CN105772021B - 一种强化臭氧分解的负载型金属氧化物催化剂的制备方法及其制备的臭氧催化氧化催化剂 - Google Patents

一种强化臭氧分解的负载型金属氧化物催化剂的制备方法及其制备的臭氧催化氧化催化剂 Download PDF

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Abstract

一种强化臭氧分解的负载型金属氧化物催化剂的制备方法及其制备的臭氧催化氧化催化剂,其中的制备方法包括特征如下:溶剂抽提、焙烧、水洗、酸化、水洗、干燥、造粒等步骤;获得的催化剂包括活性组分5‑10%,再生活化的白土30‑70%,扩孔剂2‑20%,胶凝剂0.1‑8%,氧化铝粉末10%‑50%,总质量为100%;活性组分包括混合稀土氧化物,同时还包括Fe2O3、MnO2、Fe3O4、TiO2、CuO或CoO中的一种或几种,其中混合稀土氧化物占质量百分比的5‑40%。本发明一方面避免了其对环境产生的二次污染,另一方面节省了催化剂制备原料的用量,大大降低了生产成本;与单独臭氧反应相比较,催化剂的投加不仅加快了反应速率,还大大提高了对有机物的降解效率,在一定程度上减少了运行成本。

Description

一种强化臭氧分解的负载型金属氧化物催化剂的制备方法及 其制备的臭氧催化氧化催化剂
技术领域
[0001] 本发明涉及环境催化和废水处理领域,是一种强化臭氧分解的负载型金属氧化物 催化剂的制备方法及其制备的臭氧催化氧化催化剂。
背景技术
[0002] 炼油厂经过溶剂精制或酸碱精制的润滑油,其中还含有少量的胶质、环烷酸盐、酸 渣、磺酸及一些选择性溶剂等有毒物质,而白土对这些极性物质具有强的吸附能力,对润滑 油中的理想组份则吸附能力很弱。因此炼油厂在精制润滑油时,需消耗大量的白土,作为补 充精制剂。由于白土吸附量一定,经过一段时间的使用后就会达到吸附饱和,并失去活性成 为废白土,此时需及时更换新鲜白土。如此一来,炼厂每年产生大量废白土,如果将其任意 排放,其中含有的大量胶质、硫、氮等有毒有害物质,将对我国脆弱的生态环境造成极大的 污染,也会在资源紧缺的情况下造成了资源的极大浪费。白土的主要成分是硅藻土,氧化 硅,氧化铝,氧化铁等无机氧化物,具有天然的多孔结构、较大的比表面积(150-450m2/g)。 因此将其再生后用于臭氧催化剂的制备既能够降低催化剂成本,又符合资源节约型、环境 友好型生产的要求。
[0003] 臭氧(〇3)的氧化能力非常强,一方面是由于臭氧由高激活氧原子和另外一个氧分 子组成,另一方面是臭氧分解产生的新生态氧原子具有很高的氧化性。此性质决定了臭氧 在处理难降解污染物方面有着较大的优势。臭氧与水中的有机物反应极为复杂,根据已有 的研究表明主要有两种途径:一是臭氧分子与有机物直接发生氧化反应,二是臭氧分解产 生羟基自由基(0H •)与污染物间接作用。两者相比较而言,直接反应具有选择性,反应速率 慢;间接反应无选择性,OH •氧化能力强,反应是瞬间完成的,可引发链反应使更多有机物 得到降解。而催化剂的应用是促使臭氧分解产生更多的0H •,缩短反应时间,也可将单独臭 氧不能降解的污染物完全矿化或部分分解。
[0004] 随着现代油脂工业的快速发展,废白土的数量越来越大,一般油厂都将这些废白 土丢弃,或者采用填埋、焚烧的方式处理。这不仅造成了环境的二次污染还引起了资源极大 的浪费。然而将废白土再生用于臭氧催化氧化催化剂的制备目前尚未有研究。
发明内容
[0005]本发明的目的在于设计一种新型的强化臭氧分解的负载型金属氧化物催化剂的 制备方法,解决上述问题。
[0006]为了实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
[0007] —种强化臭氧分解的负载型金属氧化物催化剂的制备方法,包括特征如下:
