CN115286088A - 利用复合双金属FeWO4活化过硫酸盐处理废弃钻井液的方法 - Google Patents

利用复合双金属FeWO4活化过硫酸盐处理废弃钻井液的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用复合双金属FeWO4活化过硫酸盐处理废弃钻井液的方法，主要步骤如是：首先对废弃钻井液进行固液分离，除去固相，得到分离液，然后测定分离液的CODcr值；然后向分离液中加入复合双金属催化剂FeWO4充分混合搅拌；FeWO4在分离液中浓度为0.05‑0.2g/L；再根据CODcr值向分离液中添加过硫酸盐，持续搅拌充分反应后得到净化的分离液；过硫酸盐在分离液中的浓度与分离液的CODcr值比值控制在0.5:1‑2:1。催化剂FeWO4由原料二价铁盐和钨酸钠在去离子水中，通过高温水热法制备而成。本发明采用复合双金属催化剂FeWO4活化过硫酸盐产生自由基氧化处理废弃钻井液，不会在反应体系中引入铁离子、亚铁离子、阴离子等造成二次勿染，避免了铁泥的产生及后续处理。

Description

利用复合双金属FeWO4活化过硫酸盐处理废弃钻井液的方法
技术领域
本发明涉及废气钻井液处理技术领域，尤其是一种利用复合双金属FeWO4活化过硫酸盐处理废弃钻井液的方法。
背景技术
针对油气开采钻井所产生的钻井液处理一直是一项技术难题。废弃钻井液主要是由粘土、加重材料、各种化学处理剂、污水、污油及钻屑等组成的多相胶体-悬浮体体系，一般废弃钻井液COD值均较高。目前废弃钻井液处理的主要方法有注入安全地层、密封安全填埋、MTC转化技术、固化处理、固液分离技术、吸附技术、电化学技术、化学氧化技术、微生物处理技术等处理技术。
高级氧化技术在对有机物处理方面，由于其降解效率高，矿化程度大，操作简便，易于控制，无二次污染等优点具有极大的发展潜力。高级氧化技术从产生的自由基活性物种分为两大类：基于羟基自由基(·OH)的氧化体系和基于硫酸根自由基(SO4 －·)的氧化体系。基于硫酸根自由基(SO4 －·)的高级氧化技术是近年来发展的一项关于难降解有机物处理的新型技术。SO4 －·主要通过活化过硫酸盐(PS)产生，其半衰期为4s，比·OH的半衰期1μs长；标准氧化还原电位(2.5-3.1V)，与·OH相近(2.8V)，甚至高于·OH；氧化剂溶解性好且不易挥发。SO4 －·更倾向于通过电子转移方式与有机污染物反应，在中性或碱性条件下表现出比·OH更高的活性。相对于其它传统污水处理技术，基于SO4 －·的高级氧化技术具有高效、彻底、无二次污染、无选择性等优点，在地下水原位修复、土壤原位修复和有机废水处理等方面己经成为高级氧化技术领域研究发展的热点，对高COD废水的处理效果较好。
基于硫酸根自由基(SO4 －·)的高级氧化技术活化方式主要是有热活化、化学活化、碱活化、过渡金属活化、紫外活化以及超声活化等等手段。其中，热活化过硫酸盐技术能耗高，光活化和微波活化过硫酸盐技术条件相对苛刻，活性炭活化存在再生间题，而过渡金属活化对设备要求低、能耗小，操作相对简单，更加经济实惠，因而更具有应用潜力。但是亚铁参与的过硫酸盐氧化反应存在很多不足，如反应的pH值要求呈酸性，这对实际废水应用造成局限：一方面反应体系中的过量Fe2+消耗掉大量的SO4 －·，另一方面Fe2+会转化成非催化活性的Fe3+，从而导致Fe2+有效利用率降低；溶液中的Fe2+与过硫酸盐反应速度很快，SO4 －·瞬时大量产生，氧化反应瞬间完成，反应速率虽然很高，但SO4 －·的有效利用率降低使得污染物的去除率和矿化率均较低；反应过程中随着Fe3+的生成会产生大量的铁泥，铁泥的后续处理不仅增加了处理成本，还会对环境造成固体废物的污染等。传统的热活化、亚铁离子活化过硫酸盐方法在实际应用时都存在上述问题。
