CN117800399A - 一种聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料的制备方法及其在水系锌离子电池中的应用 - Google Patents
一种聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料的制备方法及其在水系锌离子电池中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料的制备方法及其在水系锌离子电池中的应用，具体制备过程为：将聚合物碳点分散液滴加到高锰酸钾溶液中，同时加入浓盐酸，继续搅拌混合均匀后将混合溶液转移到水热反应釜中水热反应制得聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料。聚合物碳点能够为电极提供更多的表面活性位点，增大活性反应面积，使得电极表面反应物迁移速率更快，更加方便Zn2+的嵌入/脱出，从而有效提高电化学性能。本发明制备的聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料作为水系锌离子电池正极材料，具有更多的Mn‑O‑C键，有效抑制锰氧化物正极中Mn的Jahn‑Teller效应，提高水系锌离子电池的倍率性能和循环稳定性能。
Description
技术领域
本发明属于水系锌离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料的制备方法及其在水系锌离子电池中的应用。
背景技术
能源与环境问题是全人类面临的共同问题，建立洁净可再生的新能源体系成为人类社会的必然选择。二次电池是当前国际竞相研发的热点，已经成为支撑移动通讯、电动汽车、储能电站等高科技产业发展的关键一环，在新能源高效开发利用和全球绿色低碳转型中发挥着至关重要的关键作用。
目前，二次电池的发展前景非常广阔。锂离子电池凭借其高能量密度和持续下降的制造成本，在3C产品、电动汽车和规模化储能等市场占据主导地位。然而，锂离子电池作为市面上的主要能源电池，正面临着诸多瓶颈：一方面，受到储量和分布不均匀的限制，锂资源稀缺且昂贵，而且我国目前80%锂资源依赖进口；另一方面，锂离子电池能量密度如何再上一层台阶也成了困扰业界的技术问题。因此，产业中急需一个能够代替锂离子电池且足够“重量级”的另一储能技术产品。
水系锌离子电池（AZIBs）因具有高度安全性、低廉成本、对环境友好、理论容量高及较低的氧化还原电位（-0.76vs. SHE）等诸多优点而备受瞩目。正极材料是影响水系锌离子电池性能的关键。锰氧化物因其多样的隧道结构和高能量密度等特点，饱受关注。锰氧化物在循环过程中会出现严重的相变以及Mn元素溶出，导致储锌性能差。为了克服上述技术难题，目前已经提出了多种策略以增强结构的稳定性和提升离子扩散的能力，包括界面碳封装、构造缺陷结构以及预先嵌入离子和调整形态等方法。一种有效的方法是在合成/>的过程中加入聚合物碳点（Carbon Polymer Dot，CPD），聚合物碳点尺寸小、比表面积大，通常表面带有多种官能团，极易吸附于电极材料表面。使用聚合物碳点对电极材料进行表面修饰不仅可以使界面上的离子更加轻松、迅速地传递，提高其导电性、动力学等性能，又能起到保护剂的作用，避免其发生团聚、避免结构破坏，进而使得锰基正极材料结构稳定性优良。然而，目前尚没有该方面的相关报道。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料的制备方法，该方法通过将聚合物碳点CPD与进行Mn-O-C化学键耦合得到的聚合物碳点耦合锰氧化物/>正极材料，其相较于/>用于水系锌离子电池正极材料时，本发明制备的聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料表现出优异的储锌性能和循环使用寿命，进而能够较好地应用于制备水系锌离子电池正极。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将氢氧化钠（NaOH）溶于丙酮中并混合均匀，再将混合物静置后加入稀盐酸溶液以使得混合体系的pH至中性，然后离心分离收集沉淀，并用二次水洗涤多次，再经过烘干后得到聚合物碳点粉末；
步骤S2：将步骤S1得到的聚合物碳点粉末分散于二次水中，超声分散均匀得到聚合物碳点分散液，将高锰酸钾溶于二次水中并搅拌混合均匀得到高锰酸钾溶液，将聚合物碳点分散液滴加到高锰酸钾溶液中，同时加入浓盐酸，继续搅拌混合均匀后将混合溶液转移到水热反应釜中，以1-10℃/min的升温速率升温至100-200℃水热反应8-36h，再离心分离收集沉淀并用二次水洗涤多次，经过干燥后得到目标产物聚合物碳点耦合锰氧化物/>正极材料。
进一步限定，步骤S1的具体过程为：将1-10g氢氧化钠溶于20-60mL丙酮中，在强磁搅拌下充分混合均匀，再将混合物在自然环境下静置5-10天后加入稀盐酸溶液使得混合体系的pH达到中性，然后通过离心获取沉淀，并用二次水洗涤3次，再于60-80℃真空干燥12h得到聚合物碳点粉末。
进一步限定，步骤S2的具体过程为：将0.005-0.025g聚合物碳点粉末加入到20mL二次水中超声10-30min得到聚合物碳点分散液；将0.5-1.0g高锰酸钾加入到50mL二次水中搅拌30-60min得到高锰酸钾溶液，将聚合物碳点分散液逐滴加入到高锰酸钾溶液中，同时加入2-5mL浓盐酸，继续搅拌10-20min后转移到100mL聚四氟乙烯水热反应釜中，以8℃/min的升温速率升温至140℃水热反应12h，再离心分离获取沉淀，并用二次水洗涤多次，然后于60-100℃干燥10-20h得到目标产物聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料。
