CN111054395A - 一种可见光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可见光催化剂及其制备方法、可见光催化剂活化过硫酸盐体系及其应用，该可见光催化剂包括碳材料、过渡金属化合物和包覆材料，碳材料为导电碳材料，过渡金属化合物选自过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、含过渡金属的酸或盐类化合物中的一种或几种。该可见光催化剂具有高可见光催化活性，其自身具有有机污染物降解性能，并可活化过硫酸盐，二者协同降解难降解有机污染物，在地下水、垃圾渗滤液、有机废水、路面雨水等水处理领域具有良好的应用前景，本发明的可见光催化剂活化过硫酸盐体系克服了过硫酸盐氧化技术对有机污染物降解不彻底的问题，且颗粒状可见光催化剂易回收、降低了传统铁基过硫酸盐活化剂引起的二次污染风险。

Description

一种可见光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于多功能环境材料和水处理领域，具体涉及一种可见光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于药物、个人护理品和洗涤剂等有机用品的大量使用及排放，导致地表水和地下水受到不同程度的污染，有机污染物具有多元环结构，结构复杂、稳定性强、可生化性差、处理难度大，给水处理领域提出了新的挑战。因此，以难降解有机质为代表的有机废水处理的研究，对水质安全保障和水环境改善具有重要意义。
在活化剂激发条件下，过硫酸盐产生高活性硫酸根自由基团氧化难降解有机质。同时，过硫酸盐高级氧化技术具有氧化能力强、无选择性等特点，被广泛用于有机废水的处理。但是现有活化剂以粉末铁基活化剂为主，反应后活化剂难回收，导致处理水环境中三价铁含量升高，引发二次污染问题。此外，过硫酸盐高级氧化技术适用于高浓有机废水的处理，但是针对低浓度有机污染水体的处理效果不理想。以上问题限制了过硫酸盐高级氧化技术的进一步应用。
光催化技术依靠太阳光的能量输入降解有机污染物，被认为是绿色环保的水处理技术。光催化剂在光照条件下产生光生电子，具有活化过硫酸盐的潜能，因此，研究采用光催化剂对过硫酸盐进行活化，提升污染物的降解效果。
综上，亟需开发一种可有效活化过硫酸盐并便于回收的可见光催化剂。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，研究并制备出一种可见光催化剂，并构建该可见光催化剂活化过硫酸盐体系，该可见光催化剂包括碳材料和过渡金属化合物，还包括包覆材料，碳材料为导电碳材料，过渡金属化合物选自过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、含过渡金属的酸或盐类化合物中的一种或几种。本发明的可见光催化剂具有高可见光催化活性，其自身具有有机污染物降解性能，并可活化过硫酸盐，达到二者协同降解难降解有机污染物的目的。在地下水、垃圾渗滤液、有机废水、路面雨水等水处理领域具有良好的应用前景。本发明的可见光催化剂活化过硫酸盐体系克服了过硫酸盐氧化技术对有机污染物降解不彻底的问题，且颗粒状可见光催化剂易回收、降低了传统铁基活化剂引起的二次污染风险，从而完成本发明。
本发明的目的一方面在于提供一种可见光催化剂，其中，所述可见光催化剂包括碳材料和过渡金属化合物，所述碳材料为导电碳材料，所述过渡金属化合物选自过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、含过渡金属的酸类或盐类化合物中的一种或几种。
其中，所述可见光催化剂还包括包覆材料，所述碳材料选自石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、富勒烯、还原氧化石墨烯中的一种或几种，所述过渡金属选自Ti、Mo、W、Fe、V、Ni中的一种或几种，所述包覆材料选自多糖类化合物，优选选自海藻酸钠、聚乙烯醇中的一种或几种。
其中，所述碳材料为氧化石墨烯，所述过渡金属化合物选自过渡金属氧化物和过渡金属硫化物中的一种或几种，优选选自二氧化钛、氧化钨、二硫化钼、硫化镉、氧化锌、三氧化二铁、五氧化二钒中的一种或几种，更优选为二硫化钼和氧化钨，更优选为二硫化钼量子点和氧化钨纳米颗粒，
所述包覆材料为海藻酸钠。
所述可见光催化剂为颗粒状，所述可见光催化剂的直径为2.0～3.0mm。
