CN107316749A - Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料的制备方法及其应用 - Google Patents
Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料的制备方法及其应用，用于解决现有纳米线阵列核壳结构材料制备方法实用性差的技术问题。技术方案是将集流体泡沫镍上长有Co3O4纳米线阵列的基底置于Co(NO3)2·6H2O和Na2WO4·2H2O混合溶液中，在微波水热条件下反应，在泡沫镍上的生成核壳Co3O4@CoWO4纳米线阵列。由于充分利用核和壳材料，提供高的比表面积和快速离子扩散途径，具有比电容大、循环稳定性好、功率密度和能量密度高以及制备工艺简单、成本低的优点。所组装电容器在峰值放电功率达到5600w/kg，储能密度仍可达到42Wh/kg，且易于进行产业化和大规模的生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米线阵列核壳结构材料的制备方法，特别涉及一种Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料的制备方法。还涉及这种Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料的应用。
背景技术
超级电容器也称电化学电容器，是介于传统电容器和蓄电池之间的一种新型储能器件，具有优良的可逆充放电性能和大容量储能性能如：功率密度高、循环寿命长、充电速度快、能够瞬时大电流放电、绿色无污染，具有很广阔的应用前景。在近几年，赝电容材料的超级电容器已引起相当大的兴趣，由于其很高的能量密度和比电容(碳质材料的几倍大)，这源于多电子可逆氧化还原发拉第反应。经济适用的赝电容材料中，Co3O4因其高比电容(理论比容量可达3560F g-1)、制备成本低和多重氧化态，被认为是膺电容器最有潜力的材料。
文献1“Electrochemical capacitance of Co3O4nanowire arrays supportedon nickel foam.Y.Y.Gao,S.L.Chen,D.X.Cao,G.L.Wang,J.L.Yin,Journal of PowerSources195(2010)1757-1760.”报道了通过溶剂热法在泡沫镍基底上长Co3O4纳米线的方法。采用六水硝酸钴和硝酸铵为原料，在烘箱中90℃下保温2小时，清洗干净后在炉中300℃热处理2小时制得。获得的Co3O4纳米线阵列在三电级测试下，电流密度为5mA cm-2时的比电容为746F g-1，此方法制得的Co3O4纳米线比容量仍有较大提升空间，另外，其恒电流充放电经过500圈后电容保持率仅为86％，可见，循环稳定性不好。原因是Co3O4导电性差，在循环过程中易使结构破坏，显著恶化了大电流密度时的功率容量，导致差的循环行为，极大地限制了实际应用。
文献2“Co3O4Nanowire@MnO2Ultrathin Nanosheet Core/Shell Arrays:A NewClass of High-Performance Pseudocapacitive Materials,Jinping Liu,Jian Jiang，Advanced Materials.2011,23,2076–2081.”报道了采用水热合成法首先制备氧化钴纳米线材料，然后将二氧化锰复合在氧化钴上形成Co3O4@MnO2复合材料，在三电级测试下，电流密度为2.67A g-1时的比电容为480F g-1，此方法制得的Co3O4纳米线虽然循环稳定性有了较大的提升，但其比容量小，其应用范围受到限制。
发明内容
为了克服现有纳米线阵列核壳结构材料制备方法实用性差的不足，本发明提供一种Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料的制备方法及其应用。技术方案是将集流体泡沫镍上长有Co3O4纳米线阵列的基底置于Co(NO3)2·6H2O和Na2WO4·2H2O混合溶液中，在微波水热条件下反应，在泡沫镍上的生成核壳Co3O4@CoWO4纳米线阵列。由于充分利用核和壳材料，提供高的比表面积和快速离子扩散途径，具有比电容大、循环稳定性好、功率密度和能量密度高以及制备工艺简单、成本低的优点。所组装电容器在峰值放电功率达到5600w/kg，储能密度仍可达到42Wh/kg，且易于进行产业化和大规模的生产，实用性好。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料的制备方法，其特点是包括以下步骤：