进一步限定，步骤S2中所述浓盐酸的浓度为36wt%-38wt%。
本发明所述的聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料在制备水系锌离子电池正极中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
1.本发明所采用的制备工艺简单、反应条件相对温和、成本较低，有助于工业化生产。
2.本发明制备的聚合物碳点是一种准零维的纳米材料，能够为水系锌离子电池正极材料本身提供更多的表面活性位点，增大了活性反应面积，使得电极表面反应物迁移速率更快，更加方便的嵌入/脱出，从而有效提高电化学性能。
3.本发明制备的聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料具有更多的Mn-O-C键，有效减少锰氧化物正极中Mn在电化学反应过程中的溶解。
4.通常低价Mn容易引起Jahn-Teller畸变，本发明制备的聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料具有更少的低价Mn，有效抑制锰氧化物正极材料中Mn的Jahn-Teller效应。
5.本发明制备的聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料是一种“零应变”正极，CPD通过钉扎效应有效减少嵌入/脱出过程中正极发生的体积膨胀，改善其结构性能，从而提高锰基正极材料的电化学性能。
6.组装纽扣电池的电化学测试结果表明，本发明制备的正极材料在/>的电流密度下循环200圈后，容量保持率为120.9%，而/>正极材料在的电流密度下循环200圈后的容量保持率仅剩41.9%，并且/>正极材料的比容量为/>，相较于比容量为/>的/>正极材料，比容量提高了19.3%，更高的比容量说明在高电流下也能够实现快速的氧化还原动力学和稳定的界面电荷转移，进而表明本发明制备的/>正极材料与/>正极材料相比，在用于水系锌离子电池正极材料时，本发明制备的/>正极材料表现出更加优异的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制备得到的正极材料、对比例1制备得到的正极材料的X射线粉末衍射图。
图2为实施例1制备得到的正极材料的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1制备得到的正极材料的X射线光电子能谱。
图4为实施例1制备得到的正极材料作为锌离子电池正极材料的倍率性能图。
图5为实施例1制备得到的正极材料、对比例1制备得到的正极材料作为锌离子电池正极材料在电流密度为/>时的循环性能图。
图6为实施例1制备得到的正极材料作为锌离子电池正极材料的扫速下的CV曲线。
图7为实施例1制备得到的正极材料、对比例1制备得到的正极材料作为锌离子电池正极材料的EIS曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
制备锰氧化物正极材料
首先将5g NaOH溶于60mL 中，在强磁搅拌下充分混合均匀，再将混合物在自然环境下静置8天后加入1M盐酸溶液使得混合体系的pH达到中性；通过离心获取沉淀，并用二次水洗涤3次，于80℃真空干燥12h得到CPD粉末；称量0.015g CPD粉末加入到20mL二次水中，超声15min得到CPD分散液；称量0.643g />加入到50mL二次水中，匀速搅拌60min后得到/>溶液，再逐滴加入CPD分散液，同时加入3.6mL浓盐酸（36wt%-38wt%），继续搅拌15min后转移到100mL水热反应釜中，以8℃/min的升温速率升温至140℃水热反应12h，再通过离心获取沉淀，并用二次水洗涤3次，于80℃干燥12h得到目标产物聚合物碳点耦合锰氧化物/>正极材料。
实施例2
制备锰氧化物正极材料
首先将8g NaOH溶于60mL 中，在强磁搅拌下充分混合均匀，再将混合物在自然环境下静置8天后加入1M盐酸溶液使得混合体系的pH达到中性；通过离心获取沉淀，并用二次水洗涤3次，于80℃真空干燥12h得到CPD粉末；称量0.020g CPD粉末加入到20mL二次水中，超声15min得到CPD分散液；称量0.638g />加入到50mL二次水中，匀速搅拌60min后得到/>溶液，再逐滴加入CPD分散液，同时加入3.6mL浓盐酸（36wt%-38wt%），继续搅拌15min后转移到100mL水人反应釜中，以8℃/min的升温速率升温至120℃水热反应30h，再通过离心获取沉淀，并用二次水洗涤3次，于80℃干燥12h得到目标产物聚合物碳点耦合锰氧化物/>正极材料。
实施例3
制备锰氧化物正极材料
首先将10g NaOH溶于60mL 中，在强磁搅拌下充分混合均匀，再将混合物在自然环境下静置8天后加入1M盐酸溶液使得混合体系的pH达到中性；通过离心获取沉淀，并用二次水洗涤3次，于60℃真空干燥12h得到CPD粉末；称量0.025g CPD粉末加入到20mL二次水中，超声15min得到CPD分散液；称量0.633g />加入到50mL二次水，匀速搅拌60min后得到/>溶液，再逐滴加入CPD分散液，同时加入3.6mL浓盐酸（36wt%-38wt%），继续搅拌15min后转移到100mL水热反应釜中，以5℃/min的升温速率升温至180℃水热反应12h，再通过离心获取沉淀，并用二次水洗涤3次，于80℃干燥12 h得到目标产物聚合物碳点耦合锰氧化物/>正极材料。
