CN112121832A - 一种过渡金属碳化物动态衍生氧化钛催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料制备领域，公开了一种过渡金属碳化物动态衍生氧化钛催化剂的制备方法及其应用，用于催化氧化脱硫反应时，催化活性位点的动态变化过程。此动态变化过程将产生对柴油深度氧化脱硫反应有利的活性氧化钛。所述的过渡金属碳化物MXene具体是指碳化钛，它是经由钛碳化铝经过含氟试剂刻蚀得到。所述的催化氧化脱硫过程是指以氧气或空气为氧化剂，将柴油中的含硫化物氧化为砜类物质，并进一步利用砜增强的极性以及催化剂对砜的吸附性，从而将含硫化物从柴油中移除的过程。碳化钛衍生氧化钛催化剂具有工作时间长、催化性能高等优点，对于同类型的其他催化氧化反应具有参考价值。
Description
技术领域
本发明属于功能催化材料制备领域，尤其涉及一种过渡金属碳化物动态衍生氧化钛催化剂的制备方法及其用于催化氧化柴油中的芳香性硫化物。
背景技术
燃油中含硫化物燃烧产生的SOx对环境的污染愈来愈严重，深度脱硫技术以及相应脱硫催化剂的研发是燃油清洁生产的关键。近年来，多种脱硫技术包括加氢脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫(ODS)等受到研究者们的广泛关注。其中，ODS显示出反应条件温和、能耗低、对芳族硫化物的脱硫效率高等优势，这使它成为越来越有吸引力的技术。该策略利用氧化产物和母体硫化物之间极性的差异，实现在温和条件下完全去除耐火硫化合物。氧化剂的主要类型是氢气、过氧化物、分子氧、过氧化枯烯和叔丁基过氧化氢。为了活化氧化剂，通常使用过渡金属物质(W、Mo、V、Zr和Ti)以产生高活性物种，从而氧化各种硫化物。
通过酸刻蚀陶瓷材料MAX相(Mn+1AXn,n＝1-3，M为过渡金属元素,A为ⅢA、ⅣA主族元素，X为C和/或N)，可以获得新型二维过渡金属碳化物MXene。其化学通式Mn+1XnTx，(T为表面封端基团)。其中Ti3C2Tx是目前研究最多的2D MXene材料。由于Ti3C2具有出色的金属导电性、亲水性和可调的表面封端结构，其广泛用作催化剂用于催化反应，如光催化析氢反应、电化学N2还原反应和乙苯脱氢反应等。独特的多孔层状结构有利于反应工程中的吸附-脱附传质过程。因此，这种具有大量表面官能团的含Ti基体Ti3C2 MXene将希望成为催化ODS的材料。然而，在长时间暴露于分子氧的情况下，Ti3C2 MXene将逐步氧化转化为二氧化钛。Ti3C2 MXene的动态变化对催化反应的影响也仍然不清楚。
发明内容
针对现有研究和技术存在的问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种过渡金属碳化物MXene动态衍生氧化钛催化剂用于催化氧化脱硫反应。
本发明还要解决的技术问题是提供上述过渡金属碳化物MXene动态衍生氧化钛催化剂的制备工艺。
本发明最后要解决的技术问题是利用上述过渡金属碳化物MXene动态衍生氧化钛作为催化剂，催化氧化柴油中的芳香性硫化物，以增强其极性来移除硫化物，使得柴油中的硫含量达到国Ⅵ标准。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种过渡金属碳化物动态衍生氧化钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)常温下，将钛碳化铝按一定比例缓慢加入到一定浓度的刻蚀剂中，将获得的混合物置于一定温度下低速搅拌，进行刻蚀处理；
(2)将步骤(1)所得固液混合物低速离心，并用二次水多次洗涤至pH>6.5,将获得的过渡金属碳化物在一定温度下进行干燥；
(3)将步骤(2)所得过渡金属碳化物加入反应器中，通入反应气体，在一定温度下，过渡金属碳化物动态衍生为氧化钛催化剂，直接参与催化氧化反应。
步骤(1)中，所述的钛碳化铝的来源为市售商品或实验室合成的钛碳化铝(Ti3AlC2)。
步骤(1)中的刻蚀剂为：氢氟酸，质量百分浓度为30～40％。