[0008]步骤⑴、溶剂抽提:将炼油厂产生的废白土在40-80°C的有机溶剂中抽提20-60分 钟,自然沉淀后,去除上层油和水,过滤后得到去油废白土;所述有机溶剂为质量百分比为 1:1-3:1的汽油和苯;
[0009] 步骤(2)、焙烧:将所述去油废白土于400-800。(:的温度下焙烧1-4小时,在焙烧的 过程中通入流量为〇• l_〇.5L/min的空气;
[0010] 步骤(3)、水洗:将经过步骤(2)焙烧后的废白土冷却至室温后,浸没于去离子水中 30-60分钟;
[0011] 步骤(4)、酸化:将经过步骤(3)处理后的废白土常温下干燥1-4小时,按液固体积 质量比3:1-1.1:1的比例投入到质量浓度为2%-10%的硫酸溶液中搅拌20分钟,然后搅拌 升温至40-12(TC,再酸化1-5小时后过滤,得到活化后的废白土;
[0012]步骤⑸、水洗:将所述活化后的废白土用去离子水清洗至pH值不再变化;
[0013] 步骤(6)、干燥:将经过步骤⑸水洗后的废白土放入100-1HTC的烘箱中恒温4-6 小时,得到再生活化的白土,放入干燥器中备用;
[0014] 步骤⑺、造粒:将步骤⑹中获得的所述再生活化的白土与活性组分、扩孔剂、胶 凝剂和氧化铝粉末混合,混合的比例按质量百分比为:所述活性组分为5-10%,所述再生活 化的白土30-70%,所述扩孔剂2-20%,所述胶凝剂〇. 1-8%,所述氧化铝粉末10%-50%,总 质量为100% ;混合并搅拌均匀后投入到造粒机中造粒,得到成型催化剂;
[0015] 所述活性组分包括混合稀土氧化物,同时还包括Fe2〇3、Mn〇2、Fe3〇4、Ti〇2、Cu〇SCoO 中的一种或几种,其中所述混合稀土氧化物占质量百分比的5-40%。
[0016] 还包括步骤⑻干燥焙烧:将步骤(7)中得到的所述成型催化剂放置100-1HTC的 烘箱中干燥2_5小时;然后置于400_8〇(TC的马弗炉内焙烧2-6小时,获得臭氧催化氧化催化 剂。
[0017] 步骤⑻中,将步骤⑺中得到的所述成型催化剂放置105°C的烘箱中干燥2小时; 然后置于6〇〇°C的马弗炉内焙烧4小时,获得臭氧催化氧化催化剂。
[0018] 在步骤⑺中,将步骤⑹中获得的所述再生活化的白土与活性组分、扩孔剂、胶凝 剂、氧化铝粉末混合并搅拌均匀后投入到造粒机中造粒成型得到成型催化剂。
[0019] 在步骤⑺中,造粒机中造粒,滚至成型粒径为3-4mm时取出,得到成型催化剂。
[0020] 步骤(1)中所述的有机溶剂为体积百分比为1:1的汽油和苯,搅拌升温至6(TC,抽 提时间为30分钟;
[0021] 步骤(2)中将所述去油废白土于50(TC的马弗炉中焙烧2小时,在焙烧的过程中通 入空气的流量为l〇〇mL/min;
[0022] 步骤⑶中于去离子水中浸没的时间为30分钟;
[0023] 步骤⑷中按液固体积质量比为1.5:1的比例投入到质量浓度为8%的酸溶液中使 其充分混匀,然后搅拌升温至100°C,再酸化2小时后过滤,得到活化后的废白土;所述酸溶 液中的酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种;
[0024] 步骤⑹中将经过步骤⑸水洗后的废白土放入105°C的烘箱中恒温4小时,得到再 生活化的白土,放入干燥器中备用;
[0025] 步骤⑺中将步骤⑹中获得的所述再生活化的白土与活性组分、扩孔剂、胶凝剂 和氧化铝粉末混合,混合的比例按质量百分比为:所述活性组分为8%,所述再生活化的白 土70%,所述扩孔剂5%,所述胶凝剂2%,所述氧化铝粉末I5%,总质量为100%。
[0026] 步骤⑺中,所述混合稀土氧化物是由稀土矿中分离出包括硅、氟、铁、钙及钡在内 的杂质后而形成的混合氧化物,其中的稀土质量含量大于⑽.5%,所述混合稀土氧化物的 成份中包括Ce〇2质量含量58 • 4%、La2〇3质量含量39 • 9%、顧2〇3质量含量〇 • 8%和Y2〇3质量含 量 0.3%;