现有技术中已有使用活化过硫酸盐处理有机废水的技术方法，例如专利CN102259993A公开了使用不同种类络合剂络合亚铁催化过硫酸盐降解有机废水的方法。专利CN101525177A公开了微波协同活性炭活化过硫酸盐处理难生化有机废水的方法，专利CN103896388B公开了一种利用双金属非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法。但目前尚未见到活化过硫酸盐技术用于废弃钻井液处理的专利报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用复合双金属FeWO4活化过硫酸盐处理废弃钻井液的方法。
本发明的利用复合双金属FeWO4活化过硫酸盐处理废弃钻井液的方法，步骤如下：
(1)对废弃钻井液进行固液分离，除去固相，得到分离液，然后测定分离液的CODcr值；
(2)向分离液中加入复合双金属催化剂FeWO4充分混合搅拌；FeWO4在分离液中浓度为0.05-0.2g/L。分离液的pH值为5-11。
(3)根据CODcr值向步骤(2)得到的分离液中添加过硫酸盐，持续搅拌充分反应后得到净化的分离液。过硫酸盐在分离液中的浓度与分离液的CODcr值比值控制在0.5:1-2:1。所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。
优选的是，使用的FeWO4由如下制备方法制得：
(1)将二价铁盐和钨酸钠分别溶于两份去离子水中，然后将钨酸钠水溶液加入到二价铁盐水溶液中，搅拌，调节pH＝2-9，搅拌1h得到悬浊液。
其中，Fe2+和WO4 2-摩尔比为1:1。二价铁盐选自FeSO4·7H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、FeCl2、FeC2O4中的一种。
(2)将悬浊液转入聚四氟乙烯反应釜中，160-180℃温度下进行水热反应12-24h，反应结束后离心分离，洗涤，干燥，得到黑色产物复合双金属催化剂FeWO4。洗涤方法为：乙醇和纯水分别洗涤直至洗涤液pH＝7，离心分离；干燥条件为：干燥温度为50-80℃，干燥时间为6-8h。
优选的是，步骤(3)中，搅拌反应时间为1-2h。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
(1)本发明采用复合双金属催化剂FeWO4活化过硫酸盐产生自由基，Fe2+和WO4 2-结合可以形成具有双离子催化中心的复合双金属催化剂FeWO4；其为过渡金属铁和钨的复合，对过硫酸盐有较高的活化效率，提高自由基的产生量。
(2)本发明复合双金属催化剂FeWO4在常温、无外加能量条件下即可作用于过硫酸盐有效降解污染物质，并且可适应反应体系较宽的pH范围(pH范围3-11)，适应不同反应条件，并且可以持续不断的产生活性自由基。同时，本发明中使用的复合双金属催化剂FeWO4用量较少，反应后催化剂易于从溶液中回收循环利用。
(3)本发明使用的复合双金属催化剂FeWO4为非均相催化，不会在反应体系中引入铁离子、亚铁离子、阴离子等造成二次勿染，避免了铁泥的产生及后续处理。
(4)本发明提供的复合双金属催化剂FeWO4制备工艺较为简便，达到了简化流程、降低生产成本的目的。
(5)本发明的方法可广泛推广应用于复杂难处理的油气田废水，包括但不局限于钻井液、钻井废水、压裂返排液、石油化工废水、油田采出水等；操作方便、效率高、持久性好，对环境友好。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明制备的复合双金属催化剂FeWO4的XRD图。
