CN107456993B - 一种水处理用臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水处理用臭氧催化剂及其制备方法和应用，包括氧化锌纳米薄膜在分子筛载体表面的负载和氧化铈纳米片在氧化锌薄膜上的原位生长。与常规浸渍法制备的臭氧催化剂相比，本发明中采用先在分子筛载体表面生成氧化锌薄膜，然后在薄膜上原位生长氧化铈纳米片的方法不仅提高了催化剂与载体的结合力，而且大大增加了臭氧催化剂的活性面积，从而加速臭氧分解产生羟基自由基，进而加快污水中有机物的氧化速率。该臭氧催化剂制备简单，催化效率高，不易脱落，可重复使用。

Description

一种水处理用臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种水处理用臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用。
背景技术
臭氧催化氧化技术是一种高效的废水深度处理技术，是近年来工业废水处理领域的研究热点。与臭氧单独作为氧化剂相比，臭氧与催化剂相互作用产生的羟基自由基对废水中有机物的氧化能力更强，氧化速率更快，几乎可以氧化所有的污染物。与均相臭氧催化氧化技术相比，非均相臭氧催化氧化技术中的催化剂以固态形式存在，易与废水分离，能重复利用，在实际废水处理中被广泛应用。
目前臭氧催化剂的制备方法主要有两种：一种是利用如活性炭和分子筛等多孔催化剂载体在金属的硝酸盐中浸渍然后煅烧分解得到；另一种是催化剂和载体混合粘结造粒法。造粒法制备出的臭氧催化剂的比表面积远低于活性炭或者分子筛等多孔材料，吸附性能也不高，而浸渍法具有大的比表面积和高的吸附性能，但是催化剂与载体结合不牢，在废水处理过程中会有一定比例的催化剂从载体表面脱落。因此如何制备出具有高活性、高比表面积、高吸附性能又不易脱落的臭氧催化剂是科研工作者研究的方向。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明目的在于：提供一种水处理用臭氧催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供所述水处理用臭氧催化剂制备方法获得的产品。
本发明的又一目的在于：提供上述水处理用臭氧催化剂的应用。
本发明目的通过下述方案实现：1．一种水处理用臭氧催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
（1）在分子筛载体表面负载氧化锌纳米薄膜
称取二乙酸锌溶于乙醇中，得到二乙酸锌醇溶液；将分子筛浸入二乙酸锌醇溶液中，浸渍一段时间后，取出分子筛，烘干，然后再浸渍再烘干，如此反复不少于3次，最后高温煅烧，即得到表面负载氧化锌薄膜的催化剂载体；
（2）在氧化锌薄膜上的原位生长氧化铈纳米片
将硝酸铈、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和尿素溶于去离子水中，然后放于磁力搅拌器上搅拌，使溶质全部溶解，得到无色透明的混合溶液；将负载氧化锌薄膜的催化剂载体和混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中密封，放入烘箱中水热反应，然后自然冷却至室温得到产物；将产物用去离子水、无水乙醇洗涤，然后干燥得到氧化铈前驱体CeOHCO3；将氧化铈前驱体高温煅烧，即可得到臭氧催化剂。
本发明先将氧化锌薄膜生长在分子筛表面，然后将氧化铈纳米片原位生长在氧化锌薄膜上，一方面利用了分子筛的大的孔隙率将氧化锌薄膜负载在内外表面，另一方面，将氧化铈水热生长成纳米片状结构可以增加催化剂和载体的结合力，同时片状结构还提高了催化剂的比表面积，增大催化剂与臭氧的接触面积，加快自由基的生成速率，进而加快污水中有机物的氧化速率。
在上述方案基础上，步骤（1）中二乙酸锌、乙醇的添加量的质量比为1：（200-400）；浸渍时间为：0.5-2 h；烘干的工艺条件为：在80-110 ℃下烘0.5-2 h；煅烧的工艺条件为：在300-500℃下煅烧0.5-4 h。
步骤（2）中CTAB、尿素、硝酸铈、水的添加量的质量比为1：（4-8）：（10-30）：（2000-5000）；水热反应的工艺条件为：在120-180℃下反应2-5 h；煅烧的工艺条件为：在400-600℃下煅烧2-6 h。
本发明提供一种上述制备方法获得的水处理用臭氧催化剂。
