CN109621975B - 一种负载型臭氧催化氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负载型臭氧催化氧化催化剂及其制备方法和应用。所述方法包括如下步骤：将废白土进行热处理；将经过热处理的废白土与无烟煤、高温煤焦油和表面活性剂以质量比为(10‑25)：100：(25‑35)：(1‑5)进行混合并制成干料条；将干料条炭化处理；将经过炭化处理的干料条进行活化处理；将经过活化处理的干料条负载金属氧化物，干燥后焙烧得到所述负载型臭氧催化氧化催化剂；其中所述金属氧化物为CeO2、MnO2、CuO和V2O5的混合物，其中以所制备的催化剂总质量为100％计，所述金属氧化物的质量含量为5‑10％。本发明制备了一种成本低廉，环境友好的臭氧催化氧化催化剂，有效降低了COD。

Description

一种负载型臭氧催化氧化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及环保和污水处理领域，具体的说，本发明涉及一种负载型臭氧催化氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着环保意识的增强，污水处理任务加大。如何有效的去除污水中的难降解有机物成为目前关注的热点。其中臭氧-氧化技术是处理污水中难降解污染物的有效方法。特别是将催化剂引入到臭氧氧化体系中，能够有效促进臭氧转化成氧化能力更强的羟基自由基，提高臭氧催化氧化效率，促进污染物的降解。臭氧催化氧化的催化剂很多，包括金属氧化物、活性炭、氧化铝、分子筛、天然矿物或者其复合。多年以来，研究者们在臭氧催化氧化催化剂的制备方面开展了大量研究工作，做了很多努力，然而寻求廉价易获取的原料制备高效的臭氧催化氧化催化剂仍是本领域亟待解决的问题之一。
CN 106256426 A提供了一种用于催化臭氧氧化的催化剂，所述催化剂的制备需要金属、载体与活性炭；所述金属为铜、铁，铈、锰、钴、镍、铬、钼、银、钛或钒中的一种或多种；所述载体为陶粒、球状Al2O3、球状SiO2、分子筛或沸石中的一种或多种；所述活性炭为煤、木材、椰壳或果壳制成的柱状或颗粒状活性炭。
CN201611065919.4公开了一种臭氧催化氧化催化剂，其以重质油梯级分离萃余残渣为原料，经过热裂解、有机溶剂处理、碱液处理及干燥焙烧等处理过程制备而得，催化剂平均孔径为4.0-10.0nm，比表面积为80～230m2/g，孔容积为0.2～0.4cm3/g，活性金属组分V的含量为300-500μg/g，Ni的含量为300-500μg/g；该发明利用萃余残渣制备催化剂，可针对性地处理含难降解有机物多的反渗透浓水。
CN201810179616.8报道了一种表面多孔的氧化镁-污泥碳空心球臭氧催化剂及其制备方法与应用，所述臭氧催化剂的制备方法如下：S1：将污泥、造孔剂和硝酸镁混合，加水搅拌，然后将混合物蒸干至粘稠泥状物；S2：使用S1所得粘稠泥状物对特定直径的塑料颗粒进行包覆，通过控制包覆后小球的直径获得特定的包覆厚度，然后烘干至恒重；S3：将S2包覆后的小球置于惰性气氛中，升温至污泥的碳化温度并保持一段时间，冷却即得所述表面多孔的氧化镁-污泥碳空心球臭氧催化剂。该发明利用固体废弃物污泥制备催化剂，有效的降低了催化剂的制备成本。
CN201610935439.2报道了一种利用废FCC催化剂制备臭氧催化剂方法，包括如下步骤：第一步：将废FCC催化剂在空气气氛下进行充分灼烧后自然冷却；第二步：将第一步中灼烧冷却后的废FCC催化剂，与供炭剂、粘结剂和辅助剂混合均匀后干燥，获得干料；第三步：将第二步所述的干料进行炭化；第四步：将第三步中炭化后的干料进行活化；第五步：将第四步活化后的干料进行后处理，获得臭氧催化剂，该催化剂表现出有较好的经济和应用价值。
CN201610157431.8公开了一种蜂窝式臭氧氧化催化剂的制备方法及其制备的催化剂，制备方法包括：将铁碳填料进行粉碎，得到粉体状铁碳填料；将所述粉体状铁碳填料与成型剂、粘合剂按照质量比为(6-16)：(2-12)：(1-4)的比例混合，搅拌，得到膏体混合物；将所述膏体混合物进行挤压成型处理，得到蜂窝式胚体；将所述蜂窝式胚体进行干燥，焙烧处理，得到蜂窝式臭氧氧化催化剂，采用该蜂窝式臭氧氧化催化剂催化臭氧大大提高了对污水的化学需氧量(COD)的去除率。
