CN114105214A - 一种CoWO4超薄纳米片及利用其活化过硫酸盐处理有机废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CoWO4超薄纳米片活化过硫酸盐处理有机废水的方法，包括如下步骤：1)将钨源和钨源分别均匀溶解于有机溶剂中；2)将所得钨源溶液滴加至钴源溶液中，进行搅拌处理，然后进行溶剂热反应得CoWO4超薄纳米片；3)将所得CoWO4超薄纳米片与过硫酸盐混合，并加入有机废水中对有机废水中的有机污染物进行降解。本发明所得CoWO4超薄纳米片与过硫酸盐共同作用能在较宽的pH范围内实现有机染料、酚类和抗生素等有机污染物的高效降解；采用的CoWO4超薄纳米片投入废水中通过简单的离心分离即可实现回收利用，且催化反应过程操作简单，无需外加能量；处理过的有机废水的生物毒性显著降低，环境友好，适合推广应用。

Description

一种CoWO4超薄纳米片及利用其活化过硫酸盐处理有机废水的 方法
技术领域
本发明属于催化剂新材料技术和环境净化技术领域，具体涉及一种CoWO4超薄纳米片及利用其活化过硫酸盐处理有机废水的方法。
背景技术
随着社会不断的进步，化学、制药和农业工业的密集发展，许多化合物，如杀虫剂、甾体激素、抗生素和染料等都会进入水生环境，进而造成水环境污染。水环境的污染不仅会对人类健康造成巨大的威胁，也对社会的可持续发展和经济快速绿色的增长造成严重影响。其中，有毒、有害且难降解的有机污染物是水环境污染处理过程中的重点和难点。因此，寻求一种新型，高效且绿色环保的降解高浓度有机污染物的技术是至关重要的。
基于硫酸根自由基(SO4·-)的高级氧化技术是近几年来发展起来的新型水处理技术，因其能高效处理难降解有机物及对环境污染小等优点而得到广泛关注。与传统高级氧化技术的活性物种羟基自由基(·OH)相比，SO4·-是一种高活性的自由基，SO4·-(E0＝2.5-3.1V)的氧化还原电位比·OH(E0＝1.8-2.7V)高；SO4·-的寿命(半衰期为4s)较·OH(寿命小于1μs)长，因此极大增加了其与污染物的接触机会，有利于污染物的降解与矿化，在环境污染治理领域具有很大的前景。
Anipsitakis等人比较了多种过渡金属离子活化过氧单磺酸钾(PMS)降解污染物的研究后，发现Co2+对PMS的活化效果最好(Environ.Sci.Technol.,2006,40,1000-1007)。但过渡金属离子无法回收利用，可能会导致二次污染。许多学者尝试使用氧化钴或铝酸钴等活化过硫酸盐降解有机污染物，但其催化降解效率很难满足实际工业废水中的需求。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的问题和不足，提供一种CoWO4超薄纳米片活化过硫酸盐处理有机废水的方法，该CoWO4超薄纳米片能在较宽的pH范围内实现有机染料、酚类和抗生素等有机污染物的高效降解，且方便回收利用，催化降解过程操作简单，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种CoWO4超薄纳米片的制备方法，包括如下步骤：
1)将钨源均匀溶解于有机溶剂中，得钨源溶液；将钴源溶解于有机溶剂中，得钴源溶液；
2)将钨源溶液滴加至钴源溶液中，进行搅拌处理，然后移入反应釜中，加热进行溶剂热反应，再经洗涤、烘干，研磨，得CoWO4超薄纳米片。
上述方案中，所述钨源可选用钨酸钠等；钴源可选用氯化钴或硝酸钴等。
上述方案中，所述有机溶剂选用乙二醇。
上述方案中，所述钨源溶液的浓度为0.13-1.34mol/L；钴源溶液的浓度为0.13-0.67mol/L。
上述方案中，所述步骤2)中引入的钨源与钴源的摩尔比为(1-2.67):1。
