CN116040600A - 一种利用回收的锰酸锂和磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法 - Google Patents

一种利用回收的锰酸锂和磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用回收锰酸锂和磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法,属于废旧锂离子电池回收利用技术领域;本发明利用回收锰酸锂和磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂材料,既解决了废旧电池正极材料的回收利用,又降低了磷酸锰铁锂的生产成本。

Description

一种利用回收的锰酸锂和磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池回收利用技术领域,具体涉及一种利用回收锰酸锂和磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法。
背景技术
LiFePO4以价格低廉、产量丰富、循环稳定性好等原因被认为是具有发展前景的锂离子电池正极材料之一,但由于使用电压仅3.2V、倍率性能不足、电导率低等原因不能满足高能量动力电池的要求而限制了其进一步发展。LiMnFePO4相对于LiFePO4而言循环稳定性较弱,但是具有使用电压较高(3.8V)、自放电率低、材料成熟、成本低的特点。根据动力电池要求特性,将Fe和Mn两者相结合,采用Mn掺杂的LiFePO4作为锂离子电池正极材料-磷酸锰铁锂,在这种材料中Mn3+/Mn2+4.0V左右工作电压能够实现Li嵌入和脱出,更具有前景的是市场上通用电解液能够在4.0V电压范围内保持稳定不分解,也不会因为电压过低而降低比能量,因此磷酸锰铁锂正极材料有望后续取代磷酸铁锂成为动力电池的主要方向之一。
众所周知,磷酸锰铁锂如果采用常规工艺合成,其成本普遍偏高,想要应用到动力型市场,必须要兼顾性能和成本,随着磷酸铁锂电池和锰酸锂电池的广泛应用,对废旧电池正极材料的回收与再生具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷,利用回收锰酸锂和磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法,该方法既解决了废旧电池正极材料的回收利用,又降低了磷酸锰铁锂的生产成本。
为达到上述发明目的,本发明实施例采用了如下的技术方案:
一种利用回收锰酸锂和磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法,包括如下步骤:
向回收锰酸锂材料及回收磷酸铁锂中加入按照化学计量比Li(1+x)Mn(1-y)FeyPO4锂元素、磷元素后,再加入碳源,混合均匀,然后在惰性气氛下煅烧,得到磷酸锰铁锂材料。
进一步地,所述的回收锰酸锂及回收磷酸铁锂来源于废旧电池、极片和边角料中分离出来的锰酸锂及磷酸锰铁锂;
进一步地,所述的回收锰酸锂及回收磷酸铁锂来源于失效的锰酸锂和磷酸锰铁锂正极材料。
进一步地,所述分子式Li(1+x)Mn(1-y)FeyPO4中,0≤x≤2,0.1≤y≤0.9。
进一步地,所述分子式Li(1+x)Mn(1-y)FeyPO4中,0.6≤x≤1.4,0.4≤y≤0.6。
进一步地,所述碳源为蔗糖或葡糖糖,碳源的用量为煅烧前总质量的5%-10%。
进一步地,所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂。
进一步地,所述磷源为磷酸氢铵或磷酸二氢铵。
进一步地,所述混合方式为使用砂磨机进行湿法球磨,使用直径0.2-2mm的氧化锆球,介质为水,球磨时间2-6h,球磨后物料粒度控制在100nm≤D50≤300nm,球磨后对浆料进行喷雾干燥,干燥温度保持在150℃-200℃。
优选地,所述水为纯水或去离子水。
进一步地,所述惰性气氛为氮气气氛,氮气浓度≥99%。
进一步地,所述烧结温度为650℃-800℃,保温时间为8-20h。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明大幅降低了磷酸锰铁锂的生产成本,大大提高了其市场的前景及应用领域。
(2)本发明实现废旧电池材料的回收利用,避免了湿法冶金带来的高成本及环境污染。
(3)本发明工艺简单,易于批量化生产。
附图说明
为了使本发明的目的,技术方案及优点更加清楚明白,更清楚的说明本发明的技术方案,下面将对实施例中所需要的使用的附图作简单介绍,显而易见的,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1的2025扣式电池的充放电曲线图。
图2为实施例1的2025扣式电池的循环曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种利用回收锰酸锂和磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法,包括以下步骤:
(1)向回收锰酸锂及磷酸铁锂按照化学计量比Li1.08Mn0.6Fe0.4PO4加入碳酸锂,磷酸二氢铵后,再加入葡萄糖,葡萄糖的添加量为煅烧前总质量的6%。
(2)加入适量的去离子水在砂磨机中进行球磨混合,氧化锆球的直径为0.5mm,球磨时间3h,测得球磨后物料的粒度为270nm,后进行喷雾干燥,温度160℃。
(3)将球磨干燥后的物料在氮气气氛下720℃烧结16h,最后破碎过筛得到磷酸锰铁锂材料。
使用软包电池制程方法,将得到的磷酸锰铁锂材料作为正极,锂片作为负极,制作成2025扣式电池,对该2025扣式电池进行性能测试,结果见图1及图2。
由图1可知,在0.1C、3.0~4.3V电压范围下充放电,得到2025扣式电池首次充电148.4mAh/g,首次放电139.6mAh/g,首次效率94.1%,中值电压3.93V;由图2可知,循环100周容量剩余136.5mAh/g,保持率97.8%。
实施例2
本发明实施例提供一种利用回收锰酸锂和磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法,包括以下步骤:
(1)向回收锰酸锂及磷酸铁锂按照化学计量比Li1.12Mn0.8Fe0.2PO4加入氢氧化锂,磷酸氢铵后,再加入蔗糖,蔗糖的添加量为煅烧前总质量的10%。
(2)加入适量的去离子水在砂磨机中进行球磨混合,氧化锆球的直径为0.2mm,进行球磨混合5h,测得球磨后物料的粒度为180nm,后进行喷雾干燥,干燥温度170℃。
(3)将球磨干燥后的物料在氮气气氛下760℃烧结12h,最后破碎过筛得到产品。
使用软包电池制程方法,将得到的磷酸锰铁锂材料作为正极,锂片作为负极,制作成2025扣式电池,对该2025扣式电池进行性能测试。
结果表明,在0.1C、3.0~4.3V电压范围下充放电,得到产品首次充电152.9mAh/g,首次放电141.3mAh/g,首次效率92.4%,中值电压3.98V,循环100周容量剩余137.7mAh/g,保持率97.5%。
实施例3
本发明实施例提供一种利用回收锰酸锂和磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法,包括以下步骤:
(1)向回收锰酸锂及磷酸铁锂按照化学计量比Li1.06Mn0.2Fe0.8PO4加入碳酸锂,磷酸二氢铵后,再加入蔗糖,蔗糖的添加量为煅烧前总质量的8%;
(2)加入适量的去离子水在砂磨机中进行球磨混合,氧化锆球的直径为0.3mm,进行球磨混合4h,测得球磨后物料的粒度为220nm,后进行喷雾干燥,干燥温度180℃。
(3)将球磨干燥后的物料在氮气气氛下775℃烧结10h,最后破碎过筛得到产品。
使用软包电池制程方法,将得到的磷酸锰铁锂材料作为正极,锂片作为负极,制作成2025扣式电池,对该2025扣式电池进行性能测试。
结果表明,在0.1C、3.0~4.3V电压范围下充放电,得到产品首次充电158.6mAh/g,首次放电154.3mAh/g,首次效率97.3%,中值电压3.76V,循环100周容量剩余152.2mAh/g,保持率98.6%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用回收锰酸锂和磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法,其特征在于,包括如下步骤:
向回收锰酸锂材料及回收磷酸铁锂中加入按照化学计量比Li(1+x)Mn(1-y)FeyPO4锂元素、磷元素后,再加入碳源,混合均匀,然后在惰性气氛下煅烧,得到磷酸锰铁锂材料。
2.如权利要求1所述的利用回收锰酸锂和磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法,其特征在于,所述的回收锰酸锂及回收磷酸铁锂来源于废旧电池、极片和边角料中分离出来的锰酸锂及磷酸锰铁锂;所述的回收锰酸锂及回收磷酸铁锂来源于失效的锰酸锂和磷酸锰铁锂正极材料。
3.如权利要求1所述的利用回收锰酸锂和磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法,其特征在于,所述分子式Li(1+x)Mn(1-y)FeyPO4中,0≤x≤2,0.1≤y≤0.9。
4.如权利要求3所述的利用回收锰酸锂和磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法,其特征在于,所述分子式Li(1+x)Mn(1-y)FeyPO4中,0.6≤x≤1.4,0.4≤y≤0.6。
5.如权利要求1所述的利用回收锰酸锂和磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法,其特征在于,所述碳源为蔗糖或葡糖糖,碳源的用量为煅烧前总质量的5%-10%。