本发明的第二方面在于提供一种可见光催化剂的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将碳材料与过渡金属化合物混合，热处理；
步骤2、对步骤1所得产物进行处理，得到粉末状产物；
步骤3、采用包覆材料对步骤2所得粉末状产物进行包覆，得到所述可见光催化剂。
其中，步骤1中，碳材料与过渡金属化合物在溶剂中混合，调节pH至10～14，所述碳材料与过渡金属化合物的质量比为5：(1～5)，优选为5:(2～4.5)，
步骤3中，所述基于0.5～1.5重量份的粉末状产物，包覆材料的加入量为1～10重量份，优选为2～8重量份。
本发明的第三方面提供一种可见光催化剂活化过硫酸盐体系，包括可见光催化剂和过硫酸盐，优选地，基于可见光催化剂的用量为1mg/mL，过硫酸盐的用量为0.01～0.5mM，优选为0.05～0.1mM，所述体系可降解有机废水中的有机污染物的初始浓度为1～100mM。
其中，所述有机污染物为卡马西平、阿特拉津、难降解农药、持久性有机污染物、石油烃、腐殖酸中的一种或几种。
本发明的第四方面提供一种可见光催化剂活化过硫酸盐体系在降解有机污染物的应用，优选在降解地下水、垃圾渗滤液、有机废水、路面雨水等存在有机污染物的水环境中的应用。
本发明的第五方面提供一种可见光催化剂活化过硫酸盐体系降解有机污染物的方法，其中，所述方法包括：在可见光照射下，向含有机污染物的溶液中加入可见光催化剂和过硫酸盐，构成反应体系，降解溶液中的有机污染物。
降解过程在不调节反应体系的pH值，不曝气的条件下进行。
降解时间为30～150min。
本发明所具有的有益效果为：
(1)本发明所提供的可见光催化剂以具有吸光和导电性能的碳材料为基底，表面负载具有优异的光电转化性能的过渡金属化合物，结合包覆材料优异的包覆性能，得到具有高可见光催化活性的颗粒光催化材料；
(2)本发明所提供的可见光催化剂具有高可见光催化活性，在可见光的激发下，产生光生电子和空穴，空穴与水反应产生羟基自由基，光生电子用于活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，可见光催化剂与过硫酸盐的协同作用，实现难降解有机污染物的高效去除；
(3)本发明所提供的可见光催化剂为颗粒状形态，提高回收效率，避免了现有铁基粉末状催化剂难回收、引起二次污染的问题，拓宽了过硫酸盐高级氧化技术的应用范围；
(4)本发明的可见光催化剂活化过硫酸盐体系，在降解有机污染物过程中引入更高活性的羟基自由基，强化微量水平有机污染物的降解，降解效率高，例如，可降解有机污染物的浓度低至5mM的有机废水；
(5)本发明的可见光催化剂及可见光催化活化过硫酸盐体系在地下水、垃圾渗滤液、有机废水、路面雨水等水处理领域具有良好的应用前景，降解效率可达到96.5％，对水质安全的保障和水环境的改善具有重要的意义。
附图说明
图1示出本发明实验例1的XRD图；
图2示出本发明实验例2的HRTEM图和EDS图；
图3示出本发明实验例3的光电特性曲线；
图4示出本发明实验例4的交流阻抗谱图和波特图；
图5示出本发明实验例5的降解率曲线；
图6示出本发明实验例6的循环次数与降解率的关系图。
图7示出本发明实验例7的降解率曲线；
图8示出本发明实验例8的降解率曲线；
图9示出本发明实施例2所制得的可见光催化剂的实物图。
具体实施方式
下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
本发明中，传统过硫酸盐体系高级氧化技术主要针对高浓度有机废水的处理，对低浓度难降解有机污染物的降解不彻底，降解效果较差，且现有的用于活化过硫酸盐的活化剂为粉末状活化剂，难回收、易造成二次污染。
根据本发明，提供一种可见光催化剂，该可见光催化剂为颗粒状形态，该可见光催化剂由碳材料、过渡金属化合物和包覆材料制得。
根据本发明，碳材料优选为具有导电性能的碳材料，优选为氧化石墨烯(GO)、碳纳米管、富勒烯、还原氧化石墨烯等中的一种或几种，优选为还原氧化石墨烯(rGO)。
根据本发明，GO可通过本领域技术人员常用的方法制得，优选采用改进的Hummer方法制备，具体地，将石墨粉溶于浓硫酸中，待冷却后加入高锰酸钾，然后加入双氧水，充分混合，离心、过滤获得沉淀，对沉淀进行清洗，得到GO粉末，所得GO粉末为多层GO纳米片。
本发明制备的GO具有片层结构，经过水热还原可得到rGO，rGO可作为负载过渡金属化合物的基底，rGO应用于可见光催化剂中，具有提高可见光催化剂光电转换的能力。