[0027] 所述扩孔剂为炭黑粉、木粉、煤粉、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种;
[0028] 所述胶凝剂为石灰、水泥或铝溶胶中的一种。
[0029] 步骤⑷中所述酸溶液中的酸为硝酸。
[0030] 一种强化臭氧分解的负载型金属氧化物催化剂,包括混合均匀的活性组分、再生 活化的白土、扩孔剂、胶凝剂和氧化铝粉末,其中质量百分比为:所述活性组分为5_1〇%,所 述再生活化的白土3〇_7〇 %,所述扩孔剂2_2〇 %,所述胶凝剂〇 • 1_8 %,所述氧化铝粉末 10%-50%,总质量为 100%;
[0031] 所述活性组分包括混合稀土氧化物,同时还包括Fe2〇3、Mn〇2、Fe3〇4、Ti〇2、CuO或C〇0 中的一种或几种,其中所述混合稀土氧化物占质量百分比的5-4〇%。
[0032] 其中质量百分比为:所述活性组分为8%,所述再生活化的白土70%,所述扩孔剂 5%,所述胶凝剂2%,所述氧化铝粉末15%,总质量为100%。
[0033] 所述混合稀土氧化物是由稀土矿中分离出包括硅、氟、铁、钙及钡在内的杂质形成 的混合氧化物,其中的稀土质量含量大于99.5%,所述混合稀土氧化物的成份包括Ce02质 量含量58.4%、La2〇3质量含量39 • 9%、Nd203质量含量0.8%和Y2〇3质量含量0.3% ;
[0034] 所述扩孔剂为炭黑粉、木粉、煤粉、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种;
[0035] 所述胶凝剂为石灰、水泥或铝溶胶中的一种。
[0036]本发明制备一种成本低廉、环境友好型的臭氧催化氧化催化剂,促进臭氧分解产 生更多的羟基自由基,缩短反应时间,使大分子有机物完全降解或者生成小分子物质,提高 臭氧利用率、加快反应速率,进而高效的处理难降解的工业废水。如图2所示为本发明的工 艺流程图。
[0037] 上述制备方法包括以下步骤:
[0038] (1)溶剂抽提。炼油厂产生的废白土中吸附有一定的润滑油、胶质沥青质及盐类 等,需要在40-100 °C的有机溶剂中抽提10-60分钟,自然沉淀后,去除上层油和水,过滤后得 到去油废白土。
[0039] ⑵焙烧。将去油的废白土于400-800°C的温度下焙烧卜4小时,通入流量为〇.卜 lL/min的空气。一方面有利于白土结构中金属的脱除,从而降低白土中的金属离子含量;另 一方面使部分碳酸盐类分解产生C02、部分有机物在空气的作用下氧化分解,使内部结构更 为疏松并增加与其他物质的接触机率。
[0040] C3)水洗。将焙烧后的废白土冷却至室温后,浸没于去离子水中10-60分钟,以去除 焙烧后产生的灰份。
[0041] ⑷酸化。将步骤⑶得到的废白土晾干后按液固比10: ;L-l. i : 1的比例投入到浓度 为2 % -15 %的硫酸溶液中充分混匀,搅拌升温至40-150 °C,酸化1 -5h后过滤,得到活化后的 废白土。酸洗的目的首先使白土中部分的碳酸盐与酸反应经水洗而被脱除,其次是结构中 的Al3+被部分溶出,从而疏松了其内部孔道,增大了比表面积。
[0042] (5)水洗。将酸化后的废白土用去离子水清洗至pH值不再变化。
[0043] ⑹干燥。将经水洗后的废白土放入l〇〇_2〇(TC的烘箱中恒温4-10小时,直至恒重, 得到再生活化的白土,备用。
[0044] (7)造粒。活性组分为混合稀土氧化物或者Fe2〇3、Mn02、Fe3〇4、Ti〇2、CuO、CoO中的一 种几种。按重量百分比:活性组分为5-10%,其中混合稀土氧化物占5-40%,步骤(6)中再生 的白土30-70%,扩孔剂2-20%、胶凝剂0.1-8%、氧化铝粉末10%_50%,总重量为1〇〇%。将 上述组分搅拌均勾后投入到造粒机中,滚至2-8mm时取出。
