CN112018355A - 一种三维棒状钛酸钾材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维棒状钛酸钾材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将氢氧化钾溶于水，配置成浓度为1‑5mol/L的氢氧化钾溶液；(2)将Ti3C2Tx加入步骤(1)所制的氢氧化钾溶液中，混匀，充分反应得到前驱体分散液；(3)将步骤(2)所得的分散液离心，洗涤，干燥，得到前驱体；(4)将步骤(3)得到的前驱体在空气气氛中，800‑1100℃下，保温1‑5小时，冷却，收集固体，得到三维棒状钛酸钾材料。与水热处理方法制备的钛酸钾相比，本发明以Ti3C2Tx为原料制备的棒状钛酸钾具有三维立体结构，有利于电解液充分接触，从而降低扩散阻力。此外，Ti3C2Tx的本征碳层可以显著提高钛酸钾的导电性，从而提高倍率性能。

Description

一种三维棒状钛酸钾材料的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种三维棒状钛酸钾材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为成熟的储能器件，因其能量密度大、工作温度宽、循环寿命长等优点，已被广泛应用于各种电子产品及新能源汽车。然而，由于锂矿资源在地壳中的储量较少且分布不均，随着锂离子电池用量不断增加，锂离子电池上游材料(碳酸锂、氢氧化钴等)的价格也节节攀升，使得锂离子电池成本居高不下，难以进一步大规模应用。储能市场迫切需要成本更低的新型储能器件。
锂(Li)、钠(Na)和钾(K)处在同一主族，物理化学性质比较接近，钾的还原电势(-2.93V)相较于钠(-2.71V)更接近于锂(-3.04V)，这意味着钾离子电池(KIBs)的能量密度高于钠离子电池(SIBs)，并且钾矿资源具有储量多、成本低(碳酸钾价格仅为7000元/吨)、分布广等优势。从长远考虑，相对廉价的钾离子电池是大规模储能的发展方向之一。虽然钾离子电池具有极大的发展前景，然而钾离子电池目前也存在一些问题，比如，钾离子半径较大，虽然可以嵌入商用石墨，但在嵌入与脱出期间易造成巨大的体积变化，从而导致性能快速衰减。因此，开发具有良好的循环稳定性的钾离子负极材料是必要的。
目前比较多的是MXene，比如Ti3C2Tx，作为一种新型的二维过渡金属碳/氮化物或碳氮化物，其具有较高的比表面积和高导电性，有利于离子电子传输，但是其层间距较小，并且表面官能团具有一定的吸附性，因此并不能取得理想的离子快速迁移效果。还有一种就是钛酸钾(K2Ti4O9)，其属于层状钛基材料，具有锯齿状的骨架，其较大的八面体间隙可以很好的容纳钾离子，从而缓解钾离子在充放电过程的体积变化；此外，低的工作电压以及良好的环境友好性使得钛酸钾(K2Ti4O9)成为钾离子电池的理想负极材料。现有的钛酸钾(K2Ti4O9)多是通过水热处理的方法合成，然而，水热处理需要加入强氧化剂H2O2，因而得到的钛酸钾均匀性较差，容易发生团聚，且导电性能较差，不利于钾离子电池性能的充分发挥。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种三维棒状钛酸钾材料。本发明的另一目的在于提供上述三维棒状钛酸钾材料的制备方法。进一步的，本发明提供一种三维棒状钛酸钾材料的应用，将所述三维棒状钛酸钾材料用作钾离子电池负极。
本发明采用以下技术方案：
一种三维棒状钛酸钾材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钾加入溶剂中，配置为浓度为1-5mol/L的氢氧化钾溶液，优选的为2-4mol/L，例如2mol/L，3mol/L，4mol/L，5mol/L；
(2)将Ti3C2Tx加入步骤(1)所制的氢氧化钾水溶液，然后搅拌5-48小时，优选12-40小时，例如5小时，16小时，20小时，24小时，36小时，48小时，得到分散液；
(3)将步骤(2)所得的分散液离心，用清洗剂进行清洗，真空干燥，得到前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体放入刚玉坩埚后，转移至加热炉中，在空气气氛中，以3-6℃/min的升温速度加热至800-1100℃，并保温1-5小时后冷却至室温；
(5)收集刚玉坩埚中的固体，即得到三维棒状钛酸钾材料。
进一步地，步骤(2)所述搅拌速度为300-1500r/min，优选600-1000r/min，例如450r/min，650r/min，700r/min，850r/min。
进一步地，所述清洗剂为水和乙醇中的至少一种。
进一步地，用超纯水和无水乙醇清洗步骤(2)所得的产物，可以用超纯水和无水乙醇交替清洗3-6次，优选3次。
进一步地，步骤(2)中所述离心转速为3000-8000r/min，优选6500r/min，离心时间为2-10min，优选3min。
进一步地，步骤(3)中真空干燥的温度为60-80℃，优选70℃，干燥时间4-16小时，优选8小时，例如6小时、9小时、10小时、11小时、12小时；真空度不超过150Pa，优选120Pa，例如133Pa、130Pa、120Pa、110Pa、100Pa、90Pa。
