CN112062206B

CN112062206B - 一种光强化赤铁矿活化过硫酸盐处理水中抗生素的方法

Info

Publication number: CN112062206B
Application number: CN202010922007.4A
Authority: CN
Inventors: 程修文; 陈颖; 郭若男; 何博; 李元卿; 李云鹤; 苟剑锋
Original assignee: Lanzhou University
Current assignee: Lanzhou University
Priority date: 2020-09-04
Filing date: 2020-09-04
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2040-09-04
Also published as: CN112062206A

Abstract

本发明公开了一种光强化赤铁矿活化过硫酸盐处理水中抗生素的方法，包括首先将待处理水置于透明反应容器中，然后在待处理水中加入天然赤铁矿和过硫酸盐，再对透明反应容器进行可见光照射，形成赤铁矿/PS/Vis体系，并对待处理水进行搅拌，反应一定时间后，对待处理水进行过滤即可。本发明采用天然赤铁矿活化过硫酸盐，利用天然赤铁矿材料中的多种物质成分，如Fe₂O₃、TiO₂和SiO₂，与PS和可见光共同作用，发生协同反应，利用锐钛矿、过渡金属、PS等对光的敏感性及其相互之间的活化反应，促进活性自由基的生成，提高水中抗生素污染物的降解效率，且天然赤铁矿的金属离子溶出量极少，减少污染，稳定性和重复性好，成本低，操作简便，具有广泛的推广应用前景。

Description

一种光强化赤铁矿活化过硫酸盐处理水中抗生素的方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种光强化赤铁矿活化过硫酸盐处理水中抗生素的方法。

背景技术

近年来，由于抗生素用量大、用途广泛，在市政污水处理厂及河流湖泊中频繁检测出抗生素药物，其具有难降解性和高毒性，研究表明，在国内外多地自来水中残留有多种氟喹诺酮类抗生素，该类抗生素在水环境中浓度含量较低，但对人体、畜禽、生态系统均有危害，而通过常规污水处理工艺难以有效去除，成为亟待解决的水环境问题。

光催化和基于硫酸根自由基的高级氧化技术被公认为是一种可再生、经济、安全且清洁的水处理技术，目前用于水处理的基于硫酸根自由基的高级氧化技术中活化过硫酸盐的材料离子溶出量大，结构不稳定，重复使用性低，水中抗生素去除效果仍无法达到检测要求。

赤铁矿是一类具有固相光催化特性的天然矿物质，具有绿色环保、经济节能的优势。通过简单直接的水热法制备的赤铁矿纳米材料由于其具备的高比表面积和良好稳定性的协同效应，可作为光催化剂，能有效降解废水中潜在的染料污染，具有良好的光催化性能。但是赤铁矿纳米材料的构建及制备增加了经济成本和时间成本，操作较为繁琐，限制了其推广应用。

发明内容

针对上述背景技术中指出的不足，本发明提供了一种光强化赤铁矿活化过硫酸盐处理水中抗生素的方法，旨在解决上述背景技术中现有技术存在的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种光强化赤铁矿活化过硫酸盐处理水中抗生素的方法，首先将待处理水置于透明反应容器中，然后在待处理水中加入天然赤铁矿和过硫酸盐，再对透明反应容器进行可见光照射，形成赤铁矿/PS/Vis体系，并对待处理水进行搅拌，反应一定时间后，对待处理水进行过滤即可。

优选地，所述可见光采用35W的氙灯光源。

优选地，所述天然赤铁矿的加入量为50mg/L，所述过硫酸盐的加入量为0.8mM。

优选地，所述赤铁矿/PS/Vis体系处理水的过程中温度控制在30℃。

优选地，所述赤铁矿/PS/Vis体系降解水中的抗生素包括洛美沙星、环丙沙星和恩氟沙星。

相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用天然赤铁矿活化过硫酸盐，由于天然赤铁矿材料主要成分为Fe₂O₃、TiO₂和SiO₂，且含有C元素和少量其他价态的Si、Ti化合物，同时，材料具有不规则块状堆叠团聚结构，孔道丰富，有利于降解过程中污染物分子和PS的附着，提高降解效率，并且天然赤铁矿材料的金属离子溶出量极少，稳定性和重复性好，避免了重金属离子对环境的二次污染和对人体健康的危害，具有广泛的实际应用潜能。

