CN108658122A - 一种二维金属碳氮化物衍生纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维金属碳氮化物衍生纳米材料及其制备方法，该衍生纳米材料的化学组成可表示为AMO，所述A为碱金属，M为MXene前驱体中过渡金属元素，O为氧元素，具有海胆形微球、多孔网络结构或纳米线微球结构，其基本结构单元为超薄纳米带或超细纳米线。其制备方法为：采用刻蚀剂处理密实层状三元金属碳化物(MAX相)材料制得手风琴状二维MXene，然后对手风琴状MXene材料进行氧化和碱化处理，从而得到不同纳米结构的衍生材料。本发明方法通过采用特殊的层状MXene作为前驱体，可调控制备具有多种独特纳米结构的衍生材料，本方法简单易行，可制备其它方法难以实现的纳米结构，在电化学储能、催化和吸附等领域有着重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米能源材料领域，具体涉及一种二维金属碳化物衍生纳米材料及其制备方法。
背景技术
以石墨烯为代表的二维材料具有不同寻常的电学、光学和机械性质，过去十年间已在多种应用中得到了大量研究，它们可以作为合适的结构基元构建系列的层状结构、薄膜和复合材料。尽管几种单元素组成的二维材料已被成功制备，如石墨烯、硅烯、锗烯和磷烯，但大部分二维材料包含两种或多种元素，如粘土。
过渡金属碳化物、碳氮化物和氮化物(MXene)是二维材料家族的一类新成员，常见的MXene有Ti2CTx、Ti3C2Tx和Nb4C3Tx，它们的化学式一般表示为Mnn+1XnTx(n＝1–3),M代表过渡金属(如Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo等)，X为C或N元素，Tx代表表面官能团，如羟基、含氧或氟官能团，这些官能团赋予了MXene亲水性表面。自2011年Yury Gogotsi课题组首次报道了Ti3C2Tx后，近20种不同成分的MXene纳米片相继制备出来，MXene的制备、性质与应用得到了全球不同领域科研工作者的广泛关注，极大地推动了其快速发展。与其它二维材料不同，MXene具有表面官能团可调控性以及多金属层状等特性为合成新颖纳米结构提供了可能，尤其在能源存储与转换领域显示出巨大的应用潜力，如其储锂、钠和钾的理论比容量分别高达447.8、351.8和191.8mAh g-1。然而,MXene电极在实际测试中表现出较大的首次不可逆容量及较低的储钠(164mAh g-1)、储钾(146mAh g-1)比容量，其原因在于氢氟酸腐蚀法制备的MXene纳米片表面存在大量的含氧、氟官能团及结构缺陷。虽然该领域有关MXene纳米片的合成及应用取得了一些进展，但以MXene为前躯体材料，采用化学合成手段合成新型的衍生纳米结构，如薄纳米带或超细纳米线等，仍面临很大挑战，还未见报道。重要的是，这些新奇的MXene衍生物可能兼有MXene纳米片和纳米结构的优点，作为新型电极材料表现出优异的电化学性能，也对开发高性能新型电池、超级电容器、催化剂等具有重要的意义。
发明内容
针对二维MXene纳米片材料制备及应用过程中易堆叠团聚及易变质问题，本发明的目的在于，提供MXene衍生纳米结构及其制备方法。
本发明一种二维金属碳氮化物(MXene)衍生纳米材料及其制备方法，所述衍生纳米材料是由MXene纳米片转变而来，其基本结构单元为超薄纳米带或超细纳米线，它们可进一步组装成海胆形微球、多孔网络结构或纳米线微球。
一种二维金属碳氮化物衍生纳米材料，该衍生纳米材料的化学组成可表示为AMO，所述A为碱金属，M为MXene前驱体中过渡金属元素，O为氧元素，该衍生纳米材料结构为纳米带组装成的海胆形的微球、相互交缠的多孔网络结构或连接在一起的纳米线微球。
所述A为碱金属Li、Na、K中的一种或多种；所述M为过渡金属元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc、Mo中的一种或多种。
所述AMO为钛酸钠、钛酸钾、铌酸钾或钽酸钠等。
本发明一种二维金属碳氮化物衍生纳米材料的制备方法，通过以下步骤实现：
(1)将MAX相材料与刻蚀剂按一定的配比混合均匀；
(2)将步骤(1)的混合物料在搅拌或振荡条件下反应1-96h后，分离、洗涤、干燥得到手风琴状MXene；
(3)将步骤(2)得到的手风琴状MXene材料在液体类氧化剂存在条件下和一定浓度的碱溶液按一定的配比混合均匀；
(4)将步骤(3)的手风琴状MXene与氧化剂和碱溶液的混合物料在水热反应一定后，得分散液，分离、洗涤、干燥得到二维金属碳化物衍生纳米结构；
所述步骤(1)的MAX相中M为过渡金属元素，包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc、Mo中的一种或多种，A为Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Cd、In、Sn、TI、Pb中的一种或多种，X为C、N元素中的一种或两种。所述M：X的比例为2:1、3:2或4:3。
所述步骤(1)刻蚀剂为氢氟酸，或LiF与HCl的混合液；所述氢氟酸质量分数为10-60％,优选40％～60％；所述混合液中LiF与HCl的浓度比为1mol/L：2.36mol/L。
所述步骤(1)中刻蚀剂为HF酸时，MAX与氢氟酸质量比为为1:130～140。刻蚀剂为LiF与HCl混合液时，MAX与混合液质量比为1:10～13。