CN201711091009.8提供了一种有机废水臭氧氧化催化剂方法：(1)将污泥脱水至水分含量为15-50wt％后，焙烧；(2)将高岭土用酸处理后焙烧，得到改性的高岭土；(3)将步骤(1)得到的经过处理的污泥、步骤(2)得到的改性的高岭土、镁氧化物的前驱体、铈氧化物的前驱体和拟薄水铝石按照质量比1：(0.35-0.65)： (0.02-0.05)：(0.02-0.05)：(1.2-1.6)混合后成型；(4)采用浸渍法将锰氧化物和铁氧化物负载到步骤(3)成型后得到的产物上得到所述催化剂，该发明的优点在于以炼厂的活性污泥活化处理为催化剂的原料之一，实现以废治废，环保节能。
CN201610217784.2公开了一种强化臭氧分解的负载型金属氧化物催化剂的制备方法及其制备的臭氧催化氧化催化剂，其中的制备方法包括如下：溶剂抽提、焙烧、水洗、酸化、水洗、干燥、造粒等步骤；获得的催化剂包括活性组分5-10％，再生活化的废白土30-70％，扩孔剂2-20％，胶凝剂0.1-8％，氧化铝粉末10-50％，总质量为 100％；活性组分包括混合稀土氧化物，同时还包括Fe2O3、MnO2、Fe3O4、TiO2、CuO 或CoO中的一种或几种，其中混合稀土氧化物占质量百分比的5-40％，该发明利用了废白土，节省了催化剂制备原料的用量，大大降低了生产成本。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种负载型臭氧催化氧化催化剂的制备方法；本发明简化现有技术中废白土的活化步骤如溶剂抽提去油过程，克服现有技术中废白土酸洗活化中白土固有的活性金属如Fe2O3和MgO流失等问题。
本发明的另一目的在于提供一种负载型臭氧催化氧化催化剂。
本发明的再一目的在于提供所述的负载型臭氧催化氧化催化剂的应用。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种负载型臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)将废白土进行热处理；
(2)将经过步骤(1)热处理的废白土与无烟煤、高温煤焦油和表面活性剂以质量比为(10-25)：100：(25-35)：(1-5)进行混合并制成干料条；
(3)将步骤(2)的干料条炭化处理；
(4)将经过步骤(3)炭化处理的干料条进行活化处理；
(5)将经过步骤(4)活化处理的干料条负载金属氧化物，得到所述负载型臭氧催化氧化催化剂；其中，所述金属氧化物为CeO2、MnO2、CuO和V2O5的混合物，其中以所制备的催化剂总质量为100％计，所述金属氧化物的质量含量为5-10％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)包括将废白土在450-850℃下进行热处理。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)包括将废白土在500-650℃下进行热处理，热处理时间为1-10h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)包括将废白土在600℃下进行热处理，热处理时间为2h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述热处理的升温速度为10-15℃/min。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)中的热处理可以在空气、氧气或者氮气气体氛围下进行。氧气或空气条件下热处理，主要发生燃烧反应，废白土所含的油类主要转化成二氧化碳和水，恢复白土表面的性质；氮气条件下热处理，废白土所含的油类发生热解反应，有一部分炭化产物保留到处理后的废白土上，进而起到调变白土的表面性质的效果。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)是在氮气气体氛围下将废白土进行热处理。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)包括将步骤(1)经过热处理的废白土与无烟煤、高温煤焦油和表面活性剂混合后经过压条、干燥，制成干料条。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)的表面活性剂为阴离子表面活性剂或者阳离子表面活性剂。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或硬脂酸。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述无烟煤为粒径150-250目的无烟煤。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)中经过步骤(1)热处理的废白土与无烟煤、高温煤焦油和表面活性剂的质量比为(15-25)：100：(30-35)：(3-5)。