(2)本发明利用氙灯光照强化赤铁矿活化过硫酸盐，使赤铁矿材料中的多种物质成分与PS和可见光共同作用，发生协同反应，利用锐钛矿、过渡金属、PS等对光的敏感性及其相互之间的活化反应，促进活性自由基的生成，提高抗生素污染物的降解效率。水中抗生素去除方法简单，操作方便，成本低，具有广泛的推广应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的不同体系对洛美沙星溶液的降解结果图。

图2是本发明实施例2提供的赤铁矿材料的SEM图和EDS图。

图3是本发明实施例2提供的赤铁矿材料的XRD图。

图4是本发明实施例2提供的赤铁矿材料的XPS谱图。

图5是本发明实施例2提供的赤铁矿/PS/Vis体系的反应机理示意图。

图6是本发明实施例3提供的赤铁矿/PS/Vis体系在进行5次循环实验后的赤铁矿SEM图和EDS图。

图7是本发明实施例3提供的赤铁矿/PS/Vis体系在进行5次循环实验后的赤铁矿XPS全谱图。

图8是本发明实施例4提供的PS浓度对LOM降解体系的影响及其动力学曲线。

图9是本发明实施例4提供的赤铁矿投加量对LOM降解体系的影响及其动力学曲线。

图10是本发明实施例4提供的初始溶液pH对LOM降解体系的影响结果图。

图11是本发明实施例5提供的赤铁矿/PS/Vis体系对不同抗生素降解的结果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

以10mg/L的洛美沙星(LOM)溶液作为模拟含有抗生素的待处理水，将100mL配置好的LOM溶液倒入石英反应器中，加入5.0mg赤铁矿和21.6mg(0.8mM)过硫酸盐(PS)，过硫酸盐可采用过硫酸钾，置于外加35W氙灯光源的磁力搅拌器上，开始降解实验。按照一定时间间隔取样4-5mL，并将水样通过0.22μm的微孔滤膜过滤。

同时进行对照实验，对照实验设置如下：

①10mg/L的LOM溶液中单独加入21.6mg PS，在磁力搅拌器上进行降解反应；

②10mg/L的LOM溶液中单独加入5.0mg赤铁矿，在磁力搅拌器上进行降解反应；

③10mg/L的LOM溶液仅在35W氙灯光源的磁力搅拌器上进行降解反应；

④10mg/L的LOM溶液中单独加入21.6mg PS并在35W氙灯光源的磁力搅拌器上进行降解反应；

⑤10mg/L的LOM溶液中单独加入5.0mg赤铁矿并在35W氙灯光源的磁力搅拌器上进行降解反应；

⑥10mg/L的LOM溶液中加入5.0mg赤铁矿和21.6mg PS形成赤铁矿/PS体系，仅在磁力搅拌器上进行降解反应。

各实验组的降解效果通过紫外分光光度计测定过滤后样品在LOM最大吸收波长处(281nm)的吸光度，进而确定去除效率。所有实验均在30℃下进行，反应时间为120min。溶液中LOM的去除效果如图1所示，由图1可知，赤铁矿的吸附性能较差，反应120min后降解效率仅为16.3％，赤铁矿/PS体系降解效率仅为12.6％，而在赤铁矿和PS分别单独存在的相应可见光催化体系中，LOM降解效率分别为61.0％和56.8％，证明赤铁矿和PS均有光催化活化性能，在可见光照射下能够产生ROSs作用于反应体系，促进溶液中抗生素的去除，但其去除效率较为一般，然而，当赤铁矿与PS共同作用且外加35W氙灯光源的实验条件下，经过120min后LOM降解效率提升为82.0％，显著高于其他体系，即赤铁矿/PS/Vis体系展现出十分优异的催化活化产生活性物质降解水中抗生素污染物的性能，证明了赤铁矿、PS、可见光在该体系下缺一不可，即必须三者同时存在的条件下，赤铁矿/PS/Vis体系才能实现高效降解水中抗生素污染物。同时，实验结果也表明了所构建的光助赤铁矿活化PS体系在溶液中降解LOM的高效性，体现其在液相条件下的应用前景，为去除废水中有机污染物提供新的理论依据。由于赤铁矿无毒、廉价、易得、节能，造成二次污染的可能性小，对于人体健康和生态环境危害小，因而在有机污水处理中具有良好的应用潜能和广阔的应用前景。