优选的，步骤2)中引入的钨源与钴源的摩尔比为1:1。
上述方案中，步骤2)中所述搅拌处理时间为0.5-2h。
上述方案中，所述溶剂热反应温度为180-220℃，时间为12-24h；优选为在180℃反应24h。
根据上述方案制备的CoWO4超薄纳米片，其结晶好、纯度较高，厚度为3.8-6.5nm。
本发明还提供了一种利用上述方案所得CoWO4超薄纳米片活化过硫酸盐处理有机废水的方法，包括如下步骤：将CoWO4超薄纳米片与过硫酸盐混合，并加入有机废水中，进行搅拌反应(磁力搅拌等)降解有机废水中的有机污染物。
上述方案中，所述过硫酸盐可选用过一硫酸盐(PMS)等。
上述方案中，所述过硫酸盐在有机废水中的浓度为0.05-0.3g/L，CoWO4超薄纳米片在有机废水中的浓度为0.05-0.3g/L。
上述方案中，所述洗涤步骤包括水洗和醇洗。
优选的，所述烘干温度为100℃，时间为2h。
上述方案中，步骤(4)中有机废水中含有的污染物为罗丹明B(RhB)、酸性橙7(AO7)、亚甲基蓝(MB)、双酚A(BPA)、盐酸四环素(TC)等中的一种或几种，所述污染物浓度范围为20-100mg/L。
上述方案中，所述有机废水的pH值为2.59-10.02。
优选的，所述有机废水的pH值为3.85-10.02。
上述方案中，所述搅拌反应时间为30min以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明首次提出采用简单的溶剂热法制备超薄的CoWO4纳米片，通过将钨源溶液逐滴加入钴源溶液中，并通过调控原料浓度、配比和反应温度，有效防止颗粒团聚，得到结晶好、纯度较高且超薄的纳米片产物，涉及的制备方法较简单、反应溶剂对环境影响小，无需高温焙烧条件，适合推广应用；
2)将本发明所得CoWO4超薄纳米片投入废水中后，通过钴离子和钨离子的协同与过硫酸盐共同作用，对有机污染物发挥优异的降解效果；且通过简单的离心分离即可实现催化剂的回收，操作简单，无需外加能量，同时能在较宽的pH范围内实现对有机染料、酚类和抗生素的高效降解，环境友好，适用性广。
附图说明
图1为采用实施例1所述方法在初始RhB溶液和降解后RhB溶液中生长的豆苗根茎叶长度(a)以及对初始RhB溶液(b)和降解后上清液(c)的毒性测试图；
图2为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3所得CoWO4材料XRD图；
图3为实施例1所得CoWO4材料的TEM图(a)和高分辨TEM图(b)；
图4为实施例1所得CoWO4材料在不同pH条件下的降解效果图；
图5为实施例1所得CoWO4超薄纳米片降解RhB的循环效果图。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。但以下内容不应理解为是对本发明的权利要求书请求保护范围的限制。
实施例1
一种CoWO4超薄纳米片及利用其活化单过硫酸盐处理有机废水的方法，包括如下步骤：
1)CoWO4超薄纳米片的制备
称取2.47g Na2WO4·2H2O溶于30mL的乙二醇中，配制浓度为0.25mol/L的Na2WO4溶液(钨源溶液)；将1.79g CoCl2·6H2O溶于30mL乙二醇中，配制浓度为0.25mol/L的CoCl2溶液(钴源溶液)；
将所得Na2WO4溶液逐滴加入CoCl2溶液中，搅拌0.5h，移入反应釜中，在180℃条件下保温反应24h；
将所得产物水洗2次，醇洗2次，再水洗1次后，在100℃下烘干2h，研磨，得CoWO4超薄纳米片；
2)有机废水处理