所述步骤(2)中MAX相材料与刻蚀剂的混合物料在搅拌或振荡条件下反应0.5-240h,优选时间为72h。
所述步骤(2)中分离、洗涤、干燥，具体为：反应完的混合物料采用离心或抽滤方法分离，分离得到的物料用高纯水或去离子水洗涤，洗涤得到的物料通过真空干燥或自然晾干去除水分，真空干燥温度不高于100℃。
所述步骤(3)中所述的碱溶液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或两种及以上混合液。
所述步骤(3)中所述的碱溶液的浓度为0.1-15mol/L，优选浓度为1mol/L。
所述步骤(3)中手风琴状MXene与碱溶液的质量比为1:1～500,优选质量比为1:12。
所述步骤(3)中所述的液体类氧化剂为双氧水、过氧乙酸和液溴等中的一种或两种及以上。
所述步骤(3)中手风琴状MXene与氧化剂的质量比为1:1～200。
所述步骤(4)中水热反应为1-24h,优选时间为12h。
所述步骤(4)的水热反应温度为100-180℃,优选温度为140℃。
所述步骤(4)中分离、洗涤、干燥，具体为：反应完的混合物料采用离心或抽滤方法分离，分离得到的物料用高纯水或去离子水洗涤，洗涤得到的物料通过真空干燥或自然晾干去除水分，真空干燥温度不高于100℃,优选温度为60-80℃。
本发明的制备方法工艺简单，具有可规模化制备前景。所得MXene衍生纳米材料具有结构可调性高、化学组成可选范围广、反应活性高、比表面积高、不易变质等优点，因此在储能、催化和吸附等领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的手风琴状Ti3C2扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中制备的钛酸钠纳米带电镜图，a为扫描电镜图，b为透射电镜图。
图3为本发明实施例2中制备的钛酸钾纳米带电镜图，a为扫描电镜图，b为透射电镜图。
图4为本发明实施例3中制备的钛酸钠纳米线电镜图，a为扫描电镜图，b为透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将2g Ti3AlC2与200mL 40％氢氟酸振荡反应72h，离心分离并用高纯水洗涤后，60℃真空干燥24h得到手风琴状Ti3C2。将0.1g手风琴状Ti3C2与含有0.67mL H2O2的30mL 1mol/L的NaOH溶液混合均匀，置于50mL水热釜中，140℃处理12h得到超薄钛酸钠纳米带。
所得手风琴状Ti3C2、钛酸钠纳米带的扫描电镜图分别如图1、图2a所示，钛酸钠纳米带的透射电镜图如图2b所示。从图1和图2可知，通过NaOH和H2O2溶液处理，手风琴状的Ti3C2变成了纳米带组装成的海胆形微球，纳米带具有厚度薄和宽度窄的结构特点。
实施例2
将2g Ti3AlC2与200mL 40％氢氟酸振荡反应72h，离心分离并用高纯水洗涤后，60℃真空干燥24h得到手风琴状Ti3C2。将0.1g手风琴状Ti3C2与含有0.67mL H2O2的30mL 1mol/L的KOH溶液混合均匀，置于50mL水热釜中，140℃处理12h得到超薄钛酸钾纳米带。由图3电镜照片可知，通过KOH和H2O2溶液处理，手风琴状的Ti3C2变成了钛酸钾纳米带网络结构。
实施例3
将2g Ti3AlC2与200mL 40％氢氟酸振荡反应72h，离心分离并用高纯水洗涤后，60℃真空干燥24h得到手风琴状Ti3C2。将0.1g手风琴状Ti3C2与含有0.67mL H2O2的30mL 5mol/L的NaOH溶液混合均匀，置于50mL水热釜中，140℃处理12h得到钛酸钠纳米线(图4)。
实施例4
将2g Nb4AlC3与200mL 40％氢氟酸振荡反应72h，离心分离并用高纯水洗涤后，60℃真空干燥24h得到手风琴状Nb4C3。将0.1g手风琴状Nb4C3与含有2mL过氧乙酸的30mL1mol/L的NaOH溶液混合均匀，置于50mL水热釜中，180℃处理12h，经扫描电镜、透射电镜分析，得到铌酸钠纳米带。
实施例5
将2g Ti3SiC2与200mL 40％氢氟酸振荡反应72h，离心分离并用高纯水洗涤后，60℃真空干燥24h得到手风琴状Nb4C3。将0.1g手风琴状Ti3C2与含有1.5mL溴水的30mL 6mol/L的LiOH溶液混合均匀，置于50mL水热釜中，180℃处理12h，经扫描电镜、透射电镜分析，得到钛酸锂纳米带。
实施例6
将2g Ta3AlC2与200mL LiF(5.08mol/L)与HCl(12mol/L)的混合液振荡反应72h，，离心分离并用高纯水洗涤后，60℃真空干燥24h得到手风琴状Nb4C3。将0.1g手风琴状Ta3C2与含有1.5mL溴水的30mL 1.5mol/L的NaOH溶液混合均匀，置于50mL水热釜中，180℃处理12h，经扫描电镜、透射电镜分析，得到钽酸钠纳米带。
实施例7
将2g Ti3GeC2与200mL LiF(5.08mol/L)与HCl(12mol/L)的混合液振荡反应72h，离心分离并用高纯水洗涤后，60℃真空干燥24h得到手风琴状Ti3GeC2。将0.1g手风琴状Ta3C2与含有1.5mL双氧水的30mL 1.5mol/L的NaOH溶液混合均匀，置于50mL水热釜中，180℃处理12h，经扫描电镜、透射电镜分析，得到钛酸钠纳米带。