根据本发明，过渡金属化合物选自过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、含过渡金属的酸或盐类化合物中的一种或几种，优选选自过渡金属氧化物和/或过渡金属硫化物中的一种或几种。
根据本发明优选的方式，过渡金属选自Ti、W、Mo、Zn、Cd、Fe、V、Ni等中的一种或几种。
根据本发明进一步优选的实施方式，过渡金属化合物选自二硫化钼(MoS2)、氧化钨(WO3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、三氧化二铁(Fe2O3)、五氧化二钒(V2O5)、硫化镉(CdS2)等中的一种或几种，优选为两种以上。
本发明中，选择两种过渡金属化合物更有利于电子和空穴的分离，产生可氧化有机污染物的高活性自由基，从而利于催化降解有机污染物，更有利于活化过硫酸盐，提高降解效率。
根据本发明，包覆材料选自海藻酸钠、聚乙烯醇中的一种或几种，优选为海藻酸钠。
本发明中，包覆材料用于将导电材料和过渡金属化合物进行包埋，从而形成颗粒状形态，进一步处理得到颗粒催化剂，海藻酸钠是一种性能优异的包覆材料，且无污染，具有环境友好的特点。
根据本发明一种优选的实施方式，碳材料为还原氧化石墨烯，过渡金属化合物为二硫化钼和氧化钨，包覆材料为海藻酸钠。
根据本发明，二硫化钼优选为二硫化钼量子点，二硫化钼量子点的粒径小于10nm，具有较强的光吸收能力和较高的光转化效率，将二硫化钼量子点应用到可见光催化剂中，可提高可见光催化剂的光电转移效率。
根据本发明，二硫化钼量子点的制备方法包括：将二硫化钼粉末加入到有机溶剂中，超声分散，静置，然后取上层上清液置于120～160℃下搅拌4～8h，后处理得到二硫化钼量子点。
根据本发明优选的实施方式，二硫化钼粉末由国药集团化学试剂有限公司生产，有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺，甲醇、乙醇等中的一种或几种。
根据本发明，氧化钨为氧化钨纳米颗粒，粒径为40～70nm，优选为45～65nm，氧化钨纳米颗粒可选自市售或自制，优选通过以下方法制得：采用含钨的盐类化合物进行煅烧，然后将煅烧产物溶于水中，超声、离心、过滤，得到氧化钨纳米颗粒。
根据本发明，含钨的盐类化合物优选为钨酸盐，例如钨酸铵。
根据本发明，煅烧温度500～600℃，优选550℃，煅烧时间2～6h，优选为4h。
根据本发明优选的实施方式，超声分散的条件为：于2～10℃下超声处理2～6h，优选于4℃下超声处理4h，采用超声处理使二硫化钼充分分散，并可起到细化二硫化钼的目的，从而有利于得到二硫化钼量子点。
根据本发明优选的实施方式，取上层上清液于140℃下搅拌6h，对二硫化钼颗粒进行进一步分散。
根据本发明，后处理包括离心、过滤、干燥，干燥于真空条件下进行，优选于60～80℃下烘干，得到二硫化钼量子点。
根据本发明，该可见光催化剂由包括以下步骤的方法制得：
步骤1、将碳材料、过渡金属化合物混合，热处理；
步骤2、对步骤1所得产物进行处理，得到粉末状产物；
步骤3、采用包覆材料对步骤2所得粉末状产物进行包覆，
得到可见光催化剂。
根据本发明，步骤1中，混合的过程为：将碳材料分散于溶剂中，然后加入过渡金属化合物，调节pH，然后进行热处理。
根据本发明，步骤1中，溶剂优选为乙醇、丙酮、甲醇，更优选为乙醇。
根据本发明，步骤1中，碳材料与过渡金属化合物的质量比为5：(1～5)，优选为5:(2～4.5)。
根据本发明，步骤1中，过渡金属化合物优选选自过渡金属硫化物和过渡金属氧化物中的，优选为二硫化钼量子点与氧化钨。
根据本发明，步骤1中，过渡金属硫化物与过渡金属氧化物的质量比为(1～2)：1。
根据本发明，步骤1中，pH调节至8～14，优选为10～12，更优选为10，调节pH有助于过渡金属氧化物和过渡金属硫化物的溶解，同时有助于反应的发生。
根据本发明，步骤1中，热处理优选为水热处理，热处理温度为160～200℃，优选为160℃，热处理时间为12～24h，优选为24h。
本发明中，经过热处理后，过渡金属化合物负载在碳材料表面，如，二硫化钼量子点和氧化钨纳米颗粒负载或修饰在rGO表面。
根据本发明，步骤2中，对步骤1所得产物进行后处理，得到粉末状产物，即粉末状催化剂，该后处理包括超声、离心、过滤、干燥等中的一种或几种，优选地，该后处理包括冷冻干燥处理，将步骤1所得产物进行冷冻干燥处理，得到固体粉末状产物，采用冷冻干燥处理能够减少二硫化钼量子点的损失，提高产物收率，若采用其他干燥处理方式如低温干燥容易导致二硫化钼量子点的损失。