将所得CoWO4超薄纳米片与PMS混合投入有机废水中，PMS在有机废水中浓度为0.2g/L，CoWO4超薄纳米片在有机废水中浓度为0.2g/L，有机废水中RhB初始浓度为100mg/L，有机废水pH值为3.85，在形成的非均相过硫酸盐体系中，通过磁力搅拌反应60min后，测得有机废水中RhB的降解率为97％。
图1为采用本实施例所述方法对10日后在初始RhB溶液和降解后RhB溶液中生长的豆苗根茎叶长度(a)以及对初始RhB溶液(b)和降解后上清液(c)的毒性测试图。从图1中可以看出使用初始RhB的溶液培养的绿豆苗的根、茎、叶的平均长度远短于使用降解后上清液所栽培的绿豆的苗的根、茎、叶长度。由此可知，所制备的CoWO4超薄纳米片活化单过硫酸盐降解RhB，降低了RhB溶液的生物毒性，且所生成的中间产物和降解后产物的生物毒性也相对较低。
将本实施例所得产物进行X射线衍射分析，结果见图2，可以看出，所得产物对应标准PDF卡号为JCPDS：15-0867，没有观察到其他峰，表明所得产物为单相CoWO4。
图3为本实施例所得产物的TEM图(a)和高分辨TEM图(b)。可以看出所得产物的形貌为片状，厚度为5nm左右，有清晰的晶格条纹，从中观察到的0.467nm、0.247nm、0.291nm和0.360nm的晶格间距分别对应于CoWO4的(001)、(200)、(-111)和(011)晶面，表明成功制备出CoWO4超薄纳米片材料。
图4为本实施例所得CoWO4超薄纳米片在不同pH条件下的降解效果图(CoWO4加入量为0.2g/L，PMS投加量0.2g/L，有机废水污染物RhB初始浓度为100mg/L)。可以发现，在pH＝3.85-10.02之间时，RhB降解率均超过95％，即使在pH＝2.59时，60min内，降解率也达到了80％。说明所制备的CoWO4材料在pH＝2.59-10.02范围内对RhB均有较好的降解效果，对实际废水的处理具有较强的适应性。
图5为本实施例所得CoWO4超薄纳米片降解RhB的循环效果图(CoWO4加入量为0.2g/L，PMS投加量0.3g/L，有机废水污染物RhB初始浓度为100mg/L)。结果显示，该催化剂循环使用四次对RhB的降解效果没有明显下降，表明所得催化剂具有很好的催化稳定性。此外，所得CoWO4超薄纳米片催化剂可通过简单的离心分离实现循环使用，成功解决均相单过硫酸盐活化体系中钴离子流失可能造成的二次污染等问题。
实施例2
一种CoWO4超薄纳米片活化单过硫酸盐处理有机废水的方法，包括如下步骤：
1)CoWO4超薄纳米片的制备
称取1.32g Na2WO4·2H2O溶于30mL的乙二醇中，配制得到浓度为0.13mol/L的Na2WO4溶液(钨源溶液)；将0.95g CoCl2·6H2O溶于30mL乙二醇中，配制浓度为0.13mol/L的CoCl2溶液(钴源溶液)；
将所得Na2WO4溶液逐滴加入CoCl2溶液中，搅拌0.5h，移入反应釜中，在180℃条件下保温反应24h；
将所得产物水洗2次，醇洗2次，再水洗1次后，在100℃下烘干2h，研磨，得CoWO4超薄纳米片；
2)有机废水处理
将所得CoWO4超薄纳米片与PMS混合投入有机废水中，PMS在有机废水中浓度为0.2g/L，CoWO4超薄纳米片在有机废水中浓度为0.2g/L，有机废水中RhB初始浓度为100mg/L，有机废水pH值为3.85，在形成的非均相过硫酸盐体系中，通过磁力搅拌反应60min后，测得有机废水中RhB的降解率为98％。
实施例3
一种CoWO4超薄纳米片活化单过硫酸盐处理有机废水的方法，包括如下步骤：
1)CoWO4超薄纳米片的制备
称取6.60g Na2WO4·2H2O溶于30mL的乙二醇中，配制得到浓度为0.67mol/L的Na2WO4溶液(钨源溶液)；将4.76g CoCl2·6H2O溶于30mL乙二醇中，配制浓度为0.67mol/L的CoCl2溶液(钴源溶液)；