进一步地，步骤(4)所述加热炉为高温加热炉，优选管式炉，可选箱式加热炉。
进一步地，步骤(4)所述升温速度为3-6℃/min，例如3℃，4℃，5℃；加热温度为800-1100℃，例如1000℃，800℃，900℃，1100℃；保温时间为1-5小时，例如1.5小时，3小时，4小时，5小时。
一种钾离子电池负极，其包括所述的制备方法制备得到的三维棒状钛酸钾材料。
一种钾离子电池，其包括上述电池负极。
本发明的有益效果：
(1)与水热处理工艺所得的钛酸钾相比，本发明以Ti3C2Tx为前驱体制备棒状钛酸钾具有三维立体结构，有利于电解液充分接触，避免材料团聚。此外，Ti3C2Tx的本征碳层可以显著提高钛酸钾的导电性，从而提高倍率性能。
(2)本发明的材料制备方法简单，所得材料具有良好储钾性能，适合大规模应用。
附图说明
图1是对比例1中MXene材料的扫描电镜图；
图2是对比例2中水热法制备的钛酸钾材料的扫描电镜图；
图3是实施例1中三维棒状钛酸钾材料的扫描电镜图；
图4是对比例1中MXene所测的循环性能图；
图5是对比例2中水热法制备的钛酸钾材料所测的循环性能图；
图6是实施例1中三维棒状钛酸钾材料所测的循环性能图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，现结合以下具体实施例作进一步说明，但是本发明不限于具体实施例。
其中，所述材料如无特别说明均可以在商业途径可得；
所述Ti3C2Tx颗粒购自北京北科新材科技有限公司，编号BK2020011814，片层堆积厚度：1-5μm，纯度：99％，产品应用领域：储能，催化，分析化学等。
所述方法如无特别说明均为常规方法。
比表面积测试：通过ASAP2460 analyzer分析仪器对所获样品进行N2吸附脱附测试，并基于BET理论计算出比表面积。
电池性能测试：将制备的负极材料与导电碳黑、聚偏氟乙烯粘结剂，按质量比为8:1:1的比例进行混合，并加入适量N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，经80℃真空干燥后切片，得到钾离子电池负极片。将该负极极片，金属钾箔，隔膜(Whatman,GF/F)在手套箱中组装成2032型纽扣电池，并利用武汉蓝电电池测试系统进行电池性能测试。
实施例1
一种三维棒状钛酸钾材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钾加入溶剂中，配置为浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液；
(2)将100mg Ti3C2Tx加入50ml步骤(1)所制的氢氧化钾水溶液，然后以650r/min的搅拌速度搅拌12小时；
(3)将步骤(2)所得的产物以6500r/min的转速进行离心，然后用乙醇和超纯水进行交替清洗3次；
(4)将步骤(3)得到的离心产物在真空干燥箱中在70℃的温度下干燥12小时后得到前驱体；
(5)将步骤(4)得到的前驱体放入刚玉坩埚后，转移至管式炉中；
(6)将管式炉在空气气氛中，以3℃/min的升温速度加热至1000℃，并保温1.5小时后冷却至室温；
(7)收集刚玉坩埚中固体，即得到三维棒状钛酸钾材料。
本实施例的三维棒状钛酸钾材料在100mA/g的电流密度下，循环150圈后的可逆容量为182mAh/g，且本实施例三维棒状钛酸钾材料具有非常稳定的充放电循环性能，每圈比容量衰减率仅为0.034％。
实施例2
一种三维棒状钛酸钾材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钾加入溶剂中，配置为浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液；
(2)将300mg Ti3C2Tx加入50ml步骤(1)所制的氢氧化钾水溶液，然后以800r/min的搅拌速度搅拌8小时；
(3)将步骤(2)所得的产物以5000r/min的转速进行离心，然后用乙醇和超纯水进行交替清洗3次；
(4)将步骤(3)得到的离心产物在真空干燥箱中在80℃的温度下干燥10小时后得到前驱体；
(5)将步骤(4)得到的前驱体放入刚玉坩埚后，转移至管式炉中；
(6)将管式炉在空气气氛中，以4℃/min的升温速度加热至800℃，并保温3小时后冷却至室温；
(7)收集刚玉坩埚中固体，即得到三维棒状钛酸钾材料。
本实施例的三维棒状钛酸钾材料在100mA/g的电流密度下，循环150圈后的可逆容量为176mAh/g，且本实施例三维棒状钛酸钾材料具有非常稳定的充放电循环性能，每圈比容量衰减率仅为0.042％。
实施例3
一种三维棒状钛酸钾材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钾加入溶剂中，配置为浓度为5mol/L的氢氧化钾溶液；
(2)将1000mg Ti3C2Tx加入80ml步骤(1)所制的氢氧化钾水溶液，然后以800r/min的搅拌速度搅拌8小时；
(3)将步骤(2)所得的产物以7000r/min的转速进行离心，然后用乙醇和超纯水进行交替清洗5次；
(4)将步骤(3)得到的离心产物在在60℃的温度下真空干燥14小时后得到前驱体；
(5)将步骤(4)得到的前驱体放入刚玉坩埚后，转移至管式炉中；
(6)将管式炉在空气气氛中，以5℃/min的升温速度加热至900℃，并保温4小时后冷却至室温；