本发明中，经过热处理处理后，氧化石墨烯发生部分还原，形成还原氧化石墨烯，片层结构的还原氧化石墨作为基底，二硫化钼量子点和氧化钨纳米颗粒负载在还原氧化石墨烯表面。氧化钨纳米颗粒和二硫化钼量子点在rGO基底上呈现清晰的晶格条纹，表明两相结合紧密，这有利于分离氧化钨纳米颗粒和二硫化钼量子点之间的电子空穴对，有利于催化降解和活化过硫酸盐。
根据本发明，步骤3中，包覆的过程为：将包覆材料溶于溶剂中，加入步骤2所得粉末状产物，得到混合溶液，然后将混合溶液加入到饱和氯化钙水溶液中，得到可见光催化剂(MRW)。
根据本发明，步骤3中，包覆过程中所用溶剂选自水，优选为超纯水。基于100mL溶剂，加入的包覆材料的质量为0.5～12g，优选为1～10g，更优选为2～8g，再优选为2～6g。
根据本发明，步骤3中，包覆材料与粉末状产物的质量比为1.1～15，优选为1.2～12。
根据本发明优选的实施方式，步骤3中，基于粉末状产物的用量为0.5～1.5重量份，包覆材料的用量为1～10重量份，优选为2～8重量份，更优选为2～6重量份。
本发明中，该可见光催化剂由包覆材料包覆粉末状产物制得，经过包覆材料的包覆后，使得光催化剂呈现颗粒状形态，相比粉末形态，更容易回收，同时包覆材料为环保无污染材料，具有较强的吸附能力，在应用上具有明显的优势，能够快速吸附污染并对其进行光催化降解，提高降解效率，该可见光催化剂对有机污染物的去除(降解)效率大于75％，甚至可达到96.5％。
根据本发明，可见光催化剂具有灵敏的光电流响应信号，可见光照射时，可见光催化剂的光电流密度值可达到7μA/cm2，表现出良好的电子转移能力。
本发明的可见光催化剂的具有优异的电荷转移性能，并且二硫化钼量子点和氧化钨纳米颗粒对氧化石墨烯的修饰(负载)有助于提高可见光照射下的电荷转移性能，载流子寿命较长，电荷传输速度快，抑制电子-空穴对的复合，产生高的光电流密度，利用催化降解性能和活化过硫酸盐，以增强降解有机污染物的能力。
本发明所提供的可见光催化剂为颗粒状形态，提高回收效率，避免了现有铁基粉末状催化剂难回收、引起二次污染的问题，拓宽了过硫酸盐高级氧化技术的应用范围。
本发明还提供一种可见光催化剂活化过硫酸盐体系，该体系包括可见光催化剂和过硫酸盐。其中，可见光催化剂优选为本发明第一方面所述。
根据本发明，过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等中的一种或几种，如过硫酸钠。
根据本发明，基于光催化剂的投加量为1mg/mL，过硫酸盐的投加量为0.01～0.5mM，优选为0.05～0.1mM。
本发明的可见光催化剂活化过硫酸盐体系在降解有机污染物过程中，经过多次循环后，降解率基本保持不变，具有良好的化学稳定性。
本发明提供一种采用可见光复合催化剂降解有机废水中有机污染物的方法，该方法包括：向含有机污染物的溶液(如有机废水)中加入可见光催化剂和过硫酸盐(可见光活化过硫酸盐体系)，混合，构成反应体系，在无光环境中处理，然后将反应体系置于可见光的照射范围内，采用可见光照射反应体系，使得可见光催化剂活化过硫酸盐体系降解有机污染物。
根据本发明，可见光由可见光发生装置提供，可见光的波长大于420nm，优选可见光发生装置可为氙灯等。
根据本发明，可见光的照射强度为0.05～1mW/cm2，优选为0.1～0.5mW/cm2。
本发明中，可见光照射强度对降解有机污染物有影响，随着照射强度的提高，降解速率和降解效率逐渐升高，这是由于在强光照射下会生成更多的光生电子-空穴对，从而产生更多的羟基自由基和硫酸根自由基，从而利于可见光催化剂和过硫酸盐对有机污染物的协同降解作用。
根据本发明，将可见光催化剂和过硫酸盐加入到含有机污染物的水中，优选采用搅拌的方式进行混合，例如采用磁力搅拌器搅拌。
根据本发明，基于1mg/mL可见光催化剂，过硫酸盐的加入量为0.01～0.5mM，优选为0.05～0.1mM。
根据本发明，该可见光催化剂活化过硫酸盐体系可降解的有机污染物的浓度为1～100mM，优选为5～50mM，更优选为5～25mM。该体系更适用于低浓度有机污染物的降解，这是由过硫酸盐高级氧化技术决定的，对低浓度有机污染物的降解效率可达到80％。
根据本发明，含有机污染物的水可以为地下水、垃圾渗滤液、有机废水、路面雨水等水环境，含有机污染物的水的pH为5～9。
根据本发明，有机污染物为卡马西平(CBZ)、阿特拉津(ATZ)、持久性有机污染物(POPs)、难降解农药(Pesticide)中的一种或几种，例如有机废水中的卡马西平(CBZ)。