步骤(1)中的钛碳化铝：刻蚀剂的用量比例为：1g：10～20mL。
步骤(1)中所使用温度为25～40℃，搅拌速度为100～300rpm。
步骤(2)中，所述的低速离心转速为3000～3500rpm，离心时间为5～10min,干燥条件为真空60～80℃干燥。
步骤(3)中，反应气体为：氧气、空气或含氧量10％以上的其他混合气。
上述方法制备的过渡金属碳化物衍生氧化钛催化剂在本发明的保护范围之列。
上述方法制备中，所述的过渡金属碳化物衍生氧化钛催化剂整体尺寸为5～20μm，比表面积为3～10m2/g，孔体积为0.03cm3 g-1，具有二维片层多孔结构。其中氧化钛主要有锐钛矿和晶红石两种晶相，尺寸为25～40nm的纳米颗粒，均匀地附着在过渡金属碳化物表面。
本发明制备的过渡金属碳化物动态衍生氧化钛催化剂及其在催化氧化脱除燃油芳香性硫化物中的应用也在本发明的保护之列。
本发明的有益效果：
与现有技术和研究相比，本发明利用二维MXene在催化氧化反应过程中自身的动态变化，将动态衍生的氧化钛纳米粒子作为催化氧化脱硫的活性位点。实现了柴油催化氧化脱硫效率的明显提升。
具体为：本发明制备得到的MXene衍生氧化钛具有优于其他氧化钛催化剂的分散性，粒径分布均匀，在模型体系中表现出更好的催化性能，且循环使用性能优异，为柴油的超深度脱硫提供了一类有效的催化剂。
附图说明
图1是原料Ti3AlC2的扫描电镜照片。
图2是实施例2中过渡金属碳化物动态衍生氧化钛催化剂的扫描电镜照片。
图3是实施例2中过渡金属碳化物动态衍生氧化钛催化剂的透射电镜照片。
图4是催化剂循环性能图片。
图5是新鲜催化剂和使用后催化剂的X-射线光电子能谱图。
具体实施方式
根据本发明的技术要点，如下将对该技术方案、实施过程及原理等作进一步的解释以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例中所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。本发明的上述各技术特征和在实施例中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方案。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
(1)常温下，称取0.5g Ti3AlC2缓慢加入到10mL质量百分浓度为30％的氢氟酸中(注意：氢氟酸是一种具有强烈刺激性气味的腐蚀性液体。应密闭操作，注意通风。建议操作人员在处理稀释的HF时，戴上自吸过滤气体全面罩，橡胶耐酸碱衣服，橡胶耐酸碱手套。防止蒸气泄漏到工作场所的空气中。避免与碱、活性金属粉末等物质接触),置于35℃下低速200rpm搅拌24h，进行刻蚀处理。
(2)刻蚀后的混合物3500rpm离心5min，移去上层废液，固体用二次水多次洗涤至洗涤液pH>6.5,将获得的过渡金属碳化物在80℃下进行真空干燥。
(3)将上述得到的过渡金属碳化物加入反应器中，通入空气，在一定温度下进行处理获得催化剂。
实施例2：
(1)常温下，称取1g Ti3AlC2缓慢加入到10mL质量百分浓度为35％的氢氟酸中,置于35℃下低速300rpm搅拌24h，进行刻蚀处理。
(2)刻蚀后的混合物3000rpm离心5min，移去上层废液，固体用二次水多次洗涤至洗涤液pH>6.5,将获得的过渡金属碳化物在70℃下进行真空干燥。
(3)将上述得到的过渡金属碳化物加入反应器中，通入氧气，在一定温度下进行处理获得催化剂。
图1和图2分别是原料Ti3AlC2和实施例2中MXene衍生氧化钛材料的扫描电镜照片，图3是实施例2中MXene衍生氧化钛材料的透射电镜照片。从图中可以看出，经由氢氟酸刻蚀陶瓷相MAX后，可以获得二维层状MXene材料。其层间相互堆叠，形成多孔网状结构。进一步利用透射电镜观察发现，层的边缘有耦合的二氧化钛纳米颗粒，尺寸大概25～40nm。
实施例3：
(1)常温下，称取0.5g Ti3AlC2缓慢加入到10mL质量百分浓度为40％的氢氟酸中,置于35℃下低速100rpm搅拌24h，进行刻蚀处理。