步骤一、将原料3～50mmol的Co(NO3)2·6H2O和4～60mmolCO(NH2)2溶解到去离子水中，并充分搅拌，形成第一混合液。将第一混合液倒入聚四氟乙烯内衬中，并放入经1～6mol/L稀盐酸浸泡10～30分钟除去外层的氧化膜并清洗干燥过的空白泡沫镍，将反应釜放入微波水热仪器中，微波水热条件反应的温度为90～120℃，反应时间为0.5～4小时。反应结束后冷却反应釜至室温，在泡沫镍上生成Co3O4纳米线阵列前驱体，取出长有Co3O4纳米线阵列前驱体的泡沫镍，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤3～5次，并在真空干燥箱中50～80℃干燥2～6小时。之后，在马弗炉中锻烧长有Co3O4纳米线阵列前驱体的泡沫镍，锻烧温度为250～450℃，锻烧时间为1～4小时。
步骤二、将1～20mmol Co(NO3)2·6H2O和3～30mmol Na2WO4·2H2O溶于去离子水中，形成均匀的第二混合溶液，再将长有Co3O4纳米线阵列的泡沫镍置于第二混合溶液，在微波水热条件下反应，反应温度为90～180℃，反应时间为0.5～2小时。反应结束后冷却反应釜至室温，在泡沫镍上生成Co3O4@CoWO4核壳纳米线阵列，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤3～5次，之后，在真空干燥箱中50～80℃干燥2～6小时，获得Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料。
一种Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料的应用，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、用刮刀将电极浆料在泡沫镍上流延，在50℃～80℃的空气或真空环境中干燥2～6h后形成负电极；所述电极浆料的质量百分比配方为，活性材料75％～85％，导电剂10％～15％，粘结剂5％～15％。
所述的活性材料是活性炭、石墨烯、碳纳米管的任一种或其混合物；所述的导电剂是炭黑或乙炔黑的任一种或其混合物；所述的粘结剂是聚偏二氟乙烯。
步骤二、以制备的Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料为正极、活性炭材料为负极组装成非对称超级电容器装置，电解液为3mol KOH溶液。使用CHI660E电化学工作站，分别在三电级、两电极下测试其电化学性能，在1、2、3、5、8和10A g-1不同电流密度下的恒电流充放电，在10A g-1电流密度下，5000次的恒电流充放电循环以及两电极下的电化学性能。
本发明的有益效果是：本发明将集流体泡沫镍上长有Co3O4纳米线阵列的基底置于Co(NO3)2·6H2O和Na2WO4·2H2O混合溶液中，在微波水热条件下反应，在泡沫镍上的生成核壳Co3O4@CoWO4纳米线阵列。由于充分利用核和壳材料，提供高的比表面积和快速离子扩散途径，具有比电容大、循环稳定性好、功率密度和能量密度高以及制备工艺简单、成本低的优点。所组装电容器在峰值放电功率达到5600w/kg，储能密度仍可达到42Wh/kg，且易于进行产业化和大规模的生产，实用性好。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。
附图说明
图1是实施例1制备的Co3O4@CoWO4核壳纳米线阵列材料的低倍扫描电镜(SEM)照片；
图2是实施例1制备的Co3O4@CoWO4核壳纳米线阵列材料的高倍扫描电镜(SEM)照片；
图3是实施例2制备的Co3O4@CoWO4核壳纳米线阵列材料在三电级测试系统下的恒电流放电曲线，从左到右电流密度依次为10A g-1、8A g-1、5A g-1、3A g-1、2A g-1和1A g-1；
图4是实施例2制备的Co3O4@CoWO4核壳纳米线阵列材料在三电级测试系统下，不同电流密度的比电容；
图5是实施例3制备的CoWO4@Co3O4核壳纳米线阵列材料在三电级测试系统下，10Ag-1电流密度时，5000次的恒电流充放电循环；
图6是实施例4制备的Co3O4@CoWO4核壳纳米线阵列材料在两电级测试系统下，测得的能量密度与功率密度关系曲线(Ragone曲线)。
具体实施方式
以下实施例参照图1-6。
实施例1：Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料的制备方法及其应用1。具体包括以下步骤：
(1)称取原料3mmol Co(NO3)2·6H2O和4mmol CO(NH2)2溶解到50mL去离子水中，并充分搅拌，形成第一混合液。将第一混合液倒入聚四氟乙烯内衬中，并放入一片经1mol/L稀盐酸浸泡30分钟除去外层的氧化膜并清洗干燥过的空白泡沫镍，将反应釜放入微波水热仪器中，微波水热条件反应的温度为90℃，反应时间为4小时。反应结束后冷却反应釜至室温，在泡沫镍上生成Co3O4纳米线阵列前驱体，取出长有Co3O4纳米线阵列前驱体的泡沫镍，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤3次，并在真空干燥箱中50℃干燥6小时。之后，在马弗炉中锻烧Co3O4纳米线阵列的锻烧温度为250℃，锻烧时间为4小时，则在泡沫镍上得到Co3O4纳米线阵列。
