CN112624199A - 碳量子点/二氧化锰纳米复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳量子点/二氧化锰纳米复合材料、制备方法及其应用。所述方法利用强氧化性的高锰酸钾与碳量子点间的氧化还原反应，按高锰酸钾与碳量子点的质量比为1.8～7.2:1，将高锰酸钾溶液缓慢滴加至碳量子点溶液中，混合均匀后于120℃下反应制得碳量子点/二氧化锰纳米复合材料。本发明制备的碳量子点/二氧化锰纳米复合材料作为水系锌离子电池的正极材料时，在100mA/g的电流密度下，其比容量高达480.0mAh/g，在1000mA/g的电流密度下，比容量能保持337.2mAh/g，表现出优异的锌离子存储性能和良好的倍率性能。

Description

碳量子点/二氧化锰纳米复合材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于水系锌离子电池技术领域，涉及一种碳量子点/二氧化锰纳米复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
电池作为一种能将化学能转化成电能的储能装置，自问世以来得到持续关注与发展。具有高能量密度和长循环寿命的锂离子电池已成为近些年国际储能领域的研究热点，目前已被广泛商业化应用。但是，有限的锂储量不足以满足未来市场的需求，使得电池的成本较高；此外，用于锂电池的有机电解液有毒、易燃，给锂离子电池的使用带来了巨大的安全问题，严重阻碍了锂离子电池进一步大规模的储能应用。因此，发展新型的水系电池具有重要的实际意义。
可充电的水系锌离子电池是近年来兴起的一种新型二次电池，其具有高能量密度、高功率密度、成本低廉、制备工艺简单、安全环保等诸多优点，最有可能取代传统锂离子电池，在储能和载运工具等领域具有光明的应用前景，因此被认为是理想的绿色电池体系。
锌离子电池由负极、正极、电解液和隔膜组成。负极为锌片或者锌粉。正极为可以嵌入锌离子的活性材料，主要有：锰基、钒基、普鲁士蓝类似物和橄榄石型磷酸盐等无机材料，聚苯胺、聚吡咯等高分子导电聚合物有机材料。电解液以中性或者弱酸性的水系电解液为主。
锰基氧化物具有低成本、丰富的储量、环境友好、低毒性和多价态(Mn0，Mn2+，Mn3+，Mn4+和Mn7+)等独特的优点，被认为是最具潜力的能量储存材料。中国专利申请CN110316761 A公开了一种用于水系锌离子电池的MnO2纳米纤维材料及其制备方法，通过一步水热合成反应制备了MnO2纳米纤维，其在154mA/g的电流密度下的比容量只有297.7mAh/g，且倍率性能较差。为了解决锰氧化物存在的电子导电性差、Zn2+在嵌入脱出过程发生体积膨胀以及在电解液中溶解问题，一种有效的方法是复合导电性能优异的碳材料来增强锰基材料在各个维度上的电子传输速度。中国专利申请CN 110828799 A公开了一种利用固相反应制备水系锌离子电池MnOx@C正极材料的方法，然而用该正极材料组装成的水系锌离子电池循环性能较差，在100mA/g的电流密度下经100次循环后容量剩余率仅为60％左右。中国专利申请CN 107863485 A公开了一种在三维基底材料上生长纳米花球状四氧化三锰水系锌离子电池正极材料的制备方法，利用该正极材料组装的水系锌离子电池在100mA/g的电流密度下的比容量为296mAh/g，然而电池循环后期活性材料容易从三维基底脱落，使电池循环寿命降低。因此，仍需开发出一种新型的锰基电极材料，进一步提高水系锌离子电池的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优异电化学性能的碳量子点/二氧化锰纳米复合材料、制备方法及其作为正极材料在水系锌离子电池中的应用，以克服现有锌离子电池用锰基正极材料比容量低、循环和倍率性差的缺点。
实现本发明目的的技术方案如下：
碳量子点/二氧化锰纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：