[0045] (8)干燥焙烧。将步骤(7)得到的成型催化剂放置100-200°C的烘箱中干燥1 _5小 时;然后置于400-80(TC的马弗炉内焙烧2-6小时,即得臭氧催化氧化催化剂。
[0046] 本发明制备一种成本低廉、环境友好型的臭氧催化氧化催化剂,促进臭氧分解产 生更多的羟基自由基,缩短反应时间,使大分子有机物完全降解或者生成小分子物质,提高 臭氧利用率、加快反应速率,进而高效的处理难降解的工业废水。
[0047] 本发明的有益效果可以总结如下:
[0048] 1.本发明掺杂炼油产生的废白土制备催化剂,一方面避免了其对环境产生的二次 污染,另一方面节省了催化剂制备原料的用量,大大降低了生产成本。
[0049] 2.本发明与单独臭氧反应相比较,催化剂的投加不仅加快了反应速率,还大大提 高了对有机物的降解效率,在一定程度上减少了运行成本。
[0050] 3.本发明生成的催化剂使用寿命长,且可重复利用,从而减少了二次污染。
附图说明
[0051] 图1为本发明获得的臭氧催化氧化催化剂用于炼油废水的深度处理,臭氧投加量 为80mg/L,不同停留时间其C0D去除率的情况。
[0052] 图2为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
[0053] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合 附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以 解释本发明,并不用于限定本发明。
[0054] 一种强化臭氧分解的负载型金属氧化物催化剂的制备方法,包括特征如下:
[0055] 步骤⑴、溶剂抽提:将炼油厂产生的废白土在40-80°C的有机溶剂中抽提20-60分 钟,自然沉淀后,去除上层油和水,过滤后得到去油废白土;所述有机溶剂为质量百分比为 1:1-3:1的汽油和苯;
[0056] 步骤(2)、焙烧:将所述去油废白土于400-800°C的温度下焙烧1-4小时,在焙烧的 过程中通入流量为〇 • 1-0 • 5L/min的空气;
[0057] 步骤(3)、水洗:将经过步骤(2)焙烧后的废白土冷却至室温后,浸没于去离子水中 30-60分钟;
[0058] 步骤(4)、酸化:将经过步骤(3)处理后的废白土常温下干燥1-4小时,按液固体积 质量比3:1-1 • 1:1的比例投入到质量浓度为2 %-10 %的硫酸溶液中搅拌20分钟,然后搅拌 升温至40-120°C,再酸化1-5小时后过滤,得到活化后的废白土;
[0059]步骤⑸、水洗:将所述活化后的废白土用去离子水清洗至pH值不再变化;
[0060]步骤(6)、干燥:将经过步骤⑸水洗后的废白土放入100-110°C的烘箱中恒温4-6 小时,得到再生活化的白土,放入干燥器中备用;
[0061] 步骤(7)、造粒:将步骤⑹中获得的所述再生活化的白土与活性组分、扩孔剂、胶 凝剂和氧化铝粉末混合,混合的比例按质量百分比为:所述活性组分为5-10%,所述再生活 化的白土30-70%,所述扩孔剂2-20%,所述胶凝剂0.1-8%,所述氧化铝粉末10%-50%,总 质量为100%;混合并搅拌均匀后投入到造粒机中造粒,得到成型催化剂;
[0062] 所述活性组分包括混合稀土氧化物,同时还包括Fe2〇3、Mn02、Fe3〇4、Ti〇2、Cu〇SCoO 中的一种或几种,其中所述混合稀土氧化物占质量百分比的5-40%。
[0063] 在更加优选的实施例中,所述的强化臭氧分解的负载型金属氧化物催化剂的制备 方法,还包括步骤⑻干燥焙烧:将步骤(7)中得到的所述成型催化剂放置100-11(TC的烘箱 中干燥2-5小时;然后置于400-800 °C的马弗炉内焙烧2-6小时,获得臭氧催化氧化催化剂。