对比例1
制备正极材料
首先称量0.658g 加入到70mL二次水，匀速搅拌60min后得到/>溶液，逐滴加入3.6mL浓盐酸（36wt%-38wt%），使用玻璃棒搅拌15min后转移到100mL聚四氟乙烯水热反应釜中，以8℃/min的升温速率升温至140℃水热反应12h，再通过离心获取沉淀，并用二次水洗涤3次，于80℃干燥12h得到/>正极材料。
图1为实施例1得到的正极材料和对比例1得到的/>正极材料的XRD图。与/>正极材料相比，从衍射图中可以看出/>正极材料在23°附近显示一个宽峰，这个宽峰对应于碳的特征峰。除了23°附近的峰以外，其余衍射峰的位置基本没有发生什么改变，两者的X射线衍射谱图比较相近。
图2为实施例1得到的正极材料的SEM图，由图可以看出其呈现出均匀的纳米线形态，半径为10-50nm，长度为0.5-3µm，这是/>的特征结构。
图3为实施例1得到的正极材料的C 1s XPS光谱，在286.0eV处检测到的峰对应于Mn-O-C键，可以通过改变/>八面体中低价锰的自旋电子构型抑制姜泰勒效应，从而增强/>正极材料的稳定性能。
将实施例1制备得到的正极材料、乙炔黑和聚四氟乙烯粘结剂（PTFE）以质量比60:30:10混合研磨配成浆料，均匀地涂敷到不锈钢网集流体上得到工作电极，电解液为硫酸锌和乙酸锰的混合溶液，以金属锌作为对电极，玻璃纤维微孔滤膜GF/D作为隔膜，在空气中组装纽扣电池。将上述组装的纽扣电池放置于空气中静置10h后，在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的电压区间为0.9-1.8V，在/>、/>、、/>、/> 、/>和/>的电流密度下测试了所组装纽扣电池的倍率性能。然后在/>的电流密度条件下测试了所组装纽扣电池的循环性能。
从图4中可以看出在电流密度为、/>、/>、/>、、/>、/>和/>时，基于/>正极材料组装的纽扣电池放电比容量分别为/>、/>、/>、/>、、/>、/>和/>。此外，当电流密度恢复到/>时，容量可以恢复到/>，这表明CPD对正极材料进行表面修饰不仅可以使离子在界面更容易和更快速传输，还可作为保护剂防止正极材料团聚、避免结构被破坏，从而使锰基正极材料具有优异的结构稳定性。
从图5中可以看出实施例1所制备的正极材料在/>电流密度条件下循环200圈以后的容量保持率为120.9%，而对比例1所制备的/>正极材料在/>电流密度条件下循环200圈以后的容量保持率仅有41.9%，表明实施例1制备得到的/>正极材料相较于对比例1制备得到的/>正极材料用作锌离子电池正极材料时表现出良好的循环稳定性能。
图6为实施例1制备得到的正极材料作为锌离子电池正极材料的扫速下的CV曲线，由图可知在1.56V和1.61V处观察到两个不同的氧化峰，在1.25V和1.37V处观察到两个不同的还原峰，这可能与正极材料中/>和/>的嵌入/脱出有关。
图7为实施例1制备得到的正极材料与对比例1制备得到的正极材料作为锌离子电池正极材料时的EIS曲线，由图可知/>正极材料的电荷转移电阻/>小于/>正极材料电荷转移电阻，说明CPD的掺杂扩大了离子运动的隧道间距，减小了离子传输阻力，从而增大/>的扩散速率，表明/>正极材料具有较高的导电性，其离子传导速率优于/>正极材料，进而可以有效提高正极材料与电解质之间的传输效率，有利于增强电荷转移动力学。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (5)
1.一种聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将氢氧化钠溶于丙酮中并混合均匀，再将混合物静置后加入稀盐酸溶液以使得混合体系的pH至中性，然后离心分离收集沉淀，并用二次水洗涤多次，再经过烘干后得到聚合物碳点粉末；
步骤S2：将步骤S1得到的聚合物碳点粉末分散于二次水中，超声分散均匀得到聚合物碳点分散液，将高锰酸钾溶于二次水中并搅拌混合均匀得到高锰酸钾溶液，将聚合物碳点分散液滴加到高锰酸钾溶液中，同时加入浓盐酸，继续搅拌混合均匀后将混合溶液转移到水热反应釜中，以1-10℃/min的升温速率升温至100-200℃水热反应8-36h，再离心分离收集沉淀并用二次水洗涤多次，经过干燥后得到目标产物聚合物碳点耦合锰氧化物α-MnO2@CPD正极材料。
2.根据权利要求1所述的聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于步骤S1的具体过程为：将1-10g氢氧化钠溶于20-60mL丙酮中，在强磁搅拌下充分混合均匀，再将混合物在自然环境下静置5-10天后加入稀盐酸溶液使得混合体系的pH至中性，然后通过离心获取沉淀，并用二次水洗涤多次，再于60-80℃真空干燥12h得到聚合物碳点粉末。
3.根据权利要求1所述的聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于步骤S2的具体过程为：将0.005-0.025g聚合物碳点粉末加入到20mL二次水中超声10-30min得到聚合物碳点分散液；将0.5-1.0g高锰酸钾加入到50mL二次水中搅拌30-60min得到高锰酸钾溶液，将聚合物碳点分散液逐滴加入到高锰酸钾溶液中，同时加入2-5mL浓盐酸，继续搅拌10-20min后转移到100mL聚四氟乙烯水热反应釜中，以8℃/min的升温速率升温至140℃水热反应12h，再离心分离获取沉淀，并用二次水洗涤多次，然后于60-100℃干燥10-20h得到目标产物聚合物碳点耦合锰氧化物α-MnO2@CPD正极材料。