(2)将1mmol Co(NO3)2·6H2O和3mmol Na2WO4·2H2O溶于50ml的去离子水中，形成均匀的第二混合溶液，再将长有Co3O4纳米线阵列的泡沫镍置于第二混合溶液，在微波水热条件下反应，反应温度为90℃，反应时间为2小时。反应结束后冷却反应釜至室温，在泡沫镍上生成Co3O4@CoWO4核壳纳米线阵列，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤3次，之后，在真空干燥箱中50℃干燥6小时，即可获得Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料。
(3)负极材料的制备包括以下步骤：所述的负电极是用刮刀将电极浆料在泡沫镍上流延后，在50℃的空气或真空环境中干燥6小时后形成；所述电极浆料主要成分的质量百分比配方为：活性材料85％，导电剂10％，粘结剂5％。
(4)以制备的Co3O4@CoWO4纳米线阵列材料为正极、活性炭材料为负极组装成非对称超级电容器装置，电解液为3mol KOH溶液。使用CHI660E电化学工作站，分别在三电级、两电极下测试其电化学性能，在1、2、3、5、8和10A g-1不同电流密度下的恒电流充放电，在10Ag-1电流密度下，5000次的恒电流充放电循环以及两电极下的电化学性能。
图1、图2为实施例1成功制备出Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料，从图1、图2可以看出：以Co3O4为骨架的核层材料，CoWO4为壳层材料，能够提高其比表面积和活性位点，可以利用不同组分间的相互协同作用促进电极和电解液之间离子和电子在法拉第氧化还原反应过程中的传输，缩短电解质离子扩散距离并打开更多电子传输的有效途径，提高材料的导电性、循环稳定性，进而改善材料的比电容、功率密度和能量密度。
实施例2：Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料的制备方法及其应用2。具体包括以下步骤：
(1)将原料10mmol Co(NO3)2·6H2O和20mmolCO(NH2)2溶解到50mL去离子水中，并充分搅拌，形成第一混合液。将第一混合液倒入聚四氟乙烯内衬中，并放入一片经2mol/L稀盐酸浸泡20分钟除去外层的氧化膜并清洗干燥过的空白泡沫镍，将反应釜放入微波水热仪器中，微波水热条件反应的温度为95℃，反应时间为3小时。反应结束后冷却反应釜至室温，在泡沫镍上生成Co3O4纳米线阵列前驱体，取出长有Co3O4纳米线阵列前驱体的泡沫镍，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤4次，并在真空干燥箱中60℃干燥5小时。之后，在马弗炉中锻烧Co3O4纳米线阵列的锻烧温度为350℃，锻烧时间为2小时，则在泡沫镍上得到Co3O4纳米线阵列。
(2)将5mmol Co(NO3)2·6H2O和10mmol Na2WO4·2H2O溶于50ml的去离子水中，形成均匀的第二混合溶液，再将长有Co3O4纳米线阵列的泡沫镍置于第二混合溶液，在微波水热条件下反应，反应温度为110℃，反应时间为1小时。反应结束后冷却反应釜至室温，在泡沫镍上生成Co3O4@CoWO4核壳纳米线阵列，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤4次，之后，在真空干燥箱中60℃干燥5小时，即可获得Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料。
(3)负极材料的制备包括以下步骤：所述的负电极是用刮刀将电极浆料在泡沫镍上流延后，在70℃的空气或真空环境中干燥4小时后形成；所述电极浆料主要成分的质量百分比配方为：活性材料80％，导电剂10％，粘结剂10％。
(4)以制备的Co3O4@CoWO4纳米线阵列材料为正极、活性炭材料为负极组装成非对称超级电容器装置，电解液为3mol KOH溶液。使用CHI660E电化学工作站，分别在三电级、两电极下测试其电化学性能，在1、2、3、5、8和10A g-1不同电流密度下的恒电流充放电，在10Ag-1电流密度下，5000次的恒电流充放电循环以及两电极下的电化学性能。
