CN106622213A - 一种紫外光‑臭氧协同氧化催化材料及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种紫外光‑臭氧协同氧化催化材料及制备和应用，其特征在于：以负载活性炭的锰砂颗粒为基本骨架；以混合金属氧化物作为活性组分负载在基本骨架的最外层；制备方法为：先采用天然锰矿进行预处理去除表面杂质，然后以锰砂为基材制备锰砂‑多孔炭基本骨架结构，再采用金属氧化物涂层对骨架结构进行表面修饰，形成兼具吸附、氧化功能的新型复合光催化氧化材料。应用时，首先将所发明的复合材料投入废水中，对低浓度有机物进行有效吸附捕捉，使其吸附在所发明的复合材料表面，同时在紫外光照下发生界面催化氧化反应，使所吸附的有机物分解矿化。在二氧化锰的催化作用下，发生协同氧化，强化对表面所吸附有机物的降解能力，实现复合材料的高性能原位氧化再生，以及循环利用。
Description
技术领域：
本发明涉及一种用于废水深度净化的紫外光-臭氧协同氧化催化材料及制备方法和应用，属于环保工程领域。
背景技术：
目前，国家大力推行工业园区内各行业废水统一排放处理，但化工行业废水种类繁多，各污染物性质差异较大，且去除水平不同步，给工业园区废水达标排放造成了很大程度上的压力。随着越来越严格的废水排放标准的即将实施(如石化行业总排水COD将达到40mg/L的排放标准)，废水的深度净化成为废水处理中不可小觑的关键步骤，深度处理过程能否有效捕捉低浓度特种污染物，并对其进行氧化分解、彻底矿化，是废水能否稳定达标的决定性因素。综合看来，吸附氧化技术是深度处理微污染最有效的技术之一，但传统吸附材料性能单一，利用率低，且氧化产物仍是羧酸、酮、醛类等小分子有毒有害物质，降解不充分，不彻底，容易造成二次污染。
传统光催化氧化技术也有诸多缺陷，不同的光源与光强的选择所带来的催化降解效果都不一样。且单一使用光催化氧化，存在光照利用率低，产生大量光照副产物(臭氧等)，从而造成水体污染等诸多缺点。光照与吸附组合工艺处理效果较单一使用两种工艺要理想许多，但投资使用成本较高，资源利用率低。
发明内容：
本发明的目的是为了改进现有技术中的问题，而提供一种用于废水深度净化的紫外光-臭氧协同氧化催化材料，本发明的另一目的是提供上述催化材料的制备方法，本发明还有一目的是提供上述催化材料技术的用途。
本发明的技术方案为：一种紫外光-臭氧协同氧化催化材料，其特征在于：以负载活性炭的锰砂颗粒为基本骨架；以混合金属氧化物作为活性组分负载在基本骨架的最外层；其中，基本骨架上活性炭负载量为基本骨架比表面积达到3000m2/g～4000m2/g；混合金属氧化物中的主要活性组分为TiO2，助活性组分为碱土金属氧化物，活性组分总负载量为基本骨架质量的10％～30％。
优选本发明所制备的紫外光-臭氧协同氧化催化材料的粒径为0.225mm～0.550mm。
优选上述锰砂颗粒是天然锰矿砂；其粒径为0.150mm～0.300mm；所述的活性炭是粉末状果壳活性炭，优选的为以核桃壳为前体的活性炭粉末。其碘值为1200mg/g～1500mg/g的，其粒径为0.075mm～0.105mm。
优选上述的碱土金属氧化物为CaO和MgO，其质量比CaO：MgO为(1～5)：1；助活性组分碱土金属氧化物的负载质量占主要活性组分TiO2负载质量的1％～10％。
上述负载的混合金属氧化物结构均为钙钛矿型。
本发明还提供了上述的紫外光-臭氧协同氧化催化材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)取天然锰矿砂在自来水下冲洗，在酸溶液中煮沸，过滤，自来水冲洗至中性，干燥；
(2)将果壳活性炭粉末加入碱溶液配置成混合溶液，使活性炭在水浴中间歇搅拌活化；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液真空过滤，取出滤后的活性炭粉末，将其置于100～200℃的电热鼓风干燥箱中干燥2～4小时至恒重；降温后，取出活化后的果壳活性炭，待用；