4.根据权利要求1所述的聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述浓盐酸的浓度为36wt%-38wt%。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法制备的聚合物碳点耦合锰氧化物正极材料在制备水系锌离子电池正极中的应用。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100196762A1 (en) * | 2007-09-07 | 2010-08-05 | Sony Corporation | Positive electrode active material, method for producing the same, and electrochemical device |
| CN108671888A (zh) * | 2018-05-21 | 2018-10-19 | 徐州工程学院 | 一种N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的制备方法及应用 |
| CN112268882A (zh) * | 2020-09-29 | 2021-01-26 | 山西大学 | 一种高选择性检测谷胱甘肽的碳点-二氧化锰纳米荧光探针的制备方法及其应用 |
| CN112624199A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-09 | 扬州大学 | 碳量子点/二氧化锰纳米复合材料、制备方法及其应用 |
| CN113340860A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-09-03 | 五邑大学 | 用于检测Fe3+的锰掺杂碳点、Mn-CDs溶液、试纸及其制备方法、检测方法 |
| CN116285970A (zh) * | 2022-12-22 | 2023-06-23 | 山东大学 | 一种锰-铜双金属掺杂碳化聚合物点及其制备方法 |
| US20240014386A1 (en) * | 2022-06-16 | 2024-01-11 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Positive electrode material and preparation method thereof, and secondary battery including same |
-
2024
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100196762A1 (en) * | 2007-09-07 | 2010-08-05 | Sony Corporation | Positive electrode active material, method for producing the same, and electrochemical device |
| CN108671888A (zh) * | 2018-05-21 | 2018-10-19 | 徐州工程学院 | 一种N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的制备方法及应用 |
| CN112268882A (zh) * | 2020-09-29 | 2021-01-26 | 山西大学 | 一种高选择性检测谷胱甘肽的碳点-二氧化锰纳米荧光探针的制备方法及其应用 |
| CN112624199A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-09 | 扬州大学 | 碳量子点/二氧化锰纳米复合材料、制备方法及其应用 |
| CN113340860A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-09-03 | 五邑大学 | 用于检测Fe3+的锰掺杂碳点、Mn-CDs溶液、试纸及其制备方法、检测方法 |
| US20240014386A1 (en) * | 2022-06-16 | 2024-01-11 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Positive electrode material and preparation method thereof, and secondary battery including same |
| CN116285970A (zh) * | 2022-12-22 | 2023-06-23 | 山东大学 | 一种锰-铜双金属掺杂碳化聚合物点及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HONGSHUAI HOU ET AL.: "Carbon Quantum Dots and Their Derivative 3D Porous Carbon Frameworks for Sodium-Ion Batteries with Ultralong Cycle Life", ADVANCED MATERIALS, vol. 27, 27 October 2015 (2015-10-27), pages 5 - 15 * |
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