图3、图4为实施例2制备出Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料在三电级测试系统下的恒电流放电曲线和比电容曲线，从图3可以看出：从左到右电流密度依此为10A g-1、8A g-1、5A g-1、3A g-1、2A g-1和1A g-1；充放电时间也在逐渐增加，经过计算对应的比电容分别为：1224F g-1、1275F g-1、1439F g-1、1587F g-11681F g-1、和1728F g-1。说明制得材料具有优良的电化学性能，很好的解决了比电容小的问题。从图4不同电流密度下的比电容可以看出，当电流密度为10A g-1时，Co3O4@CoWO4的比电容为1224F g-1，Co3O4@CoWO4的比电容比单一Co3O4高280F g-1，比单一CoWO4高1002Fg-1，表现出良好的倍率性能。
实施例3：Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料的制备方法及其应用3。具体包括以下步骤：
(1)将原料30mmol Co(NO3)2·6H2O和40mmolCO(NH2)2溶解到50mL去离子水中，并充分搅拌，形成第一混合液。将第一混合液倒入聚四氟乙烯内衬中，并放入一片经3mol/L稀盐酸浸泡15分钟除去外层的氧化膜并清洗干燥过的空白泡沫镍，将反应釜放入微波水热仪器中，微波水热条件反应的温度为110℃，反应时间为3小时。反应结束后冷却反应釜至室温，在泡沫镍上生成Co3O4纳米线阵列前驱体，取出长有Co3O4纳米线阵列前驱体的泡沫镍，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤5次，并在真空干燥箱中70℃干燥3小时。之后，在马弗炉中锻烧Co3O4纳米线阵列的锻烧温度为400℃，锻烧时间为2小时，则在泡沫镍上得到Co3O4纳米线阵列。
(2)将15mmol Co(NO3)2·6H2O和20mmol Na2WO4·2H2O溶于50ml的去离子水中，形成均匀的第二混合溶液，再将长有Co3O4纳米线阵列的泡沫镍置于第二混合溶液，在微波水热条件下反应，反应温度为150℃，反应时间为1.5小时。反应结束后冷却反应釜至室温，在泡沫镍上生成Co3O4@CoWO4核壳纳米线阵列，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤5次，之后，在真空干燥箱中70℃干燥3小时，即可获得Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料。
(3)负极材料的制备包括以下步骤：所述的负电极是用刮刀将电极浆料在泡沫镍上流延后，在80℃的空气或真空环境中干燥3小时后形成；所述电极浆料主要成分的质量百分比配方为：活性材料75％，导电剂15％，粘结剂10％。
(4)以制备的Co3O4@CoWO4纳米线阵列材料为正极、活性炭材料为负极组装成非对称超级电容器装置，电解液为3mol KOH溶液。使用CHI660E电化学工作站，分别在三电级、两电极下测试其电化学性能，在1、2、3、5、8和10A g-1不同电流密度下的恒电流充放电，在10Ag-1电流密度下，5000次的恒电流充放电循环以及两电极下的电化学性能。
图5为实施例3制备出Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料在三电级测试系统下的循环稳定性曲线，从图5可以看出：在10A g-1下，经过5000次充放电循环后，Co3O4比电容保持率由复合前的43％增加复合后的83％，表现出出色的循环稳定性。
实施例4：Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料的制备方法及其应用4。具体包括以下步骤：
(1)将原料50mmol Co(NO3)2·6H2O和60mmolCO(NH2)2溶解到50mL去离子水中，并充分搅拌，形成第一混合液。将第一混合液倒入聚四氟乙烯内衬中，并放入一片经6mol/L稀盐酸浸泡10分钟除去外层的氧化膜并清洗干燥过的空白泡沫镍，将反应釜放入微波水热仪器中，微波水热条件反应的温度为120℃，反应时间为0.5小时。反应结束后冷却反应釜至室温，在泡沫镍上生成Co3O4纳米线阵列前驱体，取出长有Co3O4纳米线阵列前驱体的泡沫镍，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤3次，并在真空干燥箱中80℃干燥2小时。之后，在马弗炉中锻烧Co3O4纳米线阵列的锻烧温度为450℃，锻烧时间为1小时，则在泡沫镍上得到Co3O4纳米线阵列。
