铁前驱体；
(3)将步骤(2)中的单晶磷酸锰铁前驱体按照分子式Li(1+x)Mn(1-y)FeyPO4中摩尔比Li：(Mn+Fe):P＝(1+x)：1：1加入锂源、磷源及碳源，混合均匀，得到混合料B。
(4)将步骤(3)中的混合料B在氮气保护下，600-800℃烧结8-20h，冷却、破碎过筛，得到单晶高压实磷酸锰铁锂正极材料。
2.如权利要求1所述的单晶高压实磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)分子式Li(1+x)Mn(1-y)FeyPO4中，0≤x≤0.2，0≤y≤1。
3.如权利要求1所述的单晶高压实磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)或步骤(3)中的混合设备为高速混合机。
4.如权利要求1所述的单晶高压实磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中高温煅烧采用轨道窑或推板窑。
5.如权利要求1所述的单晶高压实磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中单晶磷酸锰铁前驱体破碎的粒度D50为0.5μm-3.0μm。
6.如权利要求1所述的单晶高压实磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中锂源为碳酸锂。
7.如权利要求1所述的单晶高压实磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中磷源为磷酸锂或磷酸二氢锂。
8.如权利要求1所述的单晶高压实磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中碳源为石墨烯或碳纳米管。
9.如权利要求8所述的单晶高压实磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的单晶高压实磷酸锰铁锂正极材料的含碳量为1％-5％。
10.如权利要求1-9所述的单晶高压实磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述单晶高压实磷酸锰铁锂正极材料的制备方法制得的单晶高压实磷酸锰铁锂正极材料在电池中的应用。
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