图2为本发明的利用复合双金属FeWO4活化过硫酸盐处理废弃钻井液的方法工艺流程图。
图3为本发明利用合成的复合双金属催化剂FeWO4活化过硫酸盐处理废弃钻井液分离液有机物的技术原理图。
图4为实施例1制备的复合双金属催化剂FeWO4在不同pH下活化过硫酸钠降解RhB溶液的效果图。
图5为实施例2制备的复合双金属催化剂FeWO4在不同pH下活化过硫酸钠降解RhB溶液的效果图。
图6为对比例1制备的复合双金属催化剂FeWO4在不同pH下活化过硫酸钠降解RhB溶液的效果图。
图7为实施例1制备的的复合双金属催化剂FeWO4多次循环活化过硫酸钠降解RhB溶液的效果图。
图8为实施例2制备的复合双金属催化剂FeWO4多次循环活化过硫酸钠降解RhB溶液的效果图。
图9为对比例1制备的复合双金属催化剂FeWO4多次循环活化过硫酸钠降解RhB溶液的效果图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种非均相复合双金属催化剂FeWO4的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照Fe2+和WO4 2-摩尔比1:1，取4mmol的FeSO4·7H2O和4mmol的Na2WO4·2H2O，分别搅拌溶解于10mL去离子水中制得溶液；(2)将Na2WO4·2H2O溶液逐滴加入到FeSO4·7H2O水溶液中并辅以磁力搅拌，再加入60mL去离子水不断的搅拌60min，并调节pH＝7，得到悬浊液；(3)将悬浊液转入100mL的聚四氟乙烯内胆中，填充比为70％，将内胆置于反应釜，在恒温烘箱中进行高温反应，反应温度为180℃，反应时间18h；反应结束后自然冷却至室温，用乙醇和纯水分别洗涤直至洗涤液pH＝7，60℃下干燥8h，得到复合双金属催化剂FeWO4。
图1为所得复合双金属催化剂FeWO4的XRD图，与标准图谱对照，所有峰均为单斜FeWO4(JCPDS NO.74-1130)，主要峰位于15.5°、18.7°、23.7°、24.4°、30.4°、31.3°、36.2°、51.7°、53.6°、61.6°、64.8°处，分别对应FeWO4的(010)、(100)、(011)、(110)、(-111)、(020)、(002)、(130)、(-221)、(113)、(-131)晶面。其衍射峰较强，峰形尖锐，表明结晶程度高、结晶性能较好。未观察到WO3、Fe2O3和Fe3O4等其他特征峰，表明样品纯度较高。
实施例2
一种非均相复合双金属催化剂FeWO4的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照Fe2+和WO4 2-摩尔比1:1，取4mmol的FeSO4·7H2O和4mmol的Na2WO4·2H2O，分别搅拌溶解于10mL去离子水中制得溶液；(2)将Na2WO4·2H2O溶液逐滴加入到FeSO4·7H2O水溶液中并辅以磁力搅拌，再加入60mL去离子水不断的搅拌60min，并调节pH＝5，得到悬浊液；(3)将悬浊液转入100mL的聚四氟乙烯内胆中，填充比为70％，将内胆置于反应釜，在恒温烘箱中进行高温反应，反应温度为160℃，反应时间18h；反应结束后，自然冷却至室温，用乙醇和纯水分别洗涤直至洗涤液pH＝7，60℃下干燥8h，得到复合双金属催化剂FeWO4。
对比例1
一种FeWO4的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照Fe2+和WO4 2-摩尔比1:1，取5mmol的FeSO4·7H2O和5mmol的Na2WO4·2H2O，分别搅拌溶解于10mL去离子水中制得溶液；(2)将Na2WO4·2H2O溶液逐滴加入到FeSO4·7H2O水溶液中并辅以磁力搅拌，再加入60mL去离子水不断的搅拌60min，并调节pH＝10，得到悬浊液；(3)将悬浊液转入100mL的聚四氟乙烯内胆中，填充比为70％，将内胆置于反应釜，在恒温烘箱中进行高温反应，其中反应温度为120℃，反应时间为18h；反应结束后，自然冷却至室温，用乙醇和纯水分别洗涤直至洗涤液pH＝7，60℃下干燥8h，得到产物FeWO4。