本发明中，由于化学需氧量可用于衡量有机污染物的含量，因此水中有机污染物的浓度可采用化学需氧量(COD)的浓度表示。
根据本发明，将反应体系置于无光环境(暗态)中，优选放置时间30min，用于排除可见光催化剂和过硫酸盐的吸附的影响。
根据本发明，在无光环境中处理后，采用可见光照射反应体系，进行反应，即降解反应，在此过程中伴随搅拌，反应时间优选为1～5h，优选为2～4h，例如2h，搅拌的转速在30r/min以上，优选为30r/min。
根据本发明，在降解反应过程中，反应体系的pH无需调节，反应体系无需曝气。
本发明中整个反应体系不涉及氧参与，所以曝气不会提高效果；实际水环境的pH在5～9之间，不影响反应，所以不必调节pH。
本发明的可见光催化剂具有高可见光催化活性，在催化活化过硫酸盐的同时，自身兼具有有机质降解性能，具有强化降解有机污染物的能力。
本发明的可见光催化剂活化过硫酸盐体系对有机污染物的降解率大于75％，优选大于80％，更优选达到93.3％，最高可达到95％左右。
本发明的可见光催化剂活化过硫酸盐体系降解受污染水体中的有机污染物时，在可见光的激发下，利用可见光响应特性，可见光催化剂产生光生电子和空穴，空穴与水反应产生羟基自由基，光生电子活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，羟基自由基和硫酸根自由基的协同作用，实现过硫酸盐活化和污染物降解的目的，进而实现难降解有机质的高效去除。
实施例
实施例1
将0.83g石墨粉加入到100mL质量分数为98％的浓硫酸中，于10℃温度下加入2.49g KMnO4，持续搅拌24h，得到反应液，将反应液加入到100mL容量瓶中，定容至100mL，加入16.6mL质量分数为10％的H2O2，充分混合后，通过离心、过滤获得沉淀，用超纯水和盐酸多次反复清洗，获得多层氧化石墨烯纳米片；
将2g MoS2粉末加入到200mL N,N二甲基甲酰胺中，在4℃条件下超声4h后静置24h，取上层上清液在140℃条件下持续搅拌6h后，离心、过滤，然后在60℃的真空条件下烘干，获得二硫化钼量子点；
将2g钨酸铵在550℃条件下煅烧4h，上述产物充分溶于50mL超纯水中，通过超声、离心、过滤后，获得WO3纳米颗粒。
实施例2
将50mg多层氧化石墨烯纳米片分散于20mL乙二醇溶液中，加入10mg二硫化钼量子点和10mg氧化钨纳米颗粒，将pH调节至10后，在160℃条件下热处理24h，通过超声、离心、过滤、干燥后，获得rGO/MoS2/WO3粉末；
将2g海藻酸钠加入到100mL超纯水中，然后加入0.5g rGO/MoS2/WO3粉末，得到混合溶液，然后将混合溶液滴入到饱和CaCl2水溶液中，得到海藻酸钠包覆rGO/MoS2/WO3颗粒，即所得可见光催化剂。
所得可见光催化剂的实物图如图9所示，从图9中可以看出，所得可见光催化剂为黑色颗粒状，直径为2.5mm左右。
实施例3
将50mg多层氧化石墨烯纳米片分散于20mL乙二醇中，然后加入30mg二硫化钼量子点和15mg氧化钨纳米颗粒，将溶液pH调节至10后，在160℃条件下热处理24h，通过超声、离心、过滤、干燥后，获得rGO/MoS2/WO3粉末；
将6g海藻酸钠溶于100mL超纯水中，加入1.5g rGO/MoS2/WO3粉末，将混合溶液滴入到饱和CaCl2水溶液中，
得到海藻酸钠包覆rGO/MoS2/WO3颗粒，即所得可见光催化剂。
实施例4
向总有机碳浓度为2454mg/L的，CBZ(卡马西平)浓度为10mM的有机废水中加入1mg/mL实施例2所得可见光催化剂和0.1mM过硫酸钠，首先将反应体系置于无光环境中，搅拌处理30min，然后将反应体系在可见光照射下，搅拌反应2h，转速为30r/min，可见光照射强度为0.3mW/cm2，反应体系pH值无需调节，反应体系无需曝气，测得降解效率达到83.3％。
实施例5
向总有机碳浓度为136mg/L的，CBZ(卡马西平)浓度为10mM的有机废水中加入1mg/mL实施例2所得可将光催化剂和0.1mM过硫酸钠，首先将反应体系置于无光环境中，搅拌处理30min，然后将反应体系在可见光照射下搅拌反应2h，转速为30r/min，可见光照射强度为0.3mW/cm2，测得降解效率达到83.1％。
实施例6
向总有机碳浓度为2454mg/L的，CBZ(卡马西平)浓度为10mM的有机废水中加入4mg/mL实施例2所得催化剂和0.2mM过硫酸钠，首先将反应体系置于无光环境中，搅拌处理30min，然后将反应体系在可见光照射下搅拌反应2h，转速为30r/min，可见光照射强度为0.3mW/cm2，测得降解效率达到87.7％。