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)所述炭化处理包括将步骤(2) 的干料条在600-800℃下炭化处理0.2-0.4h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)中炭化处理包括将步骤(2)的干料条以10-15℃/min的升温速度升温到600-800℃，然后恒温炭化处理0.2-0.4h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)中炭化处理的气氛为N2。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)所述活化包括将经过步骤(3) 炭化处理的干料条在800-950℃下活化5-15h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)所述活化处理的活化剂为水蒸气、CO2和空气中的一种或几种的混合物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(5)包括将所述干料条用金属的可溶性盐的水溶液浸渍处理，然后经过干燥和焙烧，得到所述负载型臭氧催化氧化催化剂。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(5)中当所述金属氧化物为CeO2、 MnO2或CuO时，所述金属的可溶性盐包括所述金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐；当所述金属氧化物为V2O5时，所述金属的可溶性盐为钒酸盐。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(5)采用等体积浸渍法负载金属氧化物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(5)中以所制备的催化剂总质量为100％计，所述金属氧化物的质量含量为6-8％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(5)中V2O5占金属氧化物总质量的 10-15％。
本发明的金属氧化物中除了V2O5以外的其他金属氧化物的含量可以为任意值，而根据本发明一些具体实施方案，CeO2、MnO2和CuO分别占金属氧化物总质量的 10-40％、10-50％和20-30％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(5)中所述焙烧为在450-650℃下焙烧2-10h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(5)中所述干燥为在80-120℃下干燥2-24h。
另一方面，本发明还提供了本发明所述的制备方法制备得到的负载型臭氧催化氧化催化剂。
再一方面，本发明还提供了本发明所述的负载型臭氧催化氧化催化剂在臭氧多相催化氧化处理污水中的应用。
综上所述，本发明提供了一种负载型臭氧催化氧化催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂具有如下优点：
本发明制备了一种成本低廉，环境友好的臭氧催化氧化催化剂，本发明通过对固体废弃物废白土的热处理，得到活化的废白土，将其作为臭氧催化氧化催化剂材料之一，强化臭氧生成更多的羟基自由基，促进炼油污水中污染物的脱除，有效降低了 COD。该催化剂制备过程简单，适合工业化，具有较好的经济和应用价值。
附图说明
图1为本发明活化后废白土(实施例2中)的电镜(SEM)图片；
图2为本发明活化后废白土(实施例2中)X射线衍射(XRD)光谱和样品照片 (再XRD图内部)；
图3为本发明活化后废白土(实施例3中)的电镜(SEM)图片；
图4为本发明活化后废白土(实施例3中)X射线衍射(XRD)光谱和样品照片 (在XRD图内部)；
图5为对比例经过焙烧后废FCC(对比例5)X射线衍射(XRD)光谱；
图6为本发明获得的臭氧催化氧化催化剂用于炼油废水的深度处理(臭氧进气流量为45L/h，温度为20℃，催化剂投加量为5g，氧化处理30min，反应前不对原水 pH值进行调节)的COD脱除率曲线图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