[0064] 在更加优选的实施例中,步骤(8)中,将步骤(7)中得到的所述成型催化剂放置105 °C的烘箱中干燥2小时;然后置于600 °C的马弗炉内焙烧4小时,获得臭氧催化氧化催化剂。
[0065] 在更加优选的实施例中,在步骤(7)中,将步骤⑹中获得的所述再生活化的白土 与活性组分、扩孔剂、胶凝剂、氧化铝粉末混合并搅拌均匀后投入到造粒机中造粒成型得到 成型催化剂。
[0066] 在更加优选的实施例中,在步骤(7)中,造粒机中造粒,滚至成型粒径为3-4mm时取 出,得到成型催化剂。
[0067] 在更加优选的实施例中,步骤(1)中所述的有机溶剂为体积百分比为1:1的汽油和 苯,搅拌升温至60 °C,抽提时间为30分钟;
[0068] 步骤(2)中将所述去油废白土于500°C的马弗炉中焙烧2小时,在焙烧的过程中通 入空气的流量为l〇〇mL/min;
[0069] 步骤⑶中于去离子水中浸没的时间为30分钟;
[0070] 步骤⑷中按液固体积质量比为1 • 5:1的比例投入到质量浓度为8%的酸溶液中使 其充分混匀,然后搅拌升温至1 〇〇 °c,再酸化2小时后过滤,得到活化后的废白土;所述酸溶 液中的酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种;
[0071] 步骤⑹中将经过步骤⑸水洗后的废白土放入l〇5°C的烘箱中恒温4小时,得到再 生活化的白土,放入干燥器中备用;
[0072] 步骤(7)中将步骤(6)中获得的所述再生活化的白土与活性组分、扩孔剂、胶凝剂 和氧化铝粉末混合,混合的比例按质量百分比为:所述活性组分为8%,所述再生活化的白 土70%,所述扩孔剂5%,所述胶凝剂2%,所述氧化铝粉末15%,总质量为100%。
[0073] 在更加优选的实施例中,步骤(7)中,所述混合稀土氧化物是由稀土矿中分离出包 括硅、氟、铁、钙及钡在内的杂质后而形成的混合氧化物,其中的稀土质量含量大于的•5 %, 所述混合稀土氧化物的成份中包括Ce〇2质量含量58.4%、La2〇3质量含量39.9%、Nd2〇3质量 含量0 • 8 %和Y2〇3质量含量0 • 3 % ;
[0074] 所述扩孔剂为炭黑粉、木粉、煤粉、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种;
[0075] 所述胶凝剂为石灰、水泥或铝溶胶中的一种。
[0076] 在更加优选的实施例中,步骤⑷中所述酸溶液中的酸为硝酸。
[0077] 一种强化臭氧分解的负载型金属氧化物催化剂,包括混合均匀的活性组分、再生 活化的白土、扩孔剂、胶凝剂和氧化铝粉末,其中质量百分比为:所述活性组分为5-1〇%,所 述再生活化的白土30-70 %,所述扩孔剂2-20 %,所述胶凝剂〇• 1-8%,所述氧化铝粉末 10%-50%,总质量为 100%;
[0078] 所述活性组分包括混合稀土氧化物,同时还包括Fe2〇3、Mn02、Fe3〇4、Ti〇2、Cu(^CoO 中的一种或几种,其中所述混合稀土氧化物占质量百分比的5-40%。
[0079]在更加优选的实施例中,其中质量百分比为:所述活性组分为8%,所述再生活化 的白土70%,所述扩孔剂5%,所述胶凝剂2%,所述氧化铝粉末15%,总质量为100%。
[0080] 在更加优选的实施例中,所述混合稀土氧化物是由稀土矿中分离出包括硅、氟、 铁、钙及钡在内的杂质形成的混合氧化物,其中的稀土质量含量大于99.5%,所述混合稀土 氧化物的成份包括Ce〇2质量含量58• 4%、La2〇3质量含量39• 9%、Nd2〇3质量含量0 • 8%和Y2〇3 质量含量0.3%;
[0081] 所述扩孔剂为炭黑粉、木粉、煤粉、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种;
[0082] 所述胶凝剂为石灰、水泥或铝溶胶中的一种。
[0083] 实施例1:
[0084] (1)溶剂抽提。取炼油厂产生的废白土500g,加入汽油和苯体积比为2:1的混合溶 剂中,边搅拌边升温至40°C,反应时间20分钟,过滤后得到去油废白土;
[0085] (2)焙烧。将去油废白土置于400°C的管式炉中焙烧1小时,通入流量为300mL/min 的空气;
[0086] ⑶水洗。取出步骤⑵中的废白土冷却至室温浸没于去离子水中45分钟;
[0087] ⑷酸洗。将步骤⑶中的废白土常温下干燥1小时,按液固比1.1:1 (v/w)的比例投 入到浓度为2%的硫酸溶液中搅拌20分钟,并升温至40°C,酸化lh后过滤,得到酸化后的废 白土。
[0088] ⑸水洗。将酸化后的废白土用去离子水清洗至pH值不再变化。
[0089] (6)干燥。将水洗后的废白土放入l〇(TC的烘箱中恒温4小时,得到再生活化的白 土,备用。
[0090] (7)造粒。按重量百分比:所述活性组分8% (其中混合稀土氧化物1 %、Fe3〇4 4%、 Mn〇2 3%)、步骤(1)中再生白土65%、炭黑粉5%、石灰2%、氧化铝粉末20%。将上述组分搅 拌均匀后投入到造粒机中,滚至3-4mm时取出。
[0091] (8)千燥焙烧。将步骤(2)得到的成型催化剂放置l〇(TC的烘箱中干燥2小时;然后 置于400°C的马弗炉内焙烧2小时,即得臭氧催化氧化催化剂。
[0092] 实施例2:
[0093] 本案例在实施时同案例1的不同之处在于步骤(7)中各组份的配比如下:所述活性 组分10%(其中混合稀土氧化物2%、「62〇34%、111〇24%)、再生白土37.9%、炭黑粉2%、石 灰0.1%、氧化铝粉末50%。将上述组分搅拌均匀后投入到造粒机中,滚至3-4mm时取出。其 他步骤相同,得到臭氧催化氧化催化剂。
[0094] 实施例3:
[0095] ⑴溶剂抽提。取炼油厂产生的废白土500g,加入汽油和苯体积比为3:1的混合溶 剂中,边搅拌边升温至80°C,反应时间60分钟,过滤后得到去油废白土;
[0096] ⑵焙烧。将去油废白土置于800°C的管式炉中焙烧4小时,通入流量为500mL/min 的空气;
[0097] (3)水洗。取出步骤⑵中的废白土冷却至室温浸没于去离子水中60分钟; L〇〇98」⑷酸洗。将步骤⑶中的废白土常温下干燥4小时,按液固比3:丨(v/w)的比例投入 到浓度为10%的硫酸溶液中搅拌20分钟,并升温至120。(:,酸化5h后过滤,得到酸化后的废 白土。
[0099] ⑸水洗。将酸化后的废白土用去离子水清洗至PH值不再变化。
[0100] ⑹干燥。将水洗后的废白土放入110。(:的烘箱中恒小时,得到再生活化的白 土,备用。
[0101] (7)造粒。该案例中的各组份的配比如下:所述活性组分8% (其中混合稀土氧化物 2 %、Fes〇3 6 %)、再生白土65 %、炭黑粉9%、石灰8%、氧化铝粉末10%。将上述组分搅拌均 勾后投入到造粒机中,滚至3-4mm时取出。
[0102] ⑻干燥焙烧。将步骤⑺得到的成型催化剂放置1HTC的烘箱中干燥5小时;然后 置于80(TC的马弗炉内焙烧6小时,即得臭氧催化氧化催化剂。
[0103]实施例4:
[0104] 本案例在实施时同案例3的不同之处在于步骤(7)中各组份的配比如下:所述活性 组分5% (其中混合稀土氧化物3%、Fe2〇3 2%)、再生白土30%、炭黑粉20%、石灰2%、氧化 铝粉末43%。将上述组分搅拌均匀后投入到造粒机中,滚至3-4mm时取出。其他步骤相同,得 到臭氧催化氧化催化剂。
[0105] 实施例5:
[0106] ⑴溶剂抽提。取炼油厂产生的废白土500g,加入汽油和苯体积比为1:1的混合溶 剂中,边搅拌边升温至60°C,反应时间3〇分钟,过滤后得到去油废白土;
[0107] ⑵焙烧。将去油废白土置于60(TC的管式炉中焙烧2小时,通入流量为lOOmL/min 的空气;
[0108] (3)水洗。取出步骤⑵中的废白土冷却至室温浸没于去离子水中30分钟;