本发明还提供一种上述水处理用臭氧催化剂在农药废水处理中的应用。
与常规浸渍法制备的臭氧催化剂相比，本发明中采用先在分子筛载体表面生成氧化锌薄膜，然后在薄膜上原位生长氧化铈纳米片的方法不仅提高了催化剂与载体的结合力，而且大大增加了臭氧催化剂的活性面积，从而加速臭氧分解产生羟基自由基，进而加快污水中有机物的氧化速率。该臭氧催化剂制备简单，催化效率高，不易脱落，可重复使用。对农药厂废水的COD的去除率达738%以上。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明首先在分子筛载体表面生长氧化锌薄膜，然后在氧化锌薄膜上原位生长氧化铈纳米片，提高了催化剂与载体的结合力，片状结构增加了臭氧催化剂的活性面积。
（2）分子筛表面生长的氧化锌和氧化铈都是臭氧催化剂，二者具有协同作用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种水处理用臭氧催化剂的制备方法，按下述步骤：
（1）将二乙酸锌、乙醇按质量比为1：200混合，得到二乙酸锌醇溶液。将预处理后的分子筛浸入二乙酸锌醇溶液中0.5h，取出分子筛在80 ℃烘箱中烘2 h，然后再浸渍再烘干，如此反复3次，最后在马弗炉中300 ℃煅烧4h，即得到表面包裹氧化锌薄膜的催化剂载体；
（2）将CTAB、尿素、硝酸铈、水以质量比为1：4：20：3000混合，然后放于磁力搅拌器上搅拌，得到无色透明的混合溶液；将包裹氧化锌薄膜的分子筛和混合溶液转移到20 mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中密封，放入烘箱中，将其加热至120 ℃反应5 h后，然后自然冷却至室温得到产物。将产物用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次后，放入80℃烘箱中干燥12小时得到氧化铈前驱体CeOHCO3。将氧化铈前驱体在400 ℃下煅烧6 h后，即可得到臭氧催化剂；
（3）所制备的臭氧催化剂对某农药厂废水的COD的去除率为80.3%。
实施例2
另一种水处理用臭氧催化剂的制备方法，按下述步骤：
（1）将二乙酸锌、乙醇按质量比为1：250混合，得到二乙酸锌醇溶液。将预处理后的分子筛浸入二乙酸锌醇溶液中1 h，取出分子筛在90 ℃烘箱中烘1.5 h，然后再浸渍再烘干，如此反复3次，最后在马弗炉中350 ℃煅烧3 h，即得到表面包裹氧化锌薄膜的催化剂载体；
（2）将CTAB、尿素、硝酸铈、水以质量比为1：5：30：4000混合，然后放于磁力搅拌器上搅拌，使溶质全部溶解，得到无色透明的混合溶液；将载体和混合溶液转移到20 mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中密封，放入烘箱中，将其加热至140 ℃反应4 h后，然后自然冷却至室温得到产物。将产物用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次后，放入80℃烘箱中干燥12小时得到氧化铈前驱体CeOHCO3。将氧化铈前驱体在450 ℃下煅烧5 h后，即可得到臭氧催化剂；
（3）所制备的臭氧催化剂对某农药厂废水的COD的去除率为78.6%。
实施例3
再一种水处理用臭氧催化剂的制备方法，按下述步骤：
（1）将二乙酸锌、乙醇按质量比为1：300混合，得到二乙酸锌醇溶液。将预处理后的分子筛浸入二乙酸锌醇溶液中1.5 h，取出分子筛在100 ℃烘箱中烘1 h，然后再浸渍再烘干，如此反复3次，最后在马弗炉中400 ℃煅烧2 h，即得到表面包裹氧化锌薄膜的催化剂载体；
（2）将CTAB、尿素、硝酸铈、水以质量比为1：6：20：5000混合，然后放于磁力搅拌器上搅拌，使溶质全部溶解，得到无色透明的混合溶液；将载体和混合溶液转移到20 mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中密封，放入烘箱中，将其加热至160 ℃反应3 h后，然后自然冷却至室温得到产物。将产物用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次后，放入80℃烘箱中干燥12小时得到氧化铈前驱体CeOHCO3。将氧化铈前驱体在500 ℃下煅烧4 h后，即可得到臭氧催化剂；
（3）所制备的臭氧催化剂对某农药厂废水的COD的去除率为75.5%。