(4)配制浓度为10％～20％的碱溶液，将上述活化处理后的果壳活性炭按与碱溶液质量体积比(g/L)为(10～20):1搅拌混匀，制成活性炭胶体溶液；
(5)将预处理后的锰砂颗粒按与活性炭胶体溶液质量体积比为(20～40):1g/L浸渍在步骤(4)得到的活性炭胶体溶液中，陈化2～3小时，后经过滤，在保护气氛下进行500～800℃高温焙烧处理2～4小时，得到锰砂-活性炭骨架结构，重复浸渍焙烧，直至该骨架结构的比表面积达到3000m2/g～4000m2/g；
(6)分别配制质量浓度为10～20g/L的二氧化钛溶液、氧化钙和氧化镁溶液；将氧化钙与氧化镁溶液以(1～5)：1体积比混合均匀，制成混合碱土金属氧化物溶液A；
(7)将上述TiO2溶液与混合溶液A以(1～3)：1的体积比混合均匀，制成混合溶液B；
(8)取步骤(5)中催化材料的骨架结构按固液质量体积比为(10～20)：1g/L浸渍在上述混合溶液B中，浸渍6～12小时后取出；在保护气氛下进行二次高温焙烧处理，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～4小时；重复浸渍焙烧，直至总金属氧化物负载质量为负载前锰砂-活性炭骨架质量的10％～30％；得紫外光-臭氧协同氧化催化材料。
本发明所制备的催化材料具有3000m2/g～4000m2/g的比表面积，粒径在0.225mm～0.550mm之间，用塑封袋封装置于干燥器内保存备用。
优选步骤(1)中酸溶液为质量浓度为10％～20％的硝酸溶液；锰砂颗粒与酸溶液的固液体积比为(20～40)：1g/L(g/L)；煮沸时间为1～2小时；于鼓风干燥箱中的干燥温度为100℃～200℃，干燥时间为1～2小时；优选步骤(2)中碱溶液为质量浓度为10％～50％的氢氧化钠溶液；粉末活性炭与碱溶液的质量体积比为(20～50):1g/L；水浴活化温度为80～100℃，活化时间为6～12小时，搅拌转速为400～800r/min。
优选步骤(5)和(8)中所述的保护气氛为氦气。
本发明还提供了上述的紫外光-臭氧协同氧化催化材料在微污染原水中的应用。其具体步骤为：
(1)取COD含量在50～1000mg/L的微污染原水，将紫外光-臭氧协同氧化催化材料按其质量与废水体积比为(10～50)：1g/L投入将要处理的废水中，将PH调至5～7范围内，同时辅以100W-300W高压紫外汞灯照射；测定反应前后废水COD值，以确定该催化材料在紫外光臭氧的协同催化氧化下对废水中微量有机物的处理效果；
(2)将吸附饱和后的复合材料过滤后继续辅以100W-300W高压紫外光照射6～12小时，使表面污染物降解，再重新投入废水处理体系中循环利用。
有益效果：
1.首先，紫外光照射作用使该反应体系中的溶解氧得以激活，产生大量臭氧和游离氧等具有强氧化性能的小分子物质，在PH为酸性的条件下(PH＝3)，臭氧直接作用于水中的有机污染物，对其进行氧化降解，该氧化反应持续时间长。但具有底物选择性，降解速度慢。当环境PH为碱性时(PH＝10)，臭氧分解产生大量具有强氧化活性的自由基，可以对水中低浓度有机物进行有效捕捉，进而彻底降解成水和二氧化碳。该反应过程速度快，降解效果好。所以考虑将环境PH调至5-7之间，使紫外光催化所产生的臭氧直接氧化和间接氧化同时发生。
2.所述紫外光/臭氧协同氧化的反应特征在于紫外光不仅能激活臭氧和游离氧产生羟基自由基，还能产生其他激发态物质和自由基，加快链式反应。
3.本发明所制备的催化剂基体为天然锰矿砂颗粒，金属锰矿廉价易得，适合作为复合催化剂的基体。且其中主要成分为二氧化锰和少部分水合锰氧化物，能催化紫外光所产生的臭氧或游离氧降解，并生成具有高氧化活性的羟基自由基，协同紫外光一同氧化分解有机污染物，最终使其降解成H2O和CO2。