实施例2

对赤铁矿的物化性质进行分析，赤铁矿材料的SEM如图2(a)和2(b)所示，EDS图如图2(c)所示，可知赤铁矿为不规则块状堆叠团聚结构，粒径尺寸不均匀，表面粗糙不平，呈现紧密堆积状态，且具有丰富的孔径结构，整体呈现多孔状态，可以从部分空隙中看到内部大量的孔隙通道，这有利于降解过程中PS及污染物的附着，为反应提供了大量的活性位点，提高降解效率。由图2(c)可知赤铁矿的主要元素为C、O、Ti、Si、Fe、Al，且Fe为最主要的元素，O、C为最主要的非金属元素，Ti、Si、Al含量较少，其中Ti为过渡金属元素，常用于光催化，Si为不活泼非金属元素，常作为活性物质的固定成分用在材料制备中。

赤铁矿材料的XRD如图3所示，进一步证明赤铁矿材料中主要含有Fe₂O₃、SiO₂和锐钛矿TiO₂成分。

赤铁矿材料的XPS如图4所示，图4(a)为赤铁矿材料的XPS全谱，表明其包含有Si、Fe、Ti、O和C元素，这一结果与此前的XRD和EDS分析相同，再次证明赤铁矿材料中所含主要元素为上述5种。图4(b)为C1s的高分辨XPS谱图，说明在赤铁矿材料中C元素的存在形式主要是C-C/C-H键和C-OH键两种；图4(c)为O1s的高分辨XPS谱图，说明赤铁矿材料中的O元素主要为M-O(M＝Fe或Ti)、O-H和晶格氧三种状态存在，且含有金属氧化物；图4(d)为Fe 2p的高分辨XPS谱图，表明赤铁矿材料中的Fe元素以Fe₂O₃形式存在，金属铁完全呈现氧化状态，图中没有Fe⁰峰的存在，即Fe元素完全以金属氧化物的形式存在于赤铁矿材料中；图4(e)为Ti 2p的高分辨XPS谱图，表明赤铁矿材料中Ti元素少部分以Ti(III)形式存在，大部分呈现Ti(IV)价态，与XRD谱图中得到的材料主要成分TiO₂相对应；图4(f)为Si 2p的高分辨XPS谱图，证明赤铁矿材料中Si元素主要以Si(IV)存在，同时也有少量的其他价态Si存在，这一现象与前述XRD分析所得Si的主要化合物为SiO2的结论一致。

对赤铁矿/PS/Vis体系的反应机理进行分析，反应机理示意图如图5所示，有机污染物在光照条件下其化学键吸收光能被直接破坏，即污染物具有一定的光解作用，且外加光源激发PS产生多种活性物质，赤铁矿提供大量反应位点，污染物的化学键被生成的活性自由基破坏，同样达到了降解抗生素药物的目的。材料主要组成成分为Fe₂O₃、SiO₂和TiO₂，其中TiO₂作为传统半导体材料，具有光活性高、化学惰性良好、成本低、无毒、可持续性好等特点，能够在外加光源的条件下高效产生e⁺和h⁺，同时活化能产生多种高活性物质，如式(1)和(2)所示：

Ti(IV)+e^-→Ti(III) (1)