一种负载型臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将废白土以升温速度10℃/min升温至550℃，在该温度下，并在空气条件下焙烧处理4小时，得到样品；
步骤(2)：将步骤(1)空气焙烧后的废白土与粒度为150目无烟煤、高温煤焦油和十二烷基苯磺酸钠以重量比剂为12：100：26：2相混合、压条、90℃干燥4小时，形成干料条；
步骤(3)：将步骤(2)中的干料条炭化处理：炭化升温速率为12℃/min，炭化终温温度为650℃，炭化恒温时间为0.2h，炭化气氛为N2；
步骤(4)：将炭化处理后干料条进行活化；活化终温温度为850℃，活化时间为6h，活化剂为水蒸气；
步骤(5)：利用硝酸铈，硝酸锰、硝酸铜和偏钒酸铵的水溶液对活化后料条进行等体积浸渍，浸渍8h，浸渍后经过100℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，得到催化剂；催化剂总质量为100％，金属氧化物为CeO2，MnO2、CuO和V2O5，金属氧化物为8％，其中金属氧化物中CeO2，MnO2、CuO和V2O5质量百分比分别为30％，30％， 30％和10％。催化剂命名为COS-1。
实施例2
一种负载型臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将废白土以升温速度15℃/min升温至650℃，在该温度下，并在氧气条件下焙烧处理3小时，得到样品见附图1和附图2；
步骤(2)：将步骤(1)氧气条件下热解的废白土与粒度为250目无烟煤、高温煤焦油和十二烷基苯磺酸钠以重量比剂为25：100：30：5相混合、压条、100℃干燥 6小时，形成干料条；
步骤(3)：将步骤(2)中的干料条炭化处理：炭化升温速率为15℃/min，炭化终温温度为800℃，炭化恒温时间为0.4h，炭化气氛为N2；
步骤(4)：将炭化处理后干料条进行活化；活化终温温度为900℃，活化时间为7h，活化剂为空气；
步骤(5)：利用硝酸铈，硝酸锰、硝酸铜和偏钒酸铵的水溶液对活化后料条进行等体积浸渍，浸渍5h，浸渍后经过120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂；催化剂总质量为100％，金属氧化物为CeO2，MnO2、CuO和V2O5，金属氧化物为5％，其中金属氧化物中CeO2，MnO2、CuO和V2O5质量百分比分别为25％，35％， 25％和15％。催化剂命名为COS-2。
实施例3
一种负载型臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将废白土以升温速度15℃/min升温至650℃，在该温度下，并在氮气条件下焙烧处理3小时，得到样品见附图3和附图4；
步骤(2)：将步骤(1)氮气条件下热解的废白土与粒度为250目无烟煤、高温煤焦油和十二烷基苯磺酸钠以重量比剂为25：100：30：5相混合、压条、100℃干燥 6小时，形成干料条；
步骤(3)：将步骤(2)中的干料条炭化处理：炭化升温速率为15℃/min，炭化终温温度为800℃，炭化恒温时间为0.4h，炭化气氛为N2；
步骤(4)：将炭化处理后干料条进行活化；活化终温温度为900℃，活化时间为7h，活化剂为空气；
步骤(5)：利用硝酸铈，硝酸锰、硝酸铜和偏钒酸铵的水溶液对活化后料条进行等体积浸渍，浸渍8h，浸渍后经过120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂；催化剂总质量为100％，金属氧化物为CeO2，MnO2、CuO和V2O5，金属氧化物为5％，其中金属氧化物中CeO2，MnO2、CuO和V2O5质量百分比分别为25％，35％， 25％和15％。催化剂命名为COS-3。
实施例4
一种负载型臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将废白土以升温速度12℃/min升温至850℃，在该温度下，并在氮气条件下焙烧处理4小时；
步骤(2)：将步骤(1)氮气条件下热解的废白土与粒度为250目无烟煤、高温煤焦油和十二烷基苯磺酸钠以重量比剂为20：100：35：3相混合、压条、120℃干燥 6小时，形成干料条；
步骤(3)：将步骤(2)中的干料条炭化处理：炭化升温速率为15℃/min，炭化终温温度为750℃，炭化恒温时间为0.3h，炭化气氛为N2；
步骤(4)：将炭化处理后干料条进行活化；活化终温温度为950℃，活化时间为4h，活化剂为空气和CO2混合气；