本发明实施例中选择罗丹明B(RhB)作为检验FeWO4活化过硫酸盐处理效果的代表，选择四川某区块某井实际废弃钻井液分离液作为废弃钻井液分离液的代表。下面进行各项性能测试：
性能测试例1
比较单独使用FeWO4、单独使用过硫酸盐、FeWO4活化过硫酸盐这三种方式下RhB的去除率和CODcr去除率。其中，RhB浓度由紫外可见吸收光谱法获得，CODcr由文献《油气田高Cl－废水的COD测定》中测定方法获得。
分别采用实施例1、实施例2、对比例1制备的FeWO4作为催化剂，进行以下操作：
(1)配制RhB液，使得CODcr约为300mg/L，pH为7。利用250mL锥形瓶作为反应器，添加200mL的RhB溶液。
(2)在上述反应器中加入催化剂FeWO4，投加量为0.1g/L。
(3)再在步骤(2)的反应器中各反应器各添加过硫酸钠238mg/L，常温下磁力搅拌反应，反应时间为60min。
(4)测定RhB残余浓度与CODcr。
另外，以下列两个对比例作为对比：
1、单独FeWO4实验中，不加过硫酸钠，其他条件同上；
2、单独加入过硫酸盐实验中，不加FeWO4，其他条件同上。
处理结果如表1所示。
表1不同处理工艺的效果比较
工艺条件 RhB去除率/％ CODcr去除率/％
FeWO<sub>4</sub> 3.18 0.78
过硫酸钠 27.70 19.03
实施例1的FeWO<sub>4</sub>/过硫酸钠 96.65 88.33
实施例2的FeWO<sub>4</sub>/过硫酸钠 93.38 82.55
对比例1的FeWO<sub>4</sub>/过硫酸钠 76.22 58.87
结果表明，单独使用FeWO4、单独使用过硫酸盐工艺对RhB去除率、CODcr去除率极低，均未能对RhB进行有效降解。而本发明的复合双金属催化剂FeWO4活化过硫酸盐能够实现快速有效的降解RhB，其中实施例1制备的复合双金属催化剂FeWO4活化过硫酸钠效果最好，与RhB反应60min，RhB去除率为96.65％，CODcr去除率88.33％。
图2是本发明的复合双金属活化过硫酸盐的催化剂FeWO4活化过硫酸盐处理废弃钻井液分离液的工艺流程图。图3为复合双金属催化剂FeWO4活化过硫酸盐产生硫酸根自由基处理有机污染物的原理图。复合双金属催化剂FeWO4活化过硫酸盐产生自由基的过程主要发生在FeWO4材料的表面，活化反应首先对材料的表层产生影响。材料内层仍拥有与未反应的材料类似的较好的结晶结构。其中FeWO4活化过硫酸盐产生硫酸根自由基的机理以及降解有机物的机理如下：
Figure BDA0003763165430000061
Figure BDA0003763165430000062
Figure BDA0003763165430000063
Figure BDA0003763165430000064
Figure BDA0003763165430000065
RH+·OH→R·+H2O (6)
在催化活化过程中，FeWO4提供的Fe2+活化过硫酸盐产生硫酸根自由基SO4 －·和羟基自由基·OH降解目标污染物，其效果较好，持久性好。
性能测试例2
利用复合双金属催化剂FeWO4在不同pH下活化过硫酸钠降解RhB溶液，具体操作步骤如下：
(1)取配制的RhB溶液测得CODcr约为300mg/L，pH为7。利用250mL锥形瓶作为反应器，添加200mL的RhB溶液，并分别调节pH为3、5、7、9。