将所得Na2WO4溶液逐滴加入CoCl2溶液中，搅拌0.5h，移入反应釜中，在180℃条件下保温反应24h；
将所得产物水洗2次，醇洗2次，再水洗1次后，在100℃下烘干2h，研磨，得CoWO4超薄纳米片；
2)有机废水处理
将所得CoWO4超薄纳米片与PMS混合投入有机废水中，PMS在有机废水中浓度为0.2g/L，CoWO4超薄纳米片在有机废水中浓度为0.2g/L，有机废水中RhB初始浓度为100mg/L，有机废水pH值为3.85，在形成的非均相过硫酸盐体系中，通过磁力搅拌反应60min后，测得有机废水中RhB的降解率为88％。
实施例4
一种CoWO4超薄纳米片活化单过硫酸盐处理有机废水的方法，包括如下步骤：
1)CoWO4超薄纳米片的制备
称取6.60g Na2WO4·2H2O溶于30mL的乙二醇中，配制浓度为0.67mol/L的Na2WO4溶液(钨源溶液)；将1.79g CoCl2·6H2O溶于30mL乙二醇中，配制浓度为0.25mol/L的CoCl2溶液(钴源溶液)；
将所得Na2WO4溶液逐滴加入CoCl2溶液中，搅拌0.5h，移入反应釜中，在180℃条件下保温反应24h；
将所得产物水洗2次，醇洗2次，再水洗1次后，在100℃下烘干2h，研磨，得CoWO4超薄纳米片；
2)有机废水处理
将所得CoWO4超薄纳米片与PMS混合投入有机废水中，PMS在有机废水中浓度为0.2g/L，CoWO4超薄纳米片在有机废水中浓度为0.2g/L，有机废水中RhB初始浓度为100mg/L，有机废水pH值为3.85，在形成的非均相过硫酸盐体系中，通过磁力搅拌反应60min后，测得有机废水中RhB的降解率为81％。
实施例5
一种CoWO4超薄纳米片活化单过硫酸盐处理有机废水的方法，包括如下步骤：
1)CoWO4超薄纳米片的制备
称取6.60g Na2WO4·2H2O溶于15mL的乙二醇中，配制浓度为1.34mol/L的Na2WO4溶液(钨源溶液)；将1.79g CoCl2·6H2O溶于15mL乙二醇中，配制浓度为0.50mol/L的CoCl2溶液(钴源溶液)；
将所得Na2WO4溶液逐滴加入CoCl2溶液中，搅拌0.5h，移入反应釜中，在180℃条件下保温反应24h；
将所得产物水洗2次，醇洗2次，再水洗1次后，在100℃下烘干2h，研磨，得CoWO4超薄纳米片；
2)有机废水处理
将所得CoWO4超薄纳米片与PMS混合投入有机废水中，PMS在有机废水中浓度为0.2g/L，CoWO4超薄纳米片在有机废水中浓度为0.2g/L，有机废水中RhB初始浓度为100mg/L，有机废水pH值为3.85，在形成的非均相过硫酸盐体系中，通过磁力搅拌反应60min后，测得有机废水中RhB的降解率为72％。
实施例6
一种CoWO4超薄纳米片活化单过硫酸盐处理有机废水的方法，包括如下步骤：
1)CoWO4超薄纳米片的制备
称取2.47g Na2WO4·2H2O溶于30mL的乙二醇中，配制浓度为0.25mol/L的Na2WO4溶液(钨源溶液)；将1.79g CoCl2·6H2O溶于30mL乙二醇中，配制浓度为0.25mol/L的CoCl2溶液(钴源溶液)；
将所得Na2WO4溶液逐滴加入CoCl2溶液中，搅拌0.5h，移入反应釜中，在180℃保温反应24h；
将所得产物水洗2次，醇洗2次，再水洗1次后，在100℃下烘干2h，研磨后得到CoWO4超薄纳米片；
2)有机废水处理
将CoWO4超薄纳米片与PMS混合投入有机废水中，PMS在有机废水中浓度为0.2g/L，CoWO4超薄纳米片在有机废水中浓度为0.2g/L，有机废水分别为AO7、MB、BPA和TC，其初始浓度分别为100、50、20和25mg/L，在形成的非均相过硫酸盐体系中，通过磁力搅拌反应60min后，测得有机废水中AO7、MB、BPA和TC的降解率分别为97％、90％、84％和82％，表明所制备CoWO4超薄纳米片具有较好的普遍适用性。