步骤(5)：利用硝酸铈，硝酸锰、硝酸铜和偏钒酸铵的水溶液对活化后料条进行等体积浸渍，浸渍5h，浸渍后经过110℃干燥4小时，540℃焙烧6小时，得到催化剂；催化剂总质量为100％，金属氧化物为CeO2，MnO2、CuO和V2O5，金属氧化物为10％，其中金属氧化物中CeO2，MnO2、CuO和V2O5质量百分比分别为40％， 18％，30％和12％。催化剂命名为COS-4。
实施例5
一种负载型臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将废白土以升温速度14℃/min升温至750℃，在该温度下，并在氮气条件下焙烧处理4小时；
步骤(2)：将步骤(1)氮气条件下焙烧的废白土与粒度为200目无烟煤、高温煤焦油和十二烷基苯磺酸钠以重量比剂为10：100：25：4相混合、压条、120℃干燥 6小时，形成干料条；
步骤(3)：将步骤(2)中的干料条炭化处理：炭化升温速率为13℃/min，炭化终温温度为700℃，炭化恒温时间为0.2h，炭化气氛为N2；
步骤(4)：将炭化处理后干料条进行活化；活化终温温度为900℃，活化时间为10h，活化剂为水蒸气、CO2和空气的混合气；
步骤(5)：利用硝酸铈，硝酸锰、硝酸铜和偏钒酸铵的水溶液对活化后料条进行等体积浸渍，浸渍4h，浸渍后经过110℃干燥4小时，540℃焙烧6小时，得到催化剂；催化剂总质量为100％，金属氧化物为CeO2，MnO2、CuO和V2O5，金属氧化物为7％，其中金属氧化物中CeO2，MnO2、CuO和V2O5质量百分比分别为10％，50％， 23％和17％。催化剂命名为COS-5。
实施例6
一种负载型臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将废白土以升温速度10℃/min升温至450℃，在该温度下，并在氮气条件下焙烧处理4小时；
步骤(2)：将步骤(1)氧气条件下焙烧的废白土与粒度为250目无烟煤、高温煤焦油和十二烷基苯磺酸钠以重量比剂为23：100：32：4.5相混合、压条、120℃干燥6小时，形成干料条；
步骤(3)：将步骤(2)中的干料条炭化处理：炭化升温速率为14℃/min，炭化终温温度为650℃，炭化恒温时间为0.2h，炭化气氛为N2；
步骤(4)：将炭化处理后干料条进行活化；活化终温温度为870℃，活化时间为8h，活化剂为水蒸气、CO2和空气的混合气；
步骤(5)：利用硝酸铈，硝酸锰、硝酸铜和偏钒酸铵的水溶液对活化后料条进行等体积浸渍，浸渍10h，浸渍后经过110℃干燥4小时，600℃焙烧5小时，得到催化剂；催化剂总质量为100％，金属氧化物为CeO2，MnO2、CuO和V2O5，金属氧化物为6％，其中金属氧化物中CeO2，MnO2、CuO和V2O5质量百分比分别为35％，10％， 40％和15％。催化剂命名为COS-6。
实施例7
一种负载型臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将废白土以升温速度为10℃/min升温至450℃，在该温度下，并在氧气条件下焙烧处理4小时；
步骤(2)：将步骤(1)氧气条件下焙烧的废白土与粒度为250目无烟煤、高温煤焦油和十二烷基苯磺酸钠以重量比剂为10：100：25：1相混合、压条、120℃干燥 6小时，形成干料条；
步骤(3)：将步骤(2)中的干料条炭化处理：炭化升温速率为14℃/min，炭化终温温度为650℃，炭化恒温时间为0.2h，炭化气氛为N2；
步骤(4)：将炭化处理后干料条进行活化；活化终温温度为870℃，活化时间为8h，活化剂为水蒸气、CO2和空气的混合气；
步骤(5)：利用硝酸铈，硝酸锰、硝酸铜和偏钒酸铵的水溶液对活化后料条进行等体积浸渍，浸渍6h，浸渍后经过110℃干燥4小时，600℃焙烧5小时，得到催化剂；催化剂总质量为100％，金属氧化物为CeO2，MnO2、CuO和V2O5，金属氧化物为5％，其中金属氧化物中CeO2，MnO2、CuO和V2O5质量百分比分别为35％，10％， 40％和15％。催化剂命名为COS-7。
对比例1
一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：粒度为150目无烟煤、高温煤焦油和十二烷基苯磺酸钠以重量比剂为100：26：2相混合、压条、90℃干燥4小时，形成干料条；
步骤(2)：将步骤(2)中的干料条炭化处理：炭化升温速率为12℃/min，炭化终温温度为650℃，炭化恒温时间为0.2h，炭化气氛为N2；
步骤(3)：将炭化处理后干料条进行活化；活化终温温度为850℃，活化时间为6h，活化剂为水蒸气；