Ti(III)的产生促使更多的·O₂-活性物质产生，进而加快污染物的去除。非均相Fe基催化剂因其更易分离回收和能够更加平稳释放Fe(II)，从而减少金属离子溶出，利于实际应用。不同于均相体系中Fe(II)为主要活化剂，在非均相体系中主要以不同价态的铁元素之间的相互转化为活化PS提供所需活性物质，如式(3)、(4)、(5)、(6)所示：

Fe(III)+hv→Fe(II) (3)

Fe(II)和Fe(III)在反应过程中不断循环再生而不被消耗，实现了Fe元素在进行循环转化过程的同时持续不断地产生活性基团，从而保持高效降解水中抗生素污染物性能的稳定。对于SiO₂在含有TiO₂和Fe₂O₃的赤铁矿材料中所起的稳定性和固定性作用，SiO₂和TiO₂结合后在外加光源照射下具有超亲水性，在此情况下，e^-和h⁺仍然产生，Fe₂O₃也同样具有高效复合e^-和h⁺的性质，在体系中材料表面发生的光反应与导带产生的e^-、价带产生的h⁺进入材料内部的复合反应相竞争，导致其光催化活性降低，加入SiO₂可以在一定程度上阻止光生载流子进入Fe₂O₃颗粒，减弱Fe₂O₃颗粒对于光反应的不良影响，促进材料表面的光反应，加强材料的光催化活性。此外，在仅有TiO₂和铁氧化物存在的情况下，由于在光催化条件下界面处的电子相互作用，材料具有一定的光溶解特性，影响材料的稳定性和光催化活性，引入SiO₂可以抑制不同颗粒界面处直接的电接触，从而防止光溶解的发生，因此，赤铁矿中SiO₂的存在，能与TiO₂和Fe₂O₃协同作用加强材料稳定性和对抗生素药物的去除效果。正是由于赤铁矿材料中所含的多种组分与PS、光发生协同作用，过渡金属活化PS产生·OH、SO₄·^-和·O₂ ^-等多种活性物质，材料中的TiO₂在PS的辅助下增强了光催化性能，多种光强化反应同时发生，且SiO₂为体系提供了良好的结构、界面条件有利于反应发生，进而促进水中抗生素污染物的去除，提高降解效率，强化降解效果。

实施例3

对赤铁矿/PS/Vis体系进行循环降解实验，以此探究赤铁矿材料的稳定性及可重复利用性。在单次实验后，通过离心分离收集催化剂材料，并保留15mL左右离心后的上清液水样，用去离子水和乙醇反复多次冲洗赤铁矿材料，以确保完全去除LOM和PS残留，洗净后的催化剂进入新一轮降解实验，即加入0.8mM的PS及100mL的LOM溶液(10mg/L)在外加光源的条件下再次反应120min，共重复5次，5次循环后洗净的赤铁矿材料置于60℃的恒温干燥箱中烘干。实验结果通过对循环后的赤铁矿材料进行XPS、SEM、EDS表征测定，结合处理后水样的ICP测试，确认赤铁矿的稳定性和可重复利用性。

由于赤铁矿材料中含有过渡金属Fe和Ti，在降解过程中若金属离子溶出浓度过高将会导致二次污染，影响赤铁矿/PS/Vis体系的实际应用潜能。因此，通过电感耦合等离子体发射光谱仪分别测定5次循环过后水样中的过渡金属离子溶出量。通过Fe和Ti在赤铁矿/PS/Vis体系中5次循环后的离子溶出量并计算出相应金属离子溶出百分比，即金属离子溶出量占体系赤铁矿投加量的比值，如表1所示。

表1赤铁矿金属离子溶出百分比汇总表

由表1可知，赤铁矿材料的金属离子溶出量较小，Fe溶出远大于Ti溶出，且大体上呈现随着循环次数增加，浓度不断升高的趋势。Ti在第3次循环后溶出量最大，但仍未达到0.01％，因此赤铁矿体系中的Ti溶出可忽略不计。Fe溶出在第5次达到了最大值为0.2408mgL^-1，相应的离子溶出百分比为0.48％。综上所述，赤铁矿/PS/Vis体系中过渡金属离子溶出量极少，非均相体系可以有效控制金属离子溶出浓度，有利于保持体系降解污染物的稳定性，且其产生的重金属二次污染危害小，是一类环保、绿色、经济、高效的光催化体系。