Claims (15)
1.一种二维金属碳氮化物衍生纳米材料，其特征在于该衍生纳米材料的化学组成可表示为AMO，所述A为碱金属，M为过渡金属元素，O为氧元素，该衍生纳米材料结构为由纳米带组装成的海胆形的微球结构、由纳米带组装成的相互交缠的多孔网络结构、或者连接在一起的纳米线微球结构。
2.根据权利要求1所述一种二维金属碳氮化物衍生纳米材料，其特征在于所述A为碱金属Li、Na、K中的一种或多种；所述M为过渡金属元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc、Mo中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述一种二维金属碳氮化物衍生纳米材料，其特征在于所述AMO为钛酸钠、钛酸钾、铌酸钾或钽酸钠及其他。
4.根据权利要求1～3中任意权利要求所述一种二维金属碳氮化物衍生纳米材料的制备方法，其特征在于该方法主要包括以下步骤：
(1)将MAX相材料与刻蚀剂按一定的配比混合均匀；
(2)将步骤(1)的混合物料在搅拌或振荡条件下反应1-96h后，分离、洗涤、干燥得到手风琴状MXene；
(3)将步骤(2)得到的手风琴状MXene材料在氧化剂存在条件下和一定浓度的碱溶液按一定的配比混合均匀；
(4)将步骤(3)的手风琴状MXene与氧化剂和碱溶液的混合物料在水热条件下反应1-24h后，获得分散液，分离、洗涤、干燥得到二维金属碳化物衍生纳米结构。
5.根据权利要求4所述的一种二维金属碳氮化物衍生纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的MAX相中M为过渡金属元素，具体为Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc、Mo中的一种或多种；A为Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Cd、In、Sn、TI、Pb中的一种或多种；X为C、N元素中的一种或两种，所述M：X的比例为2:1、3:2或4:3。
6.根据权利要求4所述的一种二维金属碳氮化物衍生纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)刻蚀剂为HF酸，或LiF与HCl的混合液；所述氢氟酸质量分数为10-60％,优选40％～60％；所述混合液中LiF与HCl的浓度比为1mol/L：2.36mol/L。
7.根据权利要求4所述的一种二维金属碳氮化物衍生纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中刻蚀剂为氢氟酸时，MAX与氢氟酸质量比为1:130～140；刻蚀剂为LiF与HCl混合液时，MAX与混合液质量比为1:10～13。
8.根据权利要求4所述的一种二维金属碳氮化物衍生纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中分离、洗涤、干燥，具体为：反应完的混合物料采用离心或抽滤方法分离，分离得到的物料用高纯水或去离子水洗涤，洗涤得到的物料通过真空干燥或自然晾干去除水分，真空干燥温度不高于100℃。
9.根据权利要求4所述的一种二维金属碳氮化物衍生纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的氧化剂为双氧水、过氧乙酸或液溴等中的一种或两种及以上。
10.根据权利要求4所述的一种二维金属碳氮化物衍生纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的碱溶液为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种及以上混合液。
11.根据权利要求4所述的一种二维金属碳氮化物衍生纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的手风琴状MXene与碱的摩尔比为1:5～75，碱溶液的摩尔浓度为0.1～15mol/L。
12.根据权利要求4所述一种二维金属碳氮化物衍生纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中手风琴状MXene与氧化剂的质量比为1:1～200。
13.根据权利要求4所述一种二维金属碳氮化物衍生纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中水热反应为1-24h,水热反应温度为100-180℃,。
14.根据权利要求4所述一种二维金属碳氮化物衍生纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)水热反应优选时间为12h，优选温度为140℃。
15.根据权利要求4所述的一种二维金属碳氮化物衍生纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中分离、洗涤、干燥，具体为：反应完的混合物料采用离心或抽滤方法分离，分离得到的物料用高纯水或去离子水洗涤，洗涤得到的物料通过真空干燥或自然晾干去除水分，真空干燥温度不高于100℃。
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