步骤(4)：按照实施例1的方法将活化后料条采用等体积浸渍法负载金属氧化物，浸渍后经过100℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，得到催化剂；催化剂总质量为100％，金属氧化物为CeO2，MnO2、CuO和V2O5，金属氧化物为8％，其中金属氧化物中CeO2，MnO2、CuO和V2O5质量百分比分别为30％，30％，30％和10％。催化剂命名为ROS-1。
对比例2
一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将废白土以升温速度11℃/min升温至650℃，在该温度下，并在氮气条件下焙烧处理3小时；
步骤(2)：将步骤(1)氮气条件下热解的废白土与粒度为250目无烟煤、高温煤焦油和十二烷基苯磺酸钠以重量比剂为25：100：30：5相混合、压条、100℃干燥 6小时，形成干料条；
步骤(3)：将步骤(2)中的干料条炭化处理：炭化升温速率为15℃/min，炭化终温温度为800℃，炭化恒温时间为0.4h，炭化气氛为N2；
步骤(4)：将炭化处理后干料条进行活化；活化终温温度为900℃，活化时间为7h，活化剂为空气；得到催化剂命名为ROS-2。
对比例3
一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将废白土以升温速度10℃/min升温至450℃，在该温度下，并在氧气条件下焙烧处理4小时；
步骤(2)：将步骤(1)氧气条件下焙烧的废白土与粒度为250目无烟煤、高温煤焦油和十二烷基苯磺酸钠以重量比剂为23：100：32：4.5相混合、压条、120℃干燥6小时，形成干料条；
步骤(3)：将步骤(2)中的干料条炭化处理：炭化升温速率为14℃/min，炭化终温温度为650℃，炭化恒温时间为0.2h，炭化气氛为N2；
步骤(4)：将炭化处理后干料条进行活化；活化终温温度为870℃，活化时间为8h，活化剂为水蒸气、CO2和空气的混合气；
步骤(5)：按照实施例1的方法将活化后料条采用等体积浸渍法负载金属氧化物，浸渍后经过110℃干燥4小时，600℃焙烧5小时，得到催化剂；催化剂总质量为100％，金属氧化物为CeO2，MnO2和CuO，金属氧化物为6％，其中金属氧化物中CeO2，MnO2和CuO质量百分比分别为35％，25％和40％。催化剂命名为ROS-3。
对比例4
一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)将废白土在升温速率15℃/min升温至650℃温度，在该温度下，并在空气气体条件焙烧；焙烧时间为6小时；按液固比为1.1：1(v/w)的比例投入浓度为2％的硫酸溶液中搅拌20分钟，并升温到40℃，酸化1小时后，得到活化白土。
步骤(2)将步骤(1)中的获得的白土和拟薄水铝石和金属氧化物的硝酸盐(硝酸铁、硝酸铜和硝酸镁，质量比为2：1：0.5)混合均匀后，挤条成型，质量百分比：所述的白土为30％，拟薄水铝石65％和金属氧化物的前驱体5％，总质量为100％；
步骤(3)干燥与焙烧：步骤(2)成型后产品经110℃干燥6小时、540℃焙烧处理7小时，得到的催化剂命名为ROS-4。
对比例5
一种负载型臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将废FCC(废催化裂化催化剂)以升温速度14℃/min升温至750℃，在该温度下，并在氧气条件下焙烧处理4小时(得到样品的X射线衍射(XRD)光谱见附图5)；从图中可以看出焙烧后的废FCC主要成分为Y型分子筛和氧化铝，与本发明处理后得到废白土成分差异比较显著(图2和图4)；
步骤(2)：将步骤(1)氧气条件下焙烧的废FCC与粒度为200目无烟煤、高温煤焦油和十二烷基苯磺酸钠以重量比剂为10：100：25：4相混合、压条、120℃干燥6小时，形成干料条；
步骤(3)：将步骤(2)中的干料条炭化处理：炭化升温速率为13℃/min，炭化终温温度为700℃，炭化恒温时间为0.2h，炭化气氛为N2；
步骤(4)：将炭化处理后干料条进行活化；活化终温温度为900℃，活化时间为10h，活化剂为水蒸气、CO2和空气的混合气；
步骤(5)：按照实施例1的方法将活化后料条采用等体积浸渍法负载金属氧化物，浸渍后经过110℃干燥4小时，540℃焙烧6小时，得到催化剂；催化剂总质量为100％，金属氧化物为CeO2，MnO2、CuO和V2O5，金属氧化物为7％，其中金属氧化物中CeO2，MnO2、CuO和V2O5质量百分比分别为10％，50％，23％和17％。催化剂命名为ROS-5。
试验例1
炼油废水深度处理实验