6.如权利要求1所述的利用回收锰酸锂和磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法,其特征在于,所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂。
7.如权利要求1所述的利用回收锰酸锂和磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法,其特征在于,所述磷源为磷酸氢铵或磷酸二氢铵。
8.如权利要求1所述的利用回收锰酸锂和磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法,其特征在于,所述混合方式为使用砂磨机进行湿法球磨,使用直径0.2-2mm的氧化锆球,介质为水,球磨时间2-6h,球磨后物料粒度控制在100nm≤D50≤300nm,球磨后对浆料进行喷雾干燥,干燥温度保持在150℃-200℃。
9.如权利要求1所述的利用回收锰酸锂和磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法,其特征在于,所述惰性气氛为氮气,氮气浓度≥99%。
10.如权利要求1所述的利用回收锰酸锂和磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法,其特征在于,所述烧结温度为650℃-800℃,保温时间为8-20h。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117923457A (zh) * 2024-03-25 2024-04-26 四川大学 一种利用回收磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108376768A (zh) * 2018-01-29 2018-08-07 国网河南省电力公司电力科学研究院 一种锰掺杂再生磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN108400399A (zh) * 2018-02-02 2018-08-14 昆明理工大学 一种废旧锰酸锂电池制备磷酸锰锂/碳正极材料的方法
CN108923090A (zh) * 2018-05-29 2018-11-30 深圳市德方纳米科技股份有限公司 一种从废旧磷酸铁锂电池回收制备碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料的方法
CN111333048A (zh) * 2020-03-10 2020-06-26 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 利用废旧磷酸铁锂和锰酸锂材料制备磷酸铁锰锂的方法
CN114583313A (zh) * 2022-03-11 2022-06-03 江苏协鑫锂电科技有限公司 一种废旧磷酸盐正极材料再生利用的方法
WO2022161070A1 (zh) * 2021-01-28 2022-08-04 瑞浦兰钧能源股份有限公司 一种安全型锂离子电池及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108376768A (zh) * 2018-01-29 2018-08-07 国网河南省电力公司电力科学研究院 一种锰掺杂再生磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN108400399A (zh) * 2018-02-02 2018-08-14 昆明理工大学 一种废旧锰酸锂电池制备磷酸锰锂/碳正极材料的方法
CN108923090A (zh) * 2018-05-29 2018-11-30 深圳市德方纳米科技股份有限公司 一种从废旧磷酸铁锂电池回收制备碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料的方法
CN111333048A (zh) * 2020-03-10 2020-06-26 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 利用废旧磷酸铁锂和锰酸锂材料制备磷酸铁锰锂的方法
WO2022161070A1 (zh) * 2021-01-28 2022-08-04 瑞浦兰钧能源股份有限公司 一种安全型锂离子电池及其制备方法
CN114583313A (zh) * 2022-03-11 2022-06-03 江苏协鑫锂电科技有限公司 一种废旧磷酸盐正极材料再生利用的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117923457A (zh) * 2024-03-25 2024-04-26 四川大学 一种利用回收磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法

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