实施例7
向总有机碳浓度为136mg/L的，CBZ(卡马西平)浓度为10mM的有机废水中加入4mg/mL实施例2所得催化剂和0.2mM过硫酸钠，首先将反应体系置于无光环境中，搅拌处理30min，然后将反应体系在可见光照射下搅拌反应2h，转速为30r/min，可见光照射强度为0.3mW/cm2，测得降解效率达到92.5％。
实施例8
向总有机碳浓度为2454mg/L的，CBZ(卡马西平)浓度为10mM的有机废水中加入1mg/mL实施例3所得催化剂和0.1mM过硫酸钠，首先将反应体系置于无光环境中，搅拌处理30min，然后将反应体系在可见光照射下搅拌反应2h，转速为30r/min，可见光照射强度为0.3mW/cm2，测得降解效率达到92.4％。
实施例9
向总有机碳浓度为136mg/L的，CBZ(卡马西平)浓度为10mM的有机废水中加入1mg/mL实施例3所得催化剂和0.1mM过硫酸钠，首先将反应体系置于无光环境中，搅拌处理30min，然后将反应体系在可见光照射下搅拌反应2h，转速为30r/min，可见光照射强度为0.3mW/cm2，测得降解效率达到92.4％。
实施例10
向总有机碳浓度为2454mg/L的，CBZ(卡马西平)浓度为10mM的有机废水中加入4mg/mL实施例3所得催化剂和0.2mM过硫酸钠，首先将反应体系置于无光环境中，搅拌处理30min，然后将反应体系在可见光照射下搅拌反应2h，转速为30r/min，可见光照射强度为0.3mW/cm2，测得降解效率达到91.6％。
实施例11
向总有机碳浓度为136mg/L的，CBZ(卡马西平)浓度为10mM的有机废水中加入4mg/mL实施例3所得催化剂和0.2mM过硫酸钠，首先将反应体系置于无光环境中，搅拌处理30min，然后将反应体系在可见光照射下搅拌反应2h，转速为30r/min，可见光照射强度为0.3mW/cm2，测得降解效率达到93.3％。
实施例12
重复实施例4的制备过程，区别在于，可见光照射强度为0.1mW/cm2，其他过程与实施例4相同。
实施例13
重复实施例4的制备过程，区别在于，可见光照射强度为0.2mW/cm2，其他过程与实施例4相同。
实施例14
重复实施例4的制备过程，区别在于，可见光照射强度为0.4mW/cm2，其他过程与实施例4相同。
实施例15
重复实施例4的制备过程，区别在于，可见光照射强度为0.5mW/cm2，其他过程与实施例4相同。
实施例16
重复实施例4的制备过程，区别在于，有机废水中CBZ的浓度为5mM，其他过程与实施例4相同。
实施例17
重复实施例4的制备过程，区别在于，有机废水中CBZ的浓度为15mM，其他过程与实施例4相同。
实施例18
重复实施例4的制备过程，区别在于，有机废水中CBZ的浓度为20mM，其他过程与实施例4相同。
实施例19
重复实施例4的制备过程，区别在于，有机废水中CBZ的浓度为25mM/L，其他过程与实施例4相同。
实施例20
将5g实施例2所制得的可见光催化剂加入到500mL含有COD浓度为137mg/L的受污染场地地下水中，测得可见光催化剂对有机污染物的去除效率为76.7％。
实施例21
将5g实施例2所制得的可见光催化剂加入到500mL含有COD浓度为2436mg/L的垃圾渗滤液中，测得可见光催化剂对有机污染物的去除效率为88.3％。
实施例22
将5g实施例2所制得的可见光催化剂加入到500mL含有COD浓度为5487mg/L的初期雨水中，测得可见光催化剂对有机污染物的去除效率为96.5％。
对比例
对比例1
重复实施例4的制备过程，区别在于，不加入可见光催化剂，其他过程与实施例4相同。
对比例2
重复实施例4的制备过程，区别在于，不加入过硫酸盐，且不再无光环境中处理，其他过程与实施例4相同。
实验例
实验例1
对实施例2制备的可见光催化剂进行XRD测试，测试结果如图1所示，参照MoS2、WO3的标准卡片及GO的XRD图，可见光催化剂在21.44°、49.43°、50.74°、60.36°和77.46°存在衍射峰，对应于MoS2标准卡片(PDF#37-1492)上(002)、(100)、(101)、(103)和(105)晶格平面，在34.84°、35.55°、36.70°、52.01°、50.63°、51.53°和64.17°的衍射峰对应于WO3的(001)、(020)、(200)、(220)、(021)、(021)、(221)晶格平面的存在(PDF#75-2072)。可见光催化剂(MRW)在26.20°和44.53°附近存在两个衍射峰，这与rGO的衍射峰一致。同时，在rGO的XRD图谱中还观察到10.90°附近的弱GO衍射峰，表面GO为部分还原。与GO、MoS2和WO3的X射线衍射图相比，可见光催化剂没有明显的峰移，表明在水热过程中没有发生明显的结构变化XRD结果表明，成功地合成了GO、MoS2和WO3，并成功地将GO还原为rGO，并用MoS2和WO3对rGO进行了修饰。