(2)刻蚀后的固液混合物3500rpm离心5min，移去上层废液，固体用二次水多次洗涤至洗涤液pH>6.5,将获得的过渡金属碳化物在60℃下进行真空干燥。
(3)将上述得到的过渡金属碳化物加入反应器中，通入氧气，在一定温度下进行处理获得催化剂。
实施例4-8：
将上述实施例获得的材料用于催化氧化脱除柴油中的硫化物。以下是具体实验细节：
以二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)分别作为模型硫化物，溶于一定量十二烷中获得模型油。取模型油和催化剂于反应瓶，将其置于加热装置上，加热温度设置为130℃。按照一定流量通入氧气，开启搅拌。反应进行过程中，利用气相色谱仪定量检测硫含量，并按如下公式计算脱硫率。
实施例实验结果如下：
实施例9：
将进行一次反应后的实施例2所对应的催化剂通过离心的方式从脱硫体系从分离，进行洗涤干燥后，加入新的油品重新进行催化氧化脱硫反应。循环性能如图4所示，重复工作6000min后，催化剂对新的油品仍具有催化氧化的性能。因此，对催化剂的组成进行了分析。图5中新鲜催化剂的Ti2p峰，TiO2的含量仅占2.3％。而在循环使用10次后，TiO2占Ti物种的比例达到60％。这说明，在催化氧化过程中氧化钛物种持续动态生成。
Claims (8)
1.一种过渡金属碳化物动态衍生氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)常温下，将钛碳化铝按一定比例缓慢加入到一定浓度的刻蚀剂中，将获得的混合物置于一定温度下低速搅拌，进行刻蚀处理；
(2)将步骤(1)所得固液混合物低速离心，并用二次水多次洗涤至pH>6.5,将获得的过渡金属碳化物在一定温度下进行干燥；
(3)将步骤(2)所得过渡金属碳化物加入反应器中，通入反应气体，在一定温度下，过渡金属碳化物动态衍生为氧化钛催化剂，直接参与催化氧化反应。
2.根据权利要求1所述的过渡金属碳化物动态衍生氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的钛碳化铝的来源为市售商品或实验室合成的钛碳化铝Ti3AlC2。
3.根据权利要求1所述的过渡金属碳化物动态衍生氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的刻蚀剂为：氢氟酸，质量百分浓度为30～40％；步骤(1)中所使用温度为25～40℃，搅拌速度为100～300rpm。
4.根据权利要求1所述的过渡金属碳化物动态衍生氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，钛碳化铝：刻蚀剂的用量比例为：1g：10～20mL。
5.根据权利要求1所述的过渡金属碳化物动态衍生氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的低速离心转速为3000～3500rpm，离心时间为5～10min,干燥条件为真空60～80℃干燥。
6.根据权利要求1所述的过渡金属碳化物动态衍生氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，反应气体为：氧气、空气或含氧量10％以上的其他混合气。
7.一种过渡金属碳化物动态衍生氧化钛催化剂，其特征在于，是通过权利要求1～6任一项所述制备方法制得的，步骤(3)中，所获得的过渡金属碳化物衍生氧化钛催化剂整体尺寸为5～20μm，比表面积为3～10m2/g，孔体积为0.03cm3g-1，具有二维片层多孔结构；其中，氧化钛主要有锐钛矿和晶红石两种晶相，尺寸为25～40nm的纳米颗粒，均匀地附着在过渡金属碳化物表面。
8.将权利要求7所述的过渡金属碳化物动态衍生氧化钛催化剂用于催化氧化脱除燃油芳香性硫化物中的用途。
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