图6(a)和(b)为赤铁矿在进行5次循环实验后的SEM图，与参与反应前的赤铁矿材料的SEM图相比变化不大，依然呈现为紧密的不规则块状堆叠团聚结构，表面粗糙不平，粒径尺寸不均匀，同样可以看到大小不一的颗粒呈堆积聚拢状态，但内部孔径减少。图6(c)为重复5次实验后的赤铁矿材料EDS图，可以看到材料主要元素未发生改变，除Fe外其余元素含量均略微降低，可能是由于赤铁矿中的Fe元素以Fe₂O₃形式存在，具有紧密的团聚结构，且含量最高，在反应过程中不易脱离颗粒表面从而减少消耗的发生。因此，赤铁矿材料在循环反应前后所含化学元素不变，微观形貌结构较为稳定，具有一定的可重复利用性。

图7为进行5次循环实验前后材料的XPS全谱图。由图7可知，循环前后谱图整体出峰位置相同，没有新的元素峰及杂峰出现，反应前后材料的主要元素未发生改变，主要组成依旧为C、O、Si、Ti、Fe，证明材料的化学稳定性较为良好。

实施例4

对赤铁矿/PS/Vis体系处理水中抗生素的反应参数进行研究，包括PS投加量、赤铁矿投加量和初始溶液pH。

(1)PS投加量的影响

反应过程中PS的投加量分别为0.4mM、0.6mM、0.8mM、1.0mM、1.2mM，反应120min后确定其去除效率，PS浓度对LOM降解体系的影响结果如图8(a)所示，其动力学曲线如图8(b)所示，在相同的实验条件下，LOM降解效率随着PS浓度的增加而增大，但当PS投加量进一步增加时，对于赤铁矿/PS/Vis体系则产生抑制作用，LOM去除效率不断降低。当PS浓度低于0.8mM时，降解效率和反应速率常数随着PS投加量的增大而不断提高，当PS浓度从0.4mM提高至0.8mM时，LOM去除效率和速率常数分别从76.4％、0.014min^-1增长至82.0％、0.015min^-1。这一现象表明PS浓度对于LOM去除效果具有明显影响，由于PS是SO₄·^-的主要贡献者，因此适当地加大PS投加量可以促进S₂O₈ ^2-的产生，从而作用于赤铁矿表面的活性位点，进而加快LOM的降解过程，但当体系中PS过多时，过多的PS会产生大量的硫酸根自由基，导致SO₄·^-的自消耗作用及过量S₂O₈ ^2-对于SO₄·^-的竞争作用，上述现象对SO₄·^-均产生清除效果，从而延缓LOM的氧化作用。因此，赤铁矿/PS/Vis体系处理水中抗生素时，PS的投加量以0.8mM最适宜。

(2)赤铁矿投加量的影响

反应过程中赤铁矿的投加量分别为10mg/L、30mg/L、50mg/L、70mg/L、90mg/L，反应120min后确定其去除效率，赤铁矿投加量对LOM降解体系的影响结果如图9(a)所示，其动力学曲线如图9(b)所示，可以看出，反应体系整体表现为去除效果随着赤铁矿浓度的不断增大而先增加后减小的规律，当赤铁矿浓度从30mg/L提升至50mg/L时，去除效率和速率常数分别从75.4％增加到82.0％和从0.012min^-1增大到0.015min^-1。这说明在低催化剂浓度的条件下，体系氧化能力取决于赤铁矿的投加量。随着催化剂的增加，产生更多可利用的活性位点，从而促进光生载流子和自由基的产生，增强反应效率。当赤铁矿浓度增加至一定程度时，降解效率反而不断降低，这一现象可以解释为，过多活性位点的暴露导致丰富的活性物质被活化产生，从而引起SO₄·^-的消耗反应，并且过多的赤铁矿会提高溶液中悬浮物的浓度，导致一部分入射光的辐射能量转变为散射能从而造成能量损失。因此，赤铁矿/PS/Vis体系处理水中抗生素时，赤铁矿的投加量以50mg/L最适宜。