实验例2
对实施例1所制备的氧化钨纳米颗粒、二硫化钼量子点及实施例2制备的可见光催化剂进行HRTEM测试，所得结果如图2所示，其中a、b为氧化钨纳米颗粒的TRTEM图，从图中可以看出，氧化钨纳米颗粒的直径主要分布在40～70nm范围内，c和d分别为钨元素和氧元素的EDS图，从图中可以看出，氧元素和钨元素为主要元素且分布均匀。
e为二氧化钼量子点的HRTEM图，从图中可以看到直径为10nm左右的均匀的二硫化钼量子点。Mo和S的EDS图如图g和h所示，从图中可以看出，Mo元素和S元素为主要元素且分布均匀。i-k为可见光催化剂的HRTEM图，从图中可清晰的观察到rGO基底，具有典型的褶皱形貌，氧化钨纳米颗粒和二硫化钼量子点在rGO表面得到良好的分散和修饰，可由图2l的EDS图证实。d间距分别为0.615nm和0.375nm的MoS2量子点和WO3纳米颗粒的晶格条纹分别归属于(002)和(020)晶面，这与XRD结果一致。氧化钨纳米颗粒和二硫化钼量子点由于颗粒大小不同较易区分。
HRTEM表明氧化钨纳米颗粒和二硫化钼量子点在rGO基底上呈现清晰的晶格条纹，表明两相结合紧密，这有利于分离氧化钨纳米颗粒和二硫化钼量子点之间的电子空穴对，有利于催化降解和活化过硫酸盐。
实验例3
对实施例1制备的氧化石墨烯、二硫化钼量子点、氧化钨纳米颗粒及实施例2制备的可见光催化剂样品进行光电特性测试，所得结果如图3所示。
从图3中可以看出，在打开或关闭可见光时，所有样品均表现灵敏的光电流响应信号，当可见光照射时，可见光催化剂(MRW)的光电流密度值在可见光下迅速上升，可达到7μA/cm2，在暗态时立即显著衰减。与其他相比，WO3纳米颗粒在可见光照射和黑暗条件下分别表现出良好的复合趋势和良好的电子转移趋势。相比其他样品，可见光催化剂具有更好的电子空穴对分离效率和更长的光生载流子寿命，有利于过硫酸盐的活化和催化降解过程。
实验例4
实施例1制备的氧化石墨烯、二硫化钼量子点、氧化钨纳米颗粒及实施例2制备的可见光催化剂样品的交流阻抗谱图如图4a所示，波特图如图4b所示，图4a和4b中，A-氧化石墨烯，B-二硫化钼量子点，C-氧化钨纳米颗粒，D-可见光催化剂。
高频弧半径和低频线分别与电荷转移过程和电荷载流子扩散过程有关，较小的弧半径表示更有效的电荷转移，从图4a中可得，电弧半径大小关系为：D＜B＜C＜A，说明二硫化钼量子点和氧化钨纳米颗粒对氧化石墨烯的修饰有助于提高可见光照射下的电荷转移性能；从图4b中可以看出，相位角峰值按照以下顺序移向低频：D＜B＜C＜A，低频率代表较强的电子传输能力，由此说明可见光催化剂的载流子寿命较长，快速的电荷传输过程可抑制电子对的复合，产生高的光电流密度，与图3的光电流密度结果一致。
实验例5
实施例4、对比例1和对比例2的对有机废水中CBZ的降解情况如图5所示，图4中，A-对比例1；B-对比例2；C-实施例4，从图5中可以看出，可见光照射60min后，过硫酸盐、可见光催化剂、可见光催化剂活化过硫酸盐体系分别对CBZ的去除率为8.03％、28.50％、83.33％。过硫酸盐很难通过可见光激活，具有较低的去除效率，可见光催化剂自身具有降解功能，但去除率也较低，而可见光催化剂-过硫酸盐体系对CBZ的去除率较高，说明其存在协同催化降解行为，同时CBZ的矿化度较高，显示出较好的降解效能
实验例6
实施例3的体系在可见光下对有机废水中CBZ降解的循环实验结果示意图，研究循环次数与降解率的关系，降解率以C/C0表示，其中，C0为有机废水中CBZ的初始浓度，C为降解过程中有机废水中CBZ的实时浓度。
从图6中可以看出，可见光催化剂活化过硫酸盐体系经过5次循环后，对CBZ的降解率基本保持不变，降解效率维持在68.2％左右，说明该体系没有出现明显的失活，具有良好的化学稳定性。
实验例7
实施例4、实施例12-15的体系对有机废水中CBZ的降解情况如图7所示，其中，A-实施例12，B-实施例13，C-实施例3，D-实施例14，E-实施例15。
从图7中可以看出，降解性能与可见光照射强度有密切关系，在0.1mW/cm2的辐照下，降解曲线与降解时间呈线性关系，表明在浓度10μM CBZ的存在下，可见光辐照强度是限制因素。