(2)将20mol Co(NO3)2·6H2O和30mmol Na2WO4·2H2O溶于50ml的去离子水中，形成均匀的第二混合溶液，再将长有Co3O4纳米线阵列的泡沫镍置于第二混合溶液，在微波水热条件下反应，反应温度为180℃，反应时间为0.5小时。反应结束后冷却反应釜至室温，在泡沫镍上生成Co3O4@CoWO4核壳纳米线阵列，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤5次，之后，在真空干燥箱中80℃干燥2小时，即可获得Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料。
(3)负极材料的制备包括以下步骤：所述的负电极是用刮刀将电极浆料在泡沫镍上流延后，在80℃的空气或真空环境中干燥2小时后形成；所述电极浆料主要成分的质量百分比配方为：活性材料75％，导电剂10％，粘结剂15％。
(4)以制备的Co3O4@CoWO4纳米线阵列材料为正极、活性炭材料为负极组装成非对称超级电容器装置，电解液为3mol KOH溶液。使用CHI660E电化学工作站，分别在三电级、两电极下测试其电化学性能，在1、2、3、5、8和10A g-1不同电流密度下的恒电流充放电，在10Ag-1电流密度下，5000次的恒电流充放电循环以及两电极下的电化学性能。
图6为实施例4制备出Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料在两电级测试系统下的功率密度—能量密度曲线，从图6可以看出：功率功率密度峰值为5600W Kg-1时，能量密度仍可达到42Wh Kg-1，表现出优异的电化学性能。以Co3O4为骨架的核层材料，CoWO4为壳层材料，能够提高其比表面积和活性位点，可以利用不同组分间的相互协同作用促进电极和电解液之间离子和电子在法拉第氧化还原反应过程中的传输，缩短电解质离子扩散距离并打开更多电子传输的有效途径，提高材料的导电性、循环稳定性，进而提高材料的比电容、功率密度和能量密度。
Claims (2)
1.一种Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料的制备方法及其应用，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、将原料3～50mmol的Co(NO3)2·6H2O和4～60mmolCO(NH2)2溶解到去离子水中，并充分搅拌，形成第一混合液；将第一混合液倒入聚四氟乙烯内衬中，并放入经1～6mol/L稀盐酸浸泡10～30分钟除去外层的氧化膜并清洗干燥过的空白泡沫镍，将反应釜放入微波水热仪器中，微波水热条件反应的温度为90～120℃，反应时间为0.5～4小时；反应结束后冷却反应釜至室温，在泡沫镍上生成Co3O4纳米线阵列前驱体，取出长有Co3O4纳米线阵列前驱体的泡沫镍，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤3～5次，并在真空干燥箱中50～80℃干燥2～6小时；之后，在马弗炉中锻烧长有Co3O4纳米线阵列前驱体的泡沫镍，锻烧温度为250～450℃，锻烧时间为1～4小时；
步骤二、将1～20mmol Co(NO3)2·6H2O和3～30mmol Na2WO4·2H2O溶于去离子水中，形成均匀的第二混合溶液，再将长有Co3O4纳米线阵列的泡沫镍置于第二混合溶液，在微波水热条件下反应，反应温度为90～180℃，反应时间为0.5～2小时；反应结束后冷却反应釜至室温，在泡沫镍上生成Co3O4@CoWO4核壳纳米线阵列，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤3～5次，之后，在真空干燥箱中50～80℃干燥2～6小时，获得Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料。
2.一种Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料的应用，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、用刮刀将电极浆料在泡沫镍上流延，在50℃～80℃的空气或真空环境中干燥2～6h后形成负电极；所述电极浆料的质量百分比配方为，活性材料75％～85％，导电剂10％～15％，粘结剂5％～15％；
所述的活性材料是活性炭、石墨烯、碳纳米管的任一种或其混合物；所述的导电剂是炭黑或乙炔黑的任一种或其混合物；所述的粘结剂是聚偏二氟乙烯；
步骤二、以制备的Co3O4@CoWO4纳米线阵列核壳结构材料为正极、活性炭材料为负极组装成非对称超级电容器装置，电解液为3mol KOH溶液；使用CHI660E电化学工作站，分别在三电级、两电极下测试其电化学性能，在1、2、3、5、8和10A g-1不同电流密度下的恒电流充放电，在10A g-1电流密度下，5000次的恒电流充放电循环以及两电极下的电化学性能。
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