搅拌条件下，按高锰酸钾与碳量子点的质量比为1.8～7.2:1，将高锰酸钾溶液缓慢滴加至碳量子点溶液中，搅拌至混合均匀后，置于120℃下反应，反应结束后自然冷却至室温，离心，水洗，干燥，得到碳量子点/二氧化锰纳米复合材料。
优选地，所述的碳量子点通过以下方法制备：在干燥的橘子皮中加入水，180℃反应12～24h，反应结束后，过滤，将滤液5000rpm离心10min，得到碳量子点溶液。
优选地，高锰酸钾与碳量子点的质量比为3.6～7.2:1。
优选地，高锰酸钾溶液的浓度为0.05mol/L，碳量子点溶液的浓度为5mg/mL。
优选地，反应时间为3～6h。
优选地，离心速度为5000rpm，离心时间为10min。
优选地，干燥温度为60℃。
本发明还提供上述制备方法制得的碳量子点/二氧化锰纳米复合材料。
进一步地，本发明还提供一种水系锌离子电池，以上述碳量子点/二氧化锰纳米复合材料作为正极，锌片作为负极，中性或者偏酸性的硫酸锌水溶液作为电解液，玻碳纤维作为隔膜。
优选地，电解液中还添加MnSO4或者MnCl2。
更进一步地，本发明提供上述水系锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：
取上述碳量子点/二氧化锰纳米复合材料、导电剂和粘合剂按照质量比8:1:1混合，滴入N-甲基吡咯烷酮，均匀搅拌2～4h后，将混合浆料涂布在钛箔上，真空条件下于80～110℃干燥10～14h，切成圆形极片，极片的活性物质负载量为1.0～1.5mg/cm2，采用上述制备的电极为正极，锌片为负极，玻璃纤维为隔膜，2mol/L的ZnSO4水溶液为电解液，组装成水系锌离子电池。
优选地，电解液中还添加0.1mol/L的MnSO4或者MnCl2。
本发明的水系可充锌离子电池中，由橄榄形碳量子点/二氧化锰纳米复合材料作为正极。橄榄形碳量子点/二氧化锰纳米复合材料由碳量子点和二氧化锰纳米颗粒构成。利用碳量子点的小尺寸和平面性，在其上下表面通过氧化还原反应均匀原位沉积上二氧化锰，以解决二氧化锰各个方向的离子/电子传导问题。另外，均匀的碳复合可以有效缓解Zn2+嵌入脱出过程中二氧化锰发生的体积膨胀，提高其结构稳定性，从而提高锰基材料的循环稳定性和倍率性能。采用该正极材料组装成的水系锌离子电池具有高容量，高倍率和长寿命等优点。
相比于现有技术，本发明的优点如下：
(1)通过强氧化性的高锰酸钾与生物质衍生碳量子点之间简单的氧化还原反应即可获得碳量子点/二氧化锰纳米复合材料，碳量子点的复合解决了二氧化锰各个方向的离子/电子传导问题。另外，均匀的碳复合可以有效缓解Zn2+嵌入脱出过程中二氧化锰发生的体积膨胀，提高其结构稳定性，从而提高锰基材料的循环稳定性和倍率性能。
2)将本发明制备的碳量子点/二氧化锰纳米复合材料作为电极材料应用于水系锌离子电池，测试结果表明本发明制备的电极材料表现出优异的锌离子存储性能和良好的倍率性能：在100mA/g的电流密度下，其比容量高达480.0mAh/g；在1000mA/g的电流密度下，比容量能保持337.2mAh/g。
附图说明
图1为本发明所制备的碳量子点/二氧化锰纳米复合材料的扫描电镜图。
图2为本发明所制备的碳量子点/二氧化锰纳米复合材料的透射电镜图。
图3为本发明所制备的碳量子点/二氧化锰纳米复合材料的XRD谱图。
图4为基于本发明所制备的碳量子点/二氧化锰正极材料的水系可充锌离子电池在1mV/s扫速下的循环伏安曲线。
图5为基于本发明所制备的碳量子点/二氧化锰正极材料的水系可充锌离子电池在100mA/g电流密度下的恒流充放电曲线。
图6为基于本发明所制备的碳量子点/二氧化锰正极材料的水系可充锌离子电池在不同电流密度下的倍率性能与循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，但实施例不对本发明做任何限制。