实施例4
水处理用臭氧催化剂的制备方法，按下述步骤：
（1）将二乙酸锌、乙醇按质量比为1：200混合，得到二乙酸锌醇溶液。将预处理后的分子筛浸入二乙酸锌醇溶液中2 h，取出分子筛在110 ℃烘箱中烘0.5 h，然后再浸渍再烘干，如此反复3次，最后在马弗炉中450 ℃煅烧1 h，即得到表面包裹氧化锌薄膜的催化剂载体；
（2）将CTAB、尿素、硝酸铈、水以质量比为1：7：10：2000混合，然后放于磁力搅拌器上搅拌，使溶质全部溶解，得到无色透明的混合溶液；将载体和混合溶液转移到20 mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中密封，放入烘箱中，将其加热至170 ℃反应2.5 h后，然后自然冷却至室温得到产物。将产物用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次后，放入80℃烘箱中干燥12小时得到氧化铈前驱体CeOHCO3。将氧化铈前驱体在550 ℃下煅烧3 h后，即可得到臭氧催化剂；
（3）所制备的臭氧催化剂对某农药厂废水的COD的去除率为77.1%。
实施例5
水处理用臭氧催化剂的制备方法，按下述步骤：
（1）将二乙酸锌、乙醇按质量比为1：300混合，得到二乙酸锌醇溶液。将预处理后的分子筛浸入二乙酸锌醇溶液中1 h，取出分子筛在80 ℃烘箱中烘2 h，然后再浸渍再烘干，如此反复3次，最后在马弗炉中350 ℃煅烧3 h，即得到表面包裹氧化锌薄膜的催化剂载体；
（2）将CTAB、尿素、硝酸铈、水以质量比为1：6：20：3500混合，然后放于磁力搅拌器上搅拌，使溶质全部溶解，得到无色透明的混合溶液；将载体和混合溶液转移到20 mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中密封，放入烘箱中，将其加热至150 ℃反应3 h后，然后自然冷却至室温得到产物。将产物用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次后，放入80℃烘箱中干燥12小时得到氧化铈前驱体CeOHCO3。将氧化铈前驱体在600 ℃下煅烧2 h后，即可得到臭氧催化剂；
（3）所制备的臭氧催化剂对某农药厂废水的COD的去除率为73.8%。

Claims (4)

1.一种水处理用臭氧催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
（1）在分子筛载体表面负载氧化锌纳米薄膜
称取二乙酸锌溶于乙醇中，得到二乙酸锌醇溶液；将分子筛浸入二乙酸锌醇溶液中，浸渍一段时间后，取出分子筛，烘干，然后再浸渍再烘干，如此反复不少于3次，最后高温煅烧，即得到表面负载氧化锌薄膜的催化剂载体；
（2）在氧化锌薄膜上的原位生长氧化铈纳米片
将硝酸铈、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和尿素溶于去离子水中，然后放于磁力搅拌器上搅拌，使溶质全部溶解，得到无色透明的混合溶液；将负载氧化锌薄膜的催化剂载体和混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中密封，放入烘箱中水热反应，然后自然冷却至室温得到产物；将产物用去离子水、无水乙醇洗涤，然后干燥得到氧化铈前驱体CeOHCO3；将氧化铈前驱体高温煅烧，即可得到臭氧催化剂；
步骤（1）中，二乙酸锌、乙醇的添加量的质量比为1：（200-400）；浸渍时间为：0.5-2 h；烘干的工艺条件为：在80-110 ℃下烘0.5-2 h；煅烧的工艺条件为：在300-500℃下煅烧0.5-4 h。
2.根据权利要求1所述的一种水处理用臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中CTAB、尿素、硝酸铈、水的添加量的质量比为1：（4-8）：（10-30）：（2000-5000）；水热反应的工艺条件为：在120-180℃下反应2-5 h；所述的氧化铈前驱体高温煅烧的工艺条件为：在400-600℃下煅烧2-6 h。
3.一种根据权利要求1或2所述的制备方法获得的水处理用臭氧催化剂。
4.一种根据权利要求3所述的水处理用臭氧催化剂在农药废水处理中的应用。
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