(2)在上述反应器中加入催化剂FeWO4，投加量为0.1g/L。
(3)再在步骤(2)的反应器中各反应器各添加过硫酸钠238mg/L，常温下磁力搅拌反应，反应时间为60min。
结果如图4～6所示，图4、图5、图6分别为实施例1、实施例2、对比例1所制备的复合双金属催化剂FeWO4在不同pH下活化过硫酸钠降解RhB溶液的效果。
图4和图5结果表明，实施例1、2所得的复合双金属催化剂FeWO4无论在酸性、中性、碱性条件下对RhB去除率均超过85％，CODcr去除率均超过70％，其中在酸性条件下处理效果最佳。对比例1所得的复合双金属催化剂FeWO4由于受自身结晶度、形貌所限，在酸性、中性、碱性条件下对RhB去除率、CODcr去除率均低于实施例1、2所得的复合双金属催化剂FeWO4处理效果。由此可见，按照本发明提供的复合双金属催化剂FeWO4制备方法制备的FeWO4活化过硫酸盐降解有机污染物的方法在酸性、中性、碱性条件下均有较好的降解效果，减少了酸碱调节所需的费用并保持工艺的高效性。
性能测试例3
对比复合双金属催化剂FeWO4和FeCl2活化过硫酸钠降解RhB溶液，具体操作步骤如下：
(1)取配制的RhB溶液测得CODcr约为300mg/L，pH为7。利用250mL锥形瓶作为反应器，添加200mL的RhB溶液。
(2)在上述反应器中分别加入FeCl2和复合双金属催化剂催化剂FeWO4，投加量均为0.1g/L；
(3)再在步骤(2)的反应器中各反应器各添加过硫酸钠238mg/L，常温下磁力搅拌反应，反应时间为60min。
结果如表2所示。
表2两种不同催化剂活化过硫酸盐产生自由基降解RhB溶液对比
Figure BDA0003763165430000071
“-”表示：低于检出限。
表2结果表明，本发明制备的复合双金属催化剂FeWO4对比FeCl2等Fe2+活化过硫酸盐降解有机污染物的方法更为高效，FeCl2持续促进反应时间仅为10min，FeWO4对活化过硫酸盐反应时间长达60min，有利于反应持续进行；而且反应后溶液中Fe2+浓度极低，低于检出限。因此，本发明的复合双金属催化剂FeWO4具有高效性和持久性，且易回收，无二次污染的优势。
性能测试例4
利用复合双金属催化剂FeWO4活化过硫酸钠降解RhB溶液中催化剂的回收与利用，具体操作步骤如下：
(1)取配制的RhB溶液测得CODcr约为300mg/L，pH为7。利用250mL锥形瓶作为反应器，添加200mL的RhB溶液。
(2)将前一次反应后的催化剂用清水和无水乙醇洗涤数次过滤，于真空烘箱60℃干燥6h备用。
(3)在上述反应器中加入步骤(2)所得催化剂，投加量为0.1g/L。
(4)再在步骤(3)的反应器中各反应器各添加过硫酸钠238mg/L，常温下磁力搅拌反应，反应时间为60min。
结果如图7～9所示，图7、图8、图9分别为实施例1、实施例2、对比例1所得的复合双金属催化剂FeWO4多次循环活化过硫酸钠降解RhB溶液的效果。
图7和图8结果表明，实施例1、2所得的复合双金属催化剂FeWO4在经过6次循环后对RhB溶液仍有不错的降解效果，且4次循环后效果甚佳。对比例1所得的复合双金属催化剂FeWO4在经过多次循环后对RhB的降解效果大打折扣。综合结果来看，随着复合双金属催化剂循环使用次数增加，FeWO4活化过硫酸钠处理RhB溶液的能力有所下降，但其处理效果尚优于现有技术循环使用，并且催化剂易于从容易中回收利用。
应用例
(1)取四川某区块不同井1#、2#、3#实际废弃钻井液分离液进行稀释，测量分离液的CODcr和pH。利用250mL锥形瓶作为反应器，添加200mL分离液。
(2)在上述反应器中加入催化剂FeWO4，投加量为0.2g/L。