实施例中未注明的具体使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，或本领域的普通技术人员用熟知的方法得到。所涉及的具体实验方法、操作条件，通常按照常规工艺条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件。
本发明中，利用强氧化性的高锰酸钾与碳量子点之间简单的氧化还原反应制备碳量子点/二氧化锰水系锌离子电池正极材料。二氧化锰作为最有潜力的储能材料，具有成本低廉、环境友好、毒性低和多价态等诸多优点。但是，由于二氧化锰的导电性较差，从而导致了二氧化锰的比容量较低，且在电池循环过程中会有部分锰发生歧化反应以Mn2+的形式溶解到电解液中而造成明显的容量衰减。将二氧化锰与导电性能优异的碳材料进行复合，可以增强电子在材料内部各个维度上的传输速度。另外，均匀的碳复合可以有效缓解Zn2+嵌入脱出过程中二氧化锰发生的体积膨胀，提高材料的结构稳定性，从而提高锰基材料的循环稳定性和倍率性能。用该正极材料组装成的水系锌离子电池具有高容量，高倍率和长寿命等优点。
上述碳量子点/二氧化锰纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备碳量子点：将2～4g干燥的橘子皮置于50mL的反应釜中，加30mL的蒸馏水，180℃反应12～24h。反应结束后，过滤反应产物，将滤液5000rpm离心10min，得到淡黄色的碳量子点溶液。
2)制备橄榄形碳量子点/二氧化锰纳米复合材料：磁力搅拌下，将浓度为0.05mol/L的高锰酸钾溶液缓慢滴加至浓度为5mg/mL的碳量子点溶液中，高锰酸钾与碳量子点的质量比为0.9～3.6:1。充分搅拌10min后，加入反应釜中，120℃下反应3～6h。反应结束后自然冷却至室温，5000rpm离心10min，水洗2次，60℃干燥，得到碳量子点/二氧化锰纳米复合材料。
实施例1
(1)制备碳量子点：将2g干燥的橘子皮置于50mL的反应釜中，加30mL的蒸馏水，180℃反应24h。反应结束后，过滤反应产物，将滤液5000rpm离心10min，得到淡黄色的碳量子点溶液。
(2)制备橄榄形碳量子点/二氧化锰纳米复合材料(CQDs/MnO2-3)：磁力搅拌下，将浓度为0.05mol/L的高锰酸钾溶液缓慢滴加至浓度为5mg/mL的碳量子点溶液中，高锰酸钾与碳量子点的质量比为3.6:1。充分搅拌10min后，加入反应釜中，120℃下反应3h。反应结束后自然冷却至室温，5000rpm离心10min，水洗2次，60℃干燥，得到粉末状橄榄形碳量子点/二氧化锰纳米复合材料(CQDs/MnO2-3)。
图1为实施例1所得CQDs/MnO2-3的扫描电镜图，可以看出碳量子点/二氧化锰纳米复合材料呈橄榄状，其径向长度约为4μm、横向长度约为1.5μm。
图2为实施例1所得CQDs/MnO2-3的透射电镜图，可以看出橄榄状的碳量子点/二氧化锰纳米复合材料由2～3nm的碳量子点和10～20nm二氧化锰纳米颗粒构成。
利用XRD表征实施例1制备的CQDs/MnO2-3，如图3所示，其中在35.0°、40.6°、58.7°、70.5°、74.1°和88.0°的衍射峰与MnO2的标准卡片(JCPDS No.07-0230)对应，无其他杂峰出现，表明所制得的产物为纯相；衍射峰尖锐，表明所制得的产物具有高结晶度。
(3)组装水性锌离子电池：取步骤(2)中的粉末状产物、导电剂和粘合剂按照质量比8:1:1混合，滴入N-甲基吡咯烷酮，均匀搅拌2～4h后，将混合浆料涂布在钛箔上，真空条件下于80℃干燥12h。用手动切片机切成圆形极片
Figure BDA0002839398930000051
极片的活性物质负载量为1.0mg/cm2。在空气中使用扣式电池封装机装配扣式锌离子电池。采用上述制备的电极为正极，锌箔为负极，玻璃纤维为隔膜组装成CR2025型扣式锌离子电池。电解液选用浓度为2mol/L的ZnSO4水溶液，并且添加浓度为0.1mol/L的MnSO4。