[0109] ⑷酸洗。将步骤⑶中的废白土常温下干燥2.5小时,按液固比1.5:1 (V/w)的比例 投入到浓度为8 %的硫酸溶液中搅拌20分钟,并升温至1 〇〇。(:,酸化2h后过滤,得到酸化后的 废白土。
[0110] ⑸水洗。将酸化后的废白土用去离子水清洗至pH值不再变化。 (6)干燥。将水洗后的废白土放入105°C的烘箱中恒温4小时,得到再生活化的白 土,备用。
[0112] (7)造粒。该案例中的各组份的配比如下:所述活性组分8% (其中混合稀土氧化物 l%、Fe2〇3 2%、Mn02 5%)、再生白土70%、炭黑粉5%、石灰2%、氧化铝粉末15%。将上述组 分搅拌均匀后投入到造粒机中,滚至3-4mm时取出。 (8)干燥焙烧。将步骤(7)得到的成型催化剂放置l〇5°C的烘箱中干燥3小时;然后 置于60(TC的马弗炉内焙烧4小时,即得臭氧催化氧化催化剂。
[0114] 炼油废水深度处理实验
[0115]使用该制备方法获得的臭氧催化氧化催化剂用于炼油废水的深度处理,臭氧投加 量为80mg/L,不同停留时间其COD去除率的情况图1:
[0116]以上通过具体的和优选的实施例详细的描述了本发明,但本领域技术人员应该明 白,本发明并不局限于以上所述实施例,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、 等同替换等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种强化臭氧分解的负载型金属氧化物催化剂的制备方法,其特征在于,包括步骤 如下: 步骤(1)、溶剂抽提:将炼油厂产生的废白土在40_8〇°C的有机溶剂中抽提20-60分钟, 自然沉淀后,去除上层油和水,过滤后得到去油废白土;所述有机溶剂为质量百分比为1:1-3:1的汽油和苯; 步骤⑵、焙烧:将所述去油废白土于400-800°C的温度下焙烧1 -4小时,在焙烧的过程 中通入流量为〇• l_〇.5L/min的空气; 步骤(3)、水洗:将经过步骤(¾焙烧后的废白土冷却至室温后,浸没于去离子水中30-60分钟; 步骤(4)、酸化:将经过步骤(3)处理后的废白土常温下干燥1-4小时,按液固体积质量 比3:1-1 • 1:1的比例投入到质量浓度为2%-10 %的硫酸溶液中搅拌20分钟,然后搅拌升温 至40-120°C,再酸化1-5小时后过滤,得到活化后的废白土; 步骤(5)、水洗:将所述活化后的废白土用去离子水清洗至pH值不再变化; 步骤(6)、干燥:将经过步骤⑸水洗后的废白土放入l〇〇-ll〇°C的烘箱中恒温4-6小时, 得到再生活化的白土,放入干燥器中备用; 步骤(7)、造粒:将步骤(6)中获得的所述再生活化的白土与活性组分、扩孔剂、胶凝剂 和氧化铝粉末混合,混合的比例按质量百分比为:所述活性组分为5-10%,所述再生活化的 白土30-70%,所述扩孔剂2-20%,所述胶凝剂0.1-8%,所述氧化铝粉末10%-50%,总质量 为100%;混合并搅拌均匀后投入到造粒机中造粒,得到成型催化剂; 所述活性组分包括混合稀土氧化物,同时还包括「62〇3、111〇2/63〇4、11〇2、(]11〇或(:00中的 一种或几种,其中所述混合稀土氧化物占质量百分比的5-40 % ; 所述混合稀土氧化物的成份中包括Ce〇2质量含量58.4%、La2〇3质量含量39.9%、Nd2〇3 质量含量〇 • 8 %和Y2〇3质量含量0 • 3 %。
2. 根据权利要求1所述的强化臭氧分解的负载型金属氧化物催化剂的制备方法,其特 征在于,还包括步骤(8)干燥焙烧:将步骤C7)中得到的所述成型催化剂放置100-1HTC的烘 箱中千燥2-5小时;然后置于400-800 °C的马弗炉内焙烧2-6小时,获得臭氧催化氧化催化 剂。