(7)收集刚玉坩埚中固体，即得到三维棒状钛酸钾材料。
本实施例的三维棒状钛酸钾材料在100mA/g的电流密度下，循环150圈后的可逆容量为146mAh/g，且本实施例三维棒状钛酸钾材料具有非常稳定的充放电循环性能，每圈比容量衰减率仅为0.038％。
对比例1：
将单纯的Ti3C2Tx材料装在100mA/g的电流密度下，循环150圈后的可逆容量为45mAh/g。
对比例2：
水热法制备而得的钛酸钾材料，其制备步骤包括以下步骤：
(1)将氢氧化钾加入溶剂中，配置为浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液；
(2)将100mg Ti3C2Tx加入40ml步骤(1)所制的氢氧化钾水溶液，搅拌10min后再向该混合溶液中加入体积浓度为30％的5ml H2O2溶液；
(3)将步骤(2)所得的产物转移至50ml的不锈钢反应釜中密封，并在150℃下保温12小时；
(4)将步骤(3)所得的产物以7000r/min的转速进行离心，然后用乙醇和超纯水进行交替清洗5次；
(5)将步骤(4)得到的离心产物在60℃下真空干燥8小时，即得到水热钛酸钾材料。
本实施例的水热钛酸钾材料在100mA/g的电流密度下，循环150圈后的可逆容量为103mAh/g，且本实施例三维棒状钛酸钾材料具有非常稳定的充放电循环性能，每圈比容量衰减率仅为0.052％。
表1：性能测试
Figure BDA0002633753310000061
由表1可知，单纯的Ti3C2Tx材料的比表面积极低，比容量很小；水热钛酸钾的比表面积、循环稳定性和容量损失率有了一定的改善，但仍然无法满足钾离子电池对负极材料的要求；本发明实施例1-3制备得到的钛酸钾的比表面积、循环稳定性和容量损失率都较水热钛酸钾有了很大的提升，完全满足钾离子电池对负极材料的要求。
由图1-3可知，单纯的Ti3C2Tx材料的层间距很小；水热钛酸钾均匀性较差，容易发生团聚；本发明得到的钛酸钾层间距扩大，材料分布均匀，没有团聚现象，具有三维立体结构，有利于电解液充分接触，从而降低扩散阻力。此外，Ti3C2Tx的本征碳层可以显著提高钛酸钾的导电性，从而提高倍率性能。
由图4-6可知，单纯的Ti3C2Tx材料比容量很小，这可能由于比表面积低所致；水热钛酸钾的比容量有所提高，但仍然较小；本发明实施例制备得到的钛酸钾比容量很高，并且具有较好的循环稳定性，可以大大改善钾离子电池性能。
以上所述仅为本发明的具体实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之中。

Claims (10)

1.一种三维棒状钛酸钾材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钾溶于水，配置成浓度为1-5mol/L的氢氧化钾溶液；
(2)将Ti3C2Tx加入步骤(1)所制的氢氧化钾溶液中，混匀，充分反应得到前驱体分散液；
(3)将步骤(2)所得的分散液离心，洗涤，干燥，得到前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体在空气气氛中，800-1100℃下，保温1-5小时，冷却，收集固体，得到三维棒状钛酸钾材料。
2.根据权利要求1所述的三维棒状钛酸钾材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中通过搅拌进行混匀，其中搅拌速度为300-1500r/min，搅拌时间为5-48小时。
3.根据权利要求1所述的三维棒状钛酸钾材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)用清洗剂进行洗涤，所述清洗剂为水和乙醇中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的三维棒状钛酸钾材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述离心转速为3000-12000r/min，离心时间为2-5min。
5.根据权利要求1所述的三维棒状钛酸钾材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的干燥为真空干燥。
6.根据权利要求1所述的三维棒状钛酸钾材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的干燥温度为50-100℃，干燥时间为5-10小时。
7.根据权利要求1所述的三维棒状钛酸钾材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的真空度低于200Pa。
8.根据权利要求1所述的三维棒状钛酸钾材料的制备方法，其特征在于，所述的三维棒状钛酸钾材料的三维结构为类手风琴状结构，其尺寸为1-5μm。
9.一种钾离子电池负极，其特征在于，其包括权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备得到的三维棒状钛酸钾材料。
10.一种钾离子电池，其特征在于，其包括权利要求7所述的电池负极。
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