图4为以实施例1中CQDs/MnO2-3为正极材料的水系锌离子电池在1mV/s扫描速率下的循环伏安曲线。由图4可以看出，本发明的电极表现出来的循环伏安曲线具有两对明显的氧化还原峰，说明电极材料主要在此电位下进行Zn2+的嵌入与脱出。
图5为实施例1中CQDs/MnO2-3用作锌离子电池正极时在100mA/g电流密度下的恒流充放电曲线。由图5可以看出，充放电曲线呈现出了明显的平台，其比容量高达480.0mAh/g。
图6是实施例1中的水性锌锰电池的倍率表现图。由图6可以看出，在1000mA/g的大电流密度下，其比容量仍能保持在337.2mAh/g。
对比例1
(1)制备碳量子点：将2g干燥的橘子皮置于50mL的反应釜中，加30mL的蒸馏水，180℃反应24h。反应结束后，过滤反应产物，将滤液5000rpm离心10min，得到淡黄色的碳量子点溶液。
(2)制备橄榄形碳量子点/二氧化锰纳米复合材料(CQDs/MnO2-1)：磁力搅拌下，将浓度为0.05mol/L的高锰酸钾溶液缓慢滴加至浓度为5mg/mL的碳量子点溶液中，高锰酸钾与碳量子点的质量比为0.9:1。充分搅拌10min后，加入反应釜中，120℃下反应3h。反应结束后自然冷却至室温，5000rpm离心10min，水洗2次，60℃干燥。
(3)组装水性锌离子电池：取步骤(2)中的粉末状产物、导电剂和粘合剂按照质量比8:1:1混合，滴入N-甲基吡咯烷酮，均匀搅拌2～4h后，将混合浆料涂布在钛箔上，真空条件下于80℃干燥12h。用手动切片机切成圆形极片
Figure BDA0002839398930000062
极片的活性物质负载量为1.0mg/cm2。在空气中使用扣式电池封装机装配扣式锌离子电池。采用上述制备的电极为正极，锌箔为负极，玻璃纤维为隔膜组装成CR2025型扣式锌离子电池。电解液选用浓度为2mol/L的ZnSO4水溶液，并且添加浓度为0.1mol/L的MnSO4。
图5为对比例1中CQDs/MnO2-1用作锌离子电池正极时在100mA/g电流密度下的恒流充放电曲线。由图5可以看出，充放电曲线呈现出了明显的平台，其比容量为213.9mAh/g。
实施例2
(1)制备碳量子点：将2g干燥的橘子皮置于50mL的反应釜中，加30mL的蒸馏水，180℃反应24h。反应结束后，过滤反应产物，将滤液5000rpm离心10min，得到淡黄色的碳量子点溶液。
(2)制备橄榄形碳量子点/二氧化锰纳米复合材料(CQDs/MnO2-2)：磁力搅拌下，将浓度为0.05mol/L的高锰酸钾溶液缓慢滴加至浓度为5mg/mL的碳量子点溶液中，高锰酸钾与碳量子点的质量比为1.8:1。充分搅拌10min后，加入反应釜中，120℃下反应3h。反应结束后自然冷却至室温，5000rpm离心10min，水洗2次，60℃干燥。
(3)组装水性锌离子电池：取步骤(2)中的粉末状产物、导电剂和粘合剂按照质量比8:1:1混合，滴入N-甲基吡咯烷酮，均匀搅拌2～4h后，将混合浆料涂布在钛箔上，真空条件下于80℃干燥12h。用手动切片机切成圆形极片
Figure BDA0002839398930000061
极片的活性物质负载量为1.0mg/cm2。在空气中使用扣式电池封装机装配扣式锌离子电池。采用上述制备的电极为正极，锌箔为负极，玻璃纤维为隔膜组装成CR2025型扣式锌离子电池。电解液选用浓度为2mol/L的ZnSO4水溶液，并且添加浓度为0.1mol/L的MnSO4。
图5为实施2中CQDs/MnO2-2用作锌离子电池正极时在100mA/g电流密度下的恒流充放电曲线。由图5可以看出，充放电曲线呈现出了明显的平台，其比容量为322.0mAh/g。
实施例3
(1)制备碳量子点：将2g干燥的橘子皮置于50mL的反应釜中，加30mL的蒸馏水，180℃反应24h。反应结束后，过滤反应产物，将滤液5000rpm离心10min，得到淡黄色的碳量子点溶液。