实施例7
一种CoWO4超薄纳米片活化单过硫酸盐处理有机废水的方法，包括如下步骤：
1)CoWO4超薄纳米片的制备
称取2.47g Na2WO4·2H2O溶于30mL的乙二醇中，配制浓度为0.25mol/L的Na2WO4溶液(钨源溶液)；将1.79g CoCl2·6H2O溶于30mL乙二醇中，配制浓度为0.25mol/L的CoCl2溶液(钴源溶液)；
将所得Na2WO4溶液逐滴加入CoCl2溶液中，搅拌0.5h，移入反应釜中，在180℃保温反应24h；
将所得产物水洗2次，醇洗2次，再水洗1次后，在100℃下烘干2h，研磨后得到CoWO4超薄纳米片；
2)有机废水处理
将CoWO4超薄纳米片与PMS混合投入有机废水中，PMS在有机废水中浓度为0.2g/L，CoWO4超薄纳米片在有机废水中浓度为0.2g/L，有机废水为RhB和MB混合溶液，其初始浓度均为20mg/L；在形成的非均相过硫酸盐体系中，通过磁力搅拌反应20min后，测得有机废水中RhB和MB的降解率均为100％，表明所制备CoWO4超薄纳米片具有较好的普遍适用性。
对比例1
一种CoWO4活化单过硫酸盐处理有机废水的方法，包括如下步骤：
1)采用传统水热法制备CoWO4
称取2.47g Na2WO4·2H2O溶于30mL的离子水中，配制浓度为0.25mol/L的Na2WO4溶液(钨源溶液)；将1.79g CoCl2·6H2O溶于30mL离子水中，配制浓度为0.25mol/L的CoCl2溶液(钴源溶液)；
将所得Na2WO4溶液逐滴加入CoCl2溶液中，搅拌0.5h，移入反应釜中，在180℃条件下保温反应24h；
将所得产物水洗5次后，在100℃下烘干2h，研磨后得到粉末，记为CoWO4-w；
2)有机废水处理
将所得CoWO4-w与PMS混合投入有机废水中，PMS在有机废水中浓度为0.2g/L，CoWO4-w在有机废水中浓度为0.2g/L，有机废水中RhB初始浓度为100mg/L，有机废水pH为3.85，在形成的非均相过硫酸盐体系中，通过磁力搅拌反应60min后，测得有机废水中RhB的降解率为32％，远低于相同条件下CoWO4超薄纳米片对RhB的降解率(98％)。
对比例2
一种CoWO4活化单过硫酸盐处理有机废水的方法，包括如下步骤：
1)采用焙烧法制备CoWO4
称取1.32g Na2WO4·2H2O溶于30mL的离子水中，配制浓度为0.13mol/L的Na2WO4溶液(钨源溶液)；将0.95g CoCl2·6H2O溶于30mL离子水中，配制浓度为0.13mol/L的CoCl2溶液(钴源溶液)；
将所得Na2WO4溶液逐滴加入CoCl2溶液中，搅拌2h后，水洗5次，在100℃下烘干，研磨得到固体粉末；
将所得固体粉末以5℃/min的升温速度，在500℃条件下焙烧3h，得到粉末，记为CoWO4-p；
2)有机废水处理
将所得CoWO4-p与PMS混合投入有机废水中，PMS在有机废水中浓度为0.2g/L，CoWO4-p在有机废水中浓度为0.2g/L，有机废水中RhB初始浓度为100mg/L，有机废水pH为3.85，通过磁力搅拌反应60min后，测得有机废水中RhB的降解率为65％，远低于相同条件下CoWO4超薄纳米片对RhB的降解率(98％)。
对比例3
一种CoWO4的制备方法，包括如下步骤：
采用溶剂热法制备CoWO4
称取1.32g Na2WO4·2H2O溶于30mL的乙醇中，配制浓度为0.13mol/L的Na2WO4溶液(钨源溶液)；将0.95g CoCl2·6H2O溶于30mL乙醇中，配制浓度为0.13mol/L的CoCl2溶液(钴源溶液)；