4.本发明制备的复合材料应用过程中，由紫外激发产生的光生副产物能在二氧化锰的催化作用下进一步分解成具有强氧化活性的自由基，解决了副产物所带来的污染问题，同时又对中间产物进行了有效利用。
5.本发明中催化材料所负载的活性炭是以核桃壳为前体的粉末活性炭，具有挥发性成分高、固定碳含量多、灰分含量少等特点，是作为活性炭前体的最佳材料。将其通过浸渍焙烧法负载在锰砂基体表面，形成外层吸附区，使该骨架结构在具有催化能力的同时，又兼具吸附能力，使污染物在材料表面实现原位氧化。且由于粉末活性炭具有较大的比表面积，能提高材料本身的污染物吸附量。
6.本发明所制备的复合催化材料负载的锐钛矿型金属氧化物(二氧化钛、氧化钙、氧化镁)能在紫外光的作用下，能产生大量光生电子和质子空穴，引发羟基自由基链式反应，从而有效提高水中有机物的降解效率。
7.本发明所制备的复合催化材料，涂层金属氧化物中所掺杂的氧化钙具有耐高温、耐腐蚀等优良的性质，将其作为金属涂层对催化材料具有一定的保护作用，可有效防止所述复合材料在高温负载等情况下被烧结。
8.本发明所制备的复合催化材料粒径小，近似于粉末状，在使用过程中造成单位质量的粒子数多，比表面积大的优点，能够产生更多的羟基自由基，显著提升吸附催化效率。
9.本发明所制备的复合材料在应用时，在反应过程中不断辅以100W-300W高压紫外汞灯照射，加速了臭氧分解产生羟基自由基，在该途径中，紫外光可以直接对水中低浓度污染物进行有效分解氧化。
10.本发明所制备的吸附饱和的复合材料在紫外光照下，其表面的污染物能直接被氧化降解，致使材料表面重新形成电子-空穴对，恢复其吸附氧化能力，实现催化材料的原位氧化再生。
具体实施方式：
以下结合具体实施案例说明本发明的技术方案：
实施例1：
(1)配制质量浓度为10％的硝酸溶液1L；取20g粒径为0.150mm金属锰矿砂，蒸馏水反复冲洗后置于该硝酸溶液中煮沸1小时，冷却至室温，过滤，用自来水冲洗至中性，置于100℃鼓风干燥箱中烘干1小时后取出，待用；
(2)配制浓度为10％的氢氧化钠溶液1L，取20g核桃壳活性炭分散于该氢氧化钠溶液中，80℃水浴活化6小时，间歇搅拌，转速400r/min；
(3)将上述活化后的核桃壳活性炭在真空抽滤泵中过滤后，在100℃鼓风干燥箱中干燥2小时，冷却至室温，取出，待用；
(4)配制质量浓度为10％的氢氧化钾溶液1L，取10g活化后的核桃壳活性炭浸渍在该氢氧化钾溶液中，搅拌均匀，制成混合胶体溶液；
(5)取20g上述预处理后的锰砂颗浸渍在上述核桃壳活性炭溶液中，陈化2小时，过滤，在氦气的保护下进行500℃高温焙烧处理2小时，重复浸渍焙烧3次，该骨架结构比表面积达到3200±50m2/g，净重21.94g；
(6)取10g粉末状二氧化钛、氧化钙、氧化镁等金属氧化物分别制成10g/L的金属氧化物溶液，准确量取5ml CaO溶液、5mL MgO溶液，混合搅拌均匀，制成混合溶液A，备用；
(7)取1L上述制备好的TiO2溶液与混合溶液A混合，搅拌均匀，制成混合溶液B；
(8)取(5)中制得的复合材料，浸渍在2000ml上述混合溶液B中，浸渍6小时后取出，在氦气的保护下进行400℃高温焙烧处理2小时，重复浸渍焙烧4次，此时，总金属氧化物负载量为2.194g；
(9)取上述制备完成的复合催化材料进行表征分析。此时该催化材料的比表面积为3490±50m2/g，测得所含活性炭碘值为1500mg/g，粒径为0.235±0.05mm；
(10)取上述复合材料10g，投入1000ml初始TOC浓度为80mg/L的某化工园区总排水中。用50％的NaOH溶液和50％的HCl溶液调节反应PH为5；
(11)对上述反应体系进行100W高压紫外汞灯的照射，光照时间为20min，同时强化搅拌，转速为200r/min；
(12)反应40min后取上清，测定TOC、UV254的值。TOC去除率为36.73％；UV254去除率为28.10％，TOC和UV254的去除率分别提高了50.16％和47.21％；