臭氧催化氧化实验是在半连续的臭氧氧化系统中进行，该系统包括制氧机、臭氧发生器、流量计、臭氧反应器以及尾气吸收瓶构成。臭氧氧化反应在自制的臭氧反应器(直径6cm，高度55cm)中进行，配有进气口、尾气排放口、进水口和采样口。臭氧从装置底部的曝气装置鼓气进入反应器，产生细小和丰富的气泡，使臭氧和污水充分的接触，增加其在水中的传质效率。反应在固、液、气三相混合的体系中进行，臭氧气流会带动整个污水的循环，使三相充分接触，达到催化臭氧的目的。反应器用铁架台固定，进行氧化实验之前，用去离子水洗涤反应器，再用要处理的水样进行润洗，然后预臭氧化以便去除反应器壁上残留的杂质。实验处理炼化废水水样为1L。水样水质指标如下：pH值为7.6，COD为87.6mg/L，BOD5为14.8mg/L，TOC为 34.8977mg/L。臭氧进气流量为45L/h，温度为20℃，催化剂投加量为5g，氧化处理 30min，反应前不对原水pH值进行调节。
与对比例的催化剂相比，实施例的催化剂更有利于废水COD的脱出，具有更高催化活性。结果如图6所示。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (12)

1.一种负载型臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
（1）在氮气氛围下，将废白土在450-850℃下进行热处理；
（2）将经过步骤（1）热处理的废白土与无烟煤、高温煤焦油和表面活性剂以质量比为（10-25）：100：（25-35）：（1-5）进行混合并制成干料条；
（3）将步骤（2）的干料条在600-800℃下炭化处理0.2-0.4h；炭化气氛为N2；
（4）将经过步骤（3）炭化处理的干料条在800-950℃下活化5-15h；活化处理的活化剂为水蒸气、CO2和空气中的一种或几种的混合物；
（5）将经过步骤（4）活化处理的干料条用金属的可溶性盐的水溶液采用等体积浸渍法负载金属氧化物，然后经过干燥和焙烧，得到所述负载型臭氧催化氧化催化剂；焙烧为在450-650℃下焙烧2-10h；其中所述金属氧化物为CeO2、MnO2、CuO和V2O5的混合物，其中以所制备的催化剂总质量为100%计，所述金属氧化物的质量含量为5-10%；V2O5占金属氧化物总质量的10-15%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（1）包括将废白土在500-650℃下进行热处理，热处理时间为1-10h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤（1）包括将废白土在600℃下进行热处理，热处理时间为2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述热处理的升温速度为10-15℃/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（2）包括将步骤（1）经过热处理的废白土与无烟煤、高温煤焦油和表面活性剂混合后经过压条、干燥，制成干料条。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（2）的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或硬脂酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（2）所述无烟煤为粒径150-250目的无烟煤。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（2）中经过步骤（1）热处理的废白土与无烟煤、高温煤焦油和表面活性剂的质量比为（15-25）：100：（30-35）：（3-5）。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（3）中炭化处理包括将步骤（2）的干料条以10-15℃/min的升温速度升温到600-800℃，然后恒温炭化处理0.2-0.4h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（5）中所述金属氧化物的质量含量为6-8%。
11.权利要求1~10任意一项所述的制备方法制备得到的负载型臭氧催化氧化催化剂。
12.权利要求11所述的负载型臭氧催化氧化催化剂在臭氧多相催化氧化处理污水中的应用。
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