然而，随着光照射强度的增加，降解速率和降解效率逐渐增加，
降解率可达到83.5％，在前期显示出快速的降解性能。在0.5mW/cm2的辐照下10分钟内83％的CBZ降解，表现出良好的降解性能。这是由于在强光照射下会生成更多的光生电子-空穴对，从而产生更多的羟基自由基和硫酸根自由基，从而利于可见光催化剂和过硫酸盐对有机污染物的协同降解作用。
实验例8
实施例4、实施例16-19的体系对有机废水中CBZ的降解情况如图8所示，图8中，A-实施例16，B-实施例4，C-实施例17，
D-实施例18，E-实施例19。
CBZ浓度是影响降解性能的关键因素。从图8中可以看出，在暗态时，可见光催化剂活化过硫酸盐的吸附量随CBZ浓度的增加而增加，降解性能表现出不同的变化趋势。随着CBZ浓度从5mM增加到25mM，降解效率逐渐降低。然而，在73％-81％范围内，降解效率相似。该可见光催化剂活化过硫酸盐可降解低浓度的有机污染物，解决了过硫酸盐高级氧化技术仅可用于高浓度有机废水的处理的问题，拓宽了其应用范围。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种可见光催化剂，其特征在于，所述可见光催化剂包括碳材料和过渡金属化合物，所述碳材料为导电碳材料，所述过渡金属化合物选自过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、含过渡金属的酸类或盐类化合物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的可见光催化剂，其特征在于，所述可见光催化剂还包括包覆材料，所述碳材料选自石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、富勒烯、还原氧化石墨烯中的一种或几种，所述过渡金属选自Ti、Mo、W、Cd、Fe、V、Ni中的一种或几种，所述包覆材料选自多糖类化合物，优选选自海藻酸钠、聚乙烯醇的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的可见光催化剂，其特征在于，所述碳材料为氧化石墨烯，所述过渡金属化合物选自过渡金属氧化物和过渡金属硫化物中的一种或几种，优选选自二氧化钛、氧化钨、二硫化钼、硫化镉、氧化锌、三氧化二铁、五氧化二钒中的一种或几种，更优选为二硫化钼和氧化钨，更优选为二硫化钼量子点和氧化钨纳米颗粒，
所述包覆材料为海藻酸钠，
所述可见光催化剂为颗粒状，所述可见光催化剂的直径为2.0～3.0mm。
4.一种可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将碳材料与过渡金属化合物混合，热处理；
步骤2、对步骤1所得产物进行处理，得到粉末状产物；
步骤3、采用包覆材料对步骤2所得粉末状产物进行包覆，得到所述可见光催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
步骤1中，碳材料与过渡金属化合物在溶剂中混合，调节pH至10～14，所述碳材料与过渡金属化合物的质量比为5：(1～5)，优选为5:(2～4.5)，
步骤3中，所述基于0.5～1.5重量份的粉末状产物，包覆材料的加入量为1～10重量份，优选为2～8重量份。
6.一种可见光催化剂活化过硫酸盐体系，其特征在于，所述体系包括可见光催化剂和过硫酸盐，优选地，基于可见光催化剂的用量为1mg/mL，过硫酸盐的用量为0.01～0.5mM，优选为0.05～0.1mM，所述体系可降解有机污染物的浓度为1～100mM。
7.根据权利要求6所述的可见光催化剂活化过硫酸盐体系，其特征在于，所述有机污染物为卡马西平、阿特拉津难降解农药、持久性有机污染物、石油烃、腐殖酸中的一种或几种。
8.一种可见光催化剂活化过硫酸盐体系在降解有机污染物的应用，优选在降解地下水、垃圾渗滤液、有机废水、路面雨水等存在有机污染物的水环境中的应用。
9.一种可见光催化剂活化过硫酸盐体系降解有机污染物的方法，其特征在于，所述方法包括：在可见光照射下，向含有机污染物的溶液中加入可见光催化剂和过硫酸盐，构成反应体系，降解溶液中的有机污染物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述降解在不调节反应体系的pH值，不曝气的条件下进行，降解时间为30～150min。
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