(2)制备橄榄形碳量子点/二氧化锰纳米复合材料(CQDs/MnO2-4)：磁力搅拌下，将浓度为0.05mol/L的高锰酸钾溶液缓慢滴加至浓度为5mg/mL的碳量子点溶液中，高锰酸钾与碳量子点的质量比为7.2:1。充分搅拌10min后，加入反应釜中，120℃下反应3h。反应结束后自然冷却至室温，5000rpm离心10min，水洗2次，60℃干燥。
(3)组装水性锌离子电池：取步骤(2)中的粉末状产物、导电剂和粘合剂按照质量比8:1:1混合，滴入N-甲基吡咯烷酮，均匀搅拌2～4h后，将混合浆料涂布在钛箔上，真空条件下于80℃干燥12h。用手动切片机切成圆形极片
Figure BDA0002839398930000071
极片的活性物质负载量为1.0mg/cm2。在空气中使用扣式电池封装机装配扣式锌离子电池。采用上述制备的电极为正极，锌箔为负极，玻璃纤维为隔膜组装成CR2025型扣式锌离子电池。电解液选用浓度为2mol/L的ZnSO4水溶液，并且添加浓度为0.1mol/L的MnSO4。
图5为实施例3中CQDs/MnO2-4用作锌离子电池正极时在100mA/g电流密度下的恒流充放电曲线。由图5可以看出，充放电曲线呈现出了明显的平台，其比容量为418mAh/g。
本发明技术方案中所公开的产品组分中各具体的物质，均可通过本发明得到实施，并与实施例得到相同的技术效果，在此不单独一一举出实施例进行说明。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (10)

1.碳量子点/二氧化锰纳米复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
搅拌条件下，按高锰酸钾与碳量子点的质量比为1.8～7.2:1，将高锰酸钾溶液缓慢滴加至碳量子点溶液中，搅拌至混合均匀后，置于120℃下反应，反应结束后自然冷却至室温，离心，水洗，干燥，得到碳量子点/二氧化锰纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碳量子点通过以下方法制备：在干燥的橘子皮中加入水，180℃反应12～24h，反应结束后，过滤，将滤液5000rpm离心10min，得到碳量子点溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，高锰酸钾与碳量子点的质量比为3.6～7.2:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，高锰酸钾溶液的浓度为0.05mol/L，碳量子点溶液的浓度为5mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应时间为3～6h，离心速度为5000rpm，离心时间为10min，干燥温度为60℃。
6.根据权利要求1至5任一所述的制备方法制得的碳量子点/二氧化锰纳米复合材料。
7.水系锌离子电池，其特征在于，以权利要求6所述的碳量子点/二氧化锰纳米复合材料作为正极，锌片作为负极，中性或者偏酸性的硫酸锌水溶液作为电解液，玻碳纤维作为隔膜。
8.根据权利要求7所述的水系锌离子电池，其特征在于，电解液中还添加MnSO4或者MnCl2。
9.根据权利要求8所述的水系锌离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取权利要求6所述的碳量子点/二氧化锰纳米复合材料、导电剂和粘合剂按照质量比8:1:1混合，滴入N-甲基吡咯烷酮，均匀搅拌2～4h后，将混合浆料涂布在钛箔上，真空条件下于80～110℃干燥10～14h，切成圆形极片，极片的活性物质负载量为1.0～1.5mg/cm2，采用上述制备的电极为正极，锌片为负极，玻璃纤维为隔膜，2mol/L的ZnSO4水溶液为电解液，组装成水系锌离子电池。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，电解液中还添加0.1mol/L的MnSO4或者MnCl2。
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