将所得Na2WO4溶液逐滴加入CoCl2溶液中，搅拌0.5h，移入反应釜中，在180℃条件下保温反应24h；
将所得产物水洗2次，醇洗2次，再水洗1次后，在100℃下烘干2h，研磨后得到粉末，记为CoWO4-e。
对比例1～3所得产物CoWO4-w、CoWO4-p和CoWO4-e的XRD图谱分别见图2，可以看出：对比例1所得CoWO4-w和对比例2所得CoWO4-p的材料所对应标准PDF卡号为JCPDS：15-0867，没有观察到其他峰，同样得到单相的CoWO4材料；而对比例3所得CoWO4-e材料的XRD图中出现了其他杂峰，表明用乙醇作为溶剂时制备出的材料不纯。
进一步将实施例1-7和对比例1～2中制得不同的材料与PMS协同处理有机废水的效果进行对比，结果如表1所示。
表1不同材料与过氧单磺酸钾处理有机废水的降解率
Figure BDA0003359590910000091
上述结果表明：采用本发明所得CoWO4超薄纳米片活化过硫酸盐，可显著提升对有机污染物的降解效果；同时可在较宽的pH范围内实现对有机染料、酚类和抗生素等有机污染物的高效降解，环境友好，催化稳定性高，适合推广应用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种CoWO4超薄纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将钨源均匀溶解于有机溶剂中，得钨源溶液；将钴源溶解于有机溶剂中，得钴源溶液；2)将钨源溶液滴加至钴源溶液中，进行搅拌处理，然后移入反应釜中，加热进行溶剂热反应，再经洗涤、烘干，研磨，即得CoWO4超薄纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钨源为钨酸钠；钴源为氯化钴或硝酸钴；所述有机溶剂为乙二醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钨源溶液的浓度为0.13-1.34mol/L；钴源溶液的浓度为0.13-0.67mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中引入的钨源与钴源的摩尔比为(1-2.67):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述搅拌处理时间为0.5-2h；水热反应温度为180-220℃，时间为12-24h。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备的CoWO4超薄纳米片，其特征在于，其厚度为3.8-6.5nm。
7.一种利用权利要求6所述CoWO4超薄纳米片活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：将CoWO4超薄纳米片与过硫酸盐混合，并加入有机废水中，进行搅拌反应，降解有机废水中的有机污染物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过氧单磺酸钾，过硫酸盐在有机废水中的浓度为0.05-0.3g/L，CoWO4超薄纳米片在有机废水中的浓度为0.05-0.3g/L。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机废水中含有的污染物为罗丹明B、酸性橙7、亚甲基蓝、双酚A、盐酸四环素中的一种或几种；浓度范围为20-100mg/L。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机废水的pH值为2.59-10.02。
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