(3)初始溶液pH的影响

反应过程中分别设定的溶液初始pH分别为酸性(pH＝2.87)、弱酸性(pH＝4.94)、未调节(pH＝5.98)、中性(pH＝6.92)、弱碱性(pH＝8.84)、碱性(pH＝10.96和12.81)，对LOM的降解结果如图10所示，在未调节初始pH和初始pH为中性的条件下，LOM的去除具有快降解和高效率的特征，在酸性、弱酸性、弱碱性的条件下，LOM的清除效率较为良好。与此相比，在碱性条件下，即pH值为10.96和12.81时，去除效率分别降低至28.6％、51.7％。这是由于·OH的氧化性能和寿命均差于SO₄·^-，即在酸性条件下硫酸根自由基作为主要活性物质可以促进反应进行，且在中性条件条件下，·OH和SO₄·^-可以共存并同时参与反应从而加快降解速率，而其在强碱条件下会转化为羟基自由基，并且·OH作为猝灭剂可以消耗SO₄·^-，从而降低活性物质浓度进而影响反应速率，因此碱性条件下的体系反应效果与其余pH条件下的降解效果差距较大。综上，赤铁矿/PS/Vis反应体系在初始溶液pH值为2.87至8.84时，均表现为具有一定的LOM高效降解能力，并且弱酸性、中性条件对比于其余反应体系而言具有更好的污染物去除效果。而由于绝大多数自然水体的pH值一般为5.0至9.0，因此赤铁矿/PS/Vis反应体系适用于实际水污染处理。

实施例5

赤铁矿/PS/Vis体系对洛美沙星(LOM)、环丙沙星(CIP)、恩氟沙星(ERF)三种不同的水中典型抗生素污染进行体系降解研究，其中LOM和CIP为典型抗生素用于人体治疗，ERF则是常见的畜禽治疗药物。体系对不同抗生素降解的结果如图11(a)所示，其动力学曲线如图11(b)所示，可知三种抗生素污染中LOM降解效果最好，120min以内完成80％以上的降解，且速率常数k＝0.015min^-1，远高于CIP(0.005min^-1)和(0.007min^-1)ERF，即LOM在赤铁矿/PS/Vis体系中最易被降解去除。同时，CIP和ERF在分别反应330min和240min后，同样达到了81.2％和82.2％的降解效率，证明赤铁矿体系具有去除多种水中抗生素污染物的能力，对于其他抗生素药物污染，适当调节体系反应时间即可保证水中污染物的降解去除。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种光强化赤铁矿活化过硫酸盐处理水中抗生素的方法，其特征在于，首先将待处理水置于透明反应容器中，待处理水初始pH为中性；选择稳定性及可重复利用性好的天然赤铁矿，其主要组成成分为Fe₂O₃、SiO₂和TiO₂，然后在待处理水中加入天然赤铁矿和过硫酸盐，所述天然赤铁矿的加入量为50 mg/L，所述过硫酸盐的加入量为0.8mM；再对透明反应容器进行可见光照射，形成赤铁矿/PS/Vis体系，并对待处理水进行搅拌，反应一定时间后，对待处理水进行过滤即可。

2.如权利要求1所述的光强化赤铁矿活化过硫酸盐处理水中抗生素的方法，其特征在于，所述可见光采用35W的氙灯光源。

3.如权利要求1所述的光强化赤铁矿活化过硫酸盐处理水中抗生素的方法，其特征在于，所述赤铁矿/PS/Vis体系处理水的过程中温度控制在30℃。

4.如权利要求1所述的光强化赤铁矿活化过硫酸盐处理水中抗生素的方法，其特征在于，所述赤铁矿/PS/Vis体系降解水中的抗生素包括洛美沙星、环丙沙星和恩氟沙星。