(3)再在步骤(2)的反应器中各反应器各添加过硫酸钠476mg/L，常温下磁力搅拌反应，反应时间为60min。
结果如表3表示。
表3不同废弃钻井液分离液的处理效果
Figure BDA0003763165430000081
表3结果表明，本发明的利用复合双金属催化剂FeWO4活化过硫酸钠降解废弃钻井液分离液的方法在不同的废弃钻井液分离液也保持了较好的处理效果。实施例1、实施例2的FeWO4对上述3口井废弃钻井液分离液COD处理均达80％以上；对比例1的FeWO4因pH影响导致结晶度下降，形貌发生改变，降低了活化过硫酸钠处理效果。此外，当钻井液分离液初始CODCr越低时处理效果越好，这可能是由于CODCr越低表明有机物成分越简单，复合双金属催化剂FeWO4活化过硫酸钠高级氧化反应越易发生。
综上所述，本发明的方法通过利用非均相双金属催化材料FeWO4活化过硫酸盐产生的SO4 －·、·OH等活性自由基进行有机物的降解，通过双金属提高活化效率，对废弃钻井液的处理具有很大的利用价值。非均相双金属催化材料FeWO4通过多元金属的应用相对于单元金属材料而言，能够有效地减少材料的金属溢出量。而且FeWO4还可以回收循环使用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种利用复合双金属FeWO4活化过硫酸盐处理废弃钻井液的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)对废弃钻井液进行固液分离，除去固相，得到分离液，然后测定分离液的CODcr值；
(2)向分离液中加入复合双金属催化剂FeWO4充分混合搅拌；FeWO4在分离液中浓度为0.05-0.2g/L；
(3)根据CODcr值向步骤(2)得到的分离液中添加过硫酸盐，持续搅拌充分反应后得到净化的分离液；过硫酸盐在分离液中的浓度与分离液的CODcr值比值控制在0.5:1-2:1。
2.如权利要求1所述的利用复合双金属FeWO4活化过硫酸盐处理废弃钻井液的方法，其特征在于，步骤(2)中分离液的pH值为5-11。
3.如权利要求1所述的利用复合双金属FeWO4活化过硫酸盐处理废弃钻井液的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的利用复合双金属FeWO4活化过硫酸盐处理废弃钻井液的方法，其特征在于，步骤(3)中，搅拌反应时间为1-2h。
5.如权利要求1所述的利用复合双金属FeWO4活化过硫酸盐处理废弃钻井液的方法，其特征在于，所述FeWO4的制备方法如下：
(1)将二价铁盐和钨酸钠分别溶于两份去离子水中，然后将钨酸钠水溶液加入到二价铁盐水溶液中，搅拌，调节pH＝2-9，搅拌1h得到悬浊液；
(2)将悬浊液转入聚四氟乙烯反应釜中，160-180℃温度下进行水热反应12-24h，反应结束后离心分离，洗涤，干燥，得到黑色产物复合双金属催化剂FeWO4。
6.如权利要求5所述的利用复合双金属FeWO4活化过硫酸盐处理废弃钻井液的方法，其特征在于，Fe2+和WO4 2-摩尔比为1:1。
7.如权利要求6所述的利用复合双金属FeWO4活化过硫酸盐处理废弃钻井液的方法，其特征在于，二价铁盐选自FeSO4·7H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、FeCl2、FeC2O4中的一种。
8.如权利要求5所述的利用复合双金属FeWO4活化过硫酸盐处理废弃钻井液的方法，其特征在于，所述洗涤方法为：乙醇和纯水分别洗涤直至洗涤液pH＝7，离心分离；干燥条件为：干燥温度为50-80℃，干燥时间为6-8h。
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