3. 根据权利要求2所述的强化臭氧分解的负载型金属氧化物催化剂的的制备方法,其 特征在于,步骤⑻中,将步骤⑺中得到的所述成型催化剂放置l〇5°C的烘箱中干燥2小时; 然后置于6〇〇°C的马弗炉内焙烧4小时,获得臭氧催化氧化催化剂。
4. 根据权利要求1所述的强化臭氧分解的负载型金属氧化物催化剂的制备方法,其特 征在于,在步骤(7)中,造粒机中造粒,滚至成型粒径为3_4mm时取出,得到成型催化剂。
5. 根据权利要求1所述强化臭氧分解的负载型金属氧化物催化剂的制备方法,其特征 在于,步骤(1)中所述的有机溶剂为质量比为1:1的汽油和苯,搅拌升温至6〇°C,抽提时间为 30分钟; 步骤(2)中将所述去油废白土于50(TC的马弗炉中焙烧2小时,在焙烧的过程中通入空 气的流量为1 〇〇mL/m in; 步骤⑶中于去离子水中浸没的时间为3〇分钟; 步骤(4)中按液固体积质量比为1.5:1的比例投入到质量浓度为8%的酸溶液中使其充 分混匀,然后搅拌升温至1 〇〇°C,再酸化2小时后过滤,得到活化后的废白土;所述酸溶液中 的酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种; 步骤⑹中将经过步骤(5)水洗后的废白土放入l〇5°C的烘箱中恒温4小时,得到再生活 化的白土,放入干燥器中备用; 步骤(7)中将步骤(6)中获得的所述再生活化的白土与活性组分、扩孔剂、胶凝剂和氧 化铝粉末混合,混合的比例按质量百分比为:所述活性组分为8%,所述再生活化的白土 70%,所述扩孔剂5%,所述胶凝剂2%,所述氧化铝粉末15%,总质量为100%。
6. 根据权利要求1所述强化臭氧分解的负载型金属氧化物催化剂的制备方法,其特征 在于,步骤(7)中,所述混合稀土氧化物是由稀土矿中分离出包括硅、氟、铁、钙及钡在内的 杂质后而形成的混合氧化物,其中的稀土质量含量大于99.5% ; 所述扩孔剂为炭黑粉、木粉、煤粉、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种; 所述胶凝剂为石灰、水泥或铝溶胶中的一种。
7. 根据权利要求1所述强化臭氧分解的负载型金属氧化物催化剂的制备方法,其特征 在于,步骤⑷中所述酸溶液中的酸为硝酸。
8. —种强化臭氧分解的负载型金属氧化物催化剂,其特征在于,包括混合均匀的活性 组分、再生活化的白土、扩孔剂、胶凝剂和氧化铝粉末,其中质量百分比为:所述活性组分为 5-10%,所述再生活化的白土30-70 %,所述扩孔剂2-20%,所述胶凝剂〇• 1-8%,所述氧化 铝粉末10%-50%,总质量为100% ; 所述活性组分包括混合稀土氧化物,同时还包括Fe2〇3、Mn02、Fe3〇4、Ti〇2、CuO或C〇0中的 一种或几种,其中所述混合稀土氧化物占质量百分比的5-40%,所述混合稀土氧化物的成 份中包括Ce02质量含量58• 4%、La2〇3质量含量39•9%、Nd2〇3质量含量〇•8%和Y2〇3质量含量 0.3%。
9. 根据权利要求8所述的强化臭氧分解的负载型金属氧化物催化剂,其特征在于,其中 质量百分比为:所述活性组分为8%,所述再生活化的白土70%,所述扩孔剂5%,所述胶凝 剂2%,所述氧化铝粉末I5%,总质量为100%。
10. 根据权利要求8所述的强化臭氧分解的负载型金属氧化物催化剂,其特征在于,所 述混合稀土氧化物是由稀土矿中分离出包括硅、氟、铁、钙及钡在内的杂质形成的混合氧化 物,其中的稀土质量含量大于99.5%,所述混合稀土氧化物的成份包括Ce〇2质量含量 58.4%、La2〇3质量含量39 • 9 %、Nd2〇3质量含量〇 •8%和丫2〇3质量含量〇 •3% ; 所述扩孔剂为炭黑粉、木粉、煤粉、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种; 所述胶凝剂为石灰、水泥或铝溶胶中的一种。
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