(13)过滤出上述类型复合材料重复进行100W高压紫外汞灯照射反应，直至TOC去除率为5％以下，达到其吸附饱和；
(14)将上述饱和复合材料析出，弃去上清。完全暴露在紫外光下照射6小时；
(15)再次将100W高压紫外汞灯处理后的复合材料投入500ml废水中，调节PH为5，进行紫外光协同催化反应，时间为40min；
(16)再生后的复合材料对废水TOC去除率为33.86％，出水COD为44.16mg/L，达到出水水质标准。重复该吸附-饱和-光催化降解-再吸附过程，10g该复合材料最高使用次数为5次；
实施例2：
(1)配制质量浓度为20％的硝酸溶液1L，取40g金属锰矿砂研磨至0.300mm左右，于硝酸溶液中煮沸2小时，过滤，自来水冲洗至中性，置于200℃鼓风干燥箱中烘干2小时后取出，待用；
(2)配制浓度为50％的氢氧化钠溶液，将50g核桃壳粉末活性炭分散在1000ml氢氧化钠溶液中，100℃水浴活化12小时，间歇搅拌，转速800r/min；
(3)将上述活化后的核桃壳活性炭在真空泵中过滤，在200℃鼓风干燥箱中干燥4小时，冷却至室温，取出，待用；
(4)配制质量浓度为20％的氢氧化钾溶液，取20g活化后的核桃壳活性炭浸渍在1L该氢氧化钾溶液中，搅拌均匀，制成活性炭混合溶液；
(5)取40g预处理后的锰砂颗粒浸渍在上述核桃壳活性炭混合溶液中，陈化3小时，过滤，在氮气的保护下进行800℃高温焙烧处理4小时，得到炭化核桃壳负载的锰砂颗粒，重复浸渍焙烧3次后，该骨架结构的比表面积达到3390±50m2/g，骨架净重为43.16g；
(6)取20g粉末状二氧化钛、氧化钙、氧化镁分别制成20g/L的溶液，准确量取16mLCaO、4mL MgO混合均匀，制备成混合溶液A，备用；
(7)将上述TiO2溶液1000ml与混合溶液A混合均匀，制成混合溶液B；
(8)取(5)中制得的复合材料20g，浸渍在上述混合溶液B中，在氦气的保护下进行800℃高温焙烧处理4小时，重复浸渍焙烧6次后，比表面积为3460±50m2/g，总金属氧化物负载量为9.94g；
(9)经表征分析，测得所含活性炭碘值为1200mg/g，粒径为0.503mm；
(10)取上述复合材料20g，投入1000ml初始TOC浓度为398mg/L的某化工园区总排水中。用50％的NaOH和50％的HCl调节反应PH为7；
(11)对上述反应体系进行300W高压紫外汞灯的照射，光照时间为30min，同时强化搅拌，转速为400r/min；
(12)反应60min后取上清，测定TOC、UV254的值。TOC去除率为64.67％；UV254去除率为58.73％，TOC和UV254的去除率分别比实例1中提高了43.20％和52.15％；
(13)过滤出复合材料重复进行300W高压紫外汞灯照射反应，直至TOC去除率为5％以下，达到其吸附饱和；
(14)将上述饱和复合材料析出，排出上清。完全暴露在紫外光下照射6小时；
(15)再次将300W高压紫外汞灯处理后的复合材料投入1000ml废水中，调节PH为7，进行紫外光协同催化反应，时间为40min；
(16)再生后的复合材料对废水TOC去除率为45.86％。重复该吸附-饱和-光催化降解-再吸附过程，表明20g该复合材料最高使用次数为8次。
Claims (10)
1.一种紫外光-臭氧协同氧化催化材料，其特征在于：以负载活性炭的锰砂颗粒为基本骨架；以混合金属氧化物作为活性组分负载在基本骨架的最外层；其中，基本骨架上活性炭负载量为基本骨架比表面积达到3000m2/g～4000m2/g；混合金属氧化物中的主要活性组分为TiO2，助活性组分为碱土金属氧化物，活性组分总负载量为基本骨架质量的10％～30％。
2.根据权利要求1所述的紫外光-臭氧协同氧化催化材料，其特征在于催化材料的粒径为0.225mm～0.550mm。
3.根据权利要求1所述的紫外光-臭氧协同氧化催化材料，其特征在于所述锰砂颗粒是天然锰矿砂；其粒径为0.150mm～0.300mm；所述的活性炭是粉末状果壳活性炭，其碘值为1200mg/g～1500mg/g的，其粒径为0.075mm～0.105mm。
4.根据权利要求1所述的紫外光-臭氧协同氧化催化材料，其特征在于所述的碱土金属氧化物为CaO和MgO，其质量比CaO：MgO为(1～5)：1；助活性组分碱土金属氧化物的负载质量占主要活性组分TiO2负载质量的1％～10％。
5.根据权利要求1所述的紫外光-臭氧协同氧化催化材料，其特征在于负载的混合金属氧化物结构均为钙钛矿型。
6.一种制备如权利要求1所述的紫外光-臭氧协同氧化催化材料的方法，其具体步骤如下：
(1)取天然锰矿砂在自来水下冲洗，在酸溶液中煮沸，过滤，自来水冲洗至中性，干燥；
(2)将果壳活性炭粉末加入碱溶液配置成混合溶液，使活性炭在水浴中搅拌活化；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液真空过滤，取出滤后的活性炭粉末，将其置于100～200℃的电热鼓风干燥箱中干燥2～4小时至恒重；降温后，取出活化后的果壳活性炭，待用；
(4)配制浓度为10％～20％的碱溶液，将上述活化处理后的果壳活性炭按与碱溶液质量体积比g/L为(10～20):1搅拌混匀，制成活性炭胶体溶液；
(5)将预处理后的锰砂颗粒按与活性炭胶体溶液质量体积比为(20～40):1g/L浸渍在步骤(4)得到的活性炭胶体溶液中，陈化2～3小时，后经过滤，在保护气氛下进行500～800℃高温焙烧处理2～4小时，得到锰砂-活性炭骨架结构，重复浸渍焙烧，直至该骨架结构的比表面积达到3000m2/g～4000m2/g；
(6)分别配制质量浓度为10～20g/L的二氧化钛溶液、氧化钙和氧化镁溶液；将氧化钙与氧化镁溶液以(1～5)：1体积比混合均匀，制成混合碱土金属氧化物溶液A；
(7)将上述TiO2溶液与混合溶液A以(1～3)：1的体积比混合均匀，制成混合溶液B；
(8)取步骤(5)中催化材料的骨架结构按固液质量体积比为(10～20)：1g/L浸渍在上述混合溶液B中，浸渍6～12小时后取出；在保护气氛下进行二次高温焙烧处理，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～4小时；重复浸渍焙烧，直至总金属氧化物负载质量为负载前锰砂-活性炭骨架质量的10％～30％；得紫外光-臭氧协同氧化催化材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(1)中酸溶液为质量浓度为10％～20％的硝酸溶液；锰砂颗粒与酸溶液的固液体积比为(20～40)：1g/L；煮沸时间为1～2小时；于鼓风干燥箱中的干燥温度为100℃～200℃，干燥时间为1～2小时；步骤(2)中碱溶液为质量浓度为10％～50％的氢氧化钠溶液；粉末活性炭与碱溶液的质量体积比为(20～50):1g/L；水浴活化温度为80～100℃，活化时间为6～12小时，搅拌转速为400～800r/min。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(5)和(8)中所述的保护气氛为氦气。
9.一种如权利要求1所述的紫外光-臭氧协同氧化催化材料在微污染原水中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其具体步骤为：
(1)取COD含量在50～1000mg/L的微污染原水，将紫外光-臭氧协同氧化催化材料按其质量与废水体积比为(10～50)：1g/L投入将要处理的废水中，将PH调至5～7范围内，同时辅以100W-300W高压紫外汞灯照射；
(2)将吸附饱和后的复合材料过滤后继续辅以100W-300W高压紫外光照射，使表面污染物降解，再重新投入废水处理体系中循环利用。
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