CN106542586A - 一种钨酸钴纳米棒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钨酸钴纳米棒的制备方法，将宏观尺寸CoWO4粉末加入到三乙醇胺水溶液中，水浴加热得到混合物A；然后加入将聚乙烯醇水溶液和蔗糖水溶液获得前驱体溶液，保温后在搅拌下加热至190‑210℃，保温至前驱体溶液慢慢蒸干，在溶液快蒸干时底部产生蓬松黑色有机块状物质，即为前驱体块体；经过粉碎、研磨后热处理，然后自然冷却得到。本发明钨酸钴纳米棒的制备方法，首先以钨酸钠为钨源，硝酸钴钴源，利用沉淀法制备宏观尺寸钨酸钴粉末；其次以宏观尺寸钨酸钴粉末为原料，获得单斜相钨酸钴纳米棒粉末。该方法原料成本低，设备简单，反应产率高。该方法克服了现有方法合成温度高，产物成分和粒度均匀性差的问题。

Description

一种钨酸钴纳米棒的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料与纳米技术领域，具体涉及一种钨酸钴纳米棒的制备方法。
背景技术
CoWO4作为二价过渡金属钨酸盐系列中的代表之一，晶体本身属于典型的黑钨矿P2/c单斜空间群结构。由于其特殊的结构，CoWO4晶体表现出的较高的介电常数，使其在催化分解有机型污染物、光电显示、微波介电陶瓷、光伏电化学电池以及磁性记忆等领域中发挥出重要的作用。
目前钨酸钴纳米材料的制备方法已有报道。R.C.Pullar等人(Journal of theEuropean Ceramic Society,2007,27:1059)以Co3O4和WO3为原料，先通过球磨机使物料混合均匀，在900℃下的空气气氛中煅烧12h后继续球磨处理，使颗粒尺寸小于3μm，之后在1200℃空气气氛中烧结2h合成了CoWO4陶瓷粉体，这种方法操作简单但产物粒度较大，会有成分偏析的现象，这样会降低材料的发光效率；山东大学化学化工系的Ting You等人(Materials Letters,2008,62:1169)以乙醇作为溶剂采用水热方法在不含表面活性剂的条件下制备得到了CoWO4纳米晶，这种方法产物微观形貌随着水和乙醇等不同反应介质而分别呈现无定型态和花球状；泰国清迈大学物理系的Somchai Thongtem等人(CeramicsInternational,2009,35:2087)在250-450℃条件下，通过在玻璃基板上对CoCl2·6H2O及Na2WO4·2H2O溶液进行喷雾热解的方法合成了CoWO4纳米粉体，这种方法过程不易控制，重复性较差，制备的产物粒度不均匀；宋祖伟等通过LiNO3-NaNO3低温熔盐体系下CoCl2·6H2O和Na2WO4·2H2O在270℃下反应8h，成功制备出了CoWO4纳米粉体，这种方法由于熔盐分层会导致产物成分、粒度不均匀。
以上合成方法大多存在合成温度高，产物成分和粒度均匀性差，导致其性能变差的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种钨酸钴纳米棒的制备方法，解决了现有技术存在的合成温度高，产物成分和粒度均匀性差的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种钨酸钴纳米棒的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将宏观尺寸CoWO4粉末加入到三乙醇胺水溶液中，水浴加热得到混合物A；
步骤2，将聚乙烯醇水溶液和蔗糖水溶液缓慢加入到继续水浴加热的混合物A中，获得均匀的前驱体溶液，保温3-5min，然后在不断搅拌下加热至190-210℃，保温至前驱体溶液慢慢蒸干，在溶液快蒸干时，底部产生蓬松黑色有机块状物质，即为前驱体块体；
步骤3，将步骤2得到的前驱体块体经过粉碎、研磨后进行热处理，然后自然冷却至室温，得到钨酸钴纳米棒粉末。
本发明的特点还在于，
步骤1中宏观尺寸CoWO4粉末的合成方法：将硝酸钴Co(NO3)2·6H2O溶液加入到Na2WO4·2H2O水溶液中，用稀盐酸调节溶液pH值为6.0-8.0，搅拌使其充分沉淀，将有蓝绿色沉淀的溶液过滤，将蓝绿色沉淀收集，用去离子水清洗5-10次，在空气中干燥，获得宏观尺寸CoWO4粉末。
硝酸钴Co(NO3)2·6H2O溶液与Na2WO4·2H2O水溶液的体积比为1：1，硝酸钴Co(NO3)2·6H2O溶液浓度为0.01-0.04mol/L，Na2WO4·2H2O水溶液的浓度为0.01-0.04mol/L。
步骤1中三乙醇胺水溶液的浓度为0.27-0.4mol/L，三乙醇胺与宏观尺寸CoWO4粉末的摩尔比为4:1。
步骤1中水浴加热的温度为55-65℃。
步骤2中聚乙烯醇水溶液、蔗糖水溶液和混合物A的体积比1：1-3：6-10。
聚乙烯醇水溶液的浓度为0.06-0.2mol/L、蔗糖水溶液的浓度为0.04mol/L。
步骤3中热处理是将前驱体粉末放在管式炉内的石英管中进行热处理，气氛为空气，温度300-600℃，保温2-3h，升温速率20-30℃/min。
本发明的有益效果是，本发明钨酸钴纳米棒的制备方法，首先以钨酸钠为钨源，硝酸钴钴源，在室温下利用沉淀法制备宏观尺寸钨酸钴粉末；其次以宏观尺寸钨酸钴粉末为原料，三乙醇胺为络合剂，利用简单的实验装置和反应步骤，获得前驱体；最后将前驱体进行热处理，获得单斜相钨酸钴纳米棒粉末。该方法原料成本低，设备简单，反应产率高。本发明的制备方法，克服了现有制备方法合成温度高，产物成分和粒度均匀性差的弊端。
本发明利用沉淀法易于控制产物成分的优点，通过调节沉淀溶液pH值，合成纯的宏观尺寸钨酸钴粉末，然后利用三乙醇胺由于氮原子上存在孤对电子而易与金属钴生成2-4个配位体的络合物、蔗糖和聚乙烯醇溶液蒸干时容易形成蓬松多孔块状物的特点，合成黑色蓬松有机前驱物，利用热分解法投料量大，反应充分，产率高的优点合成钨酸钴纳米棒粉末。通过蓬松有机前驱体热分解法，可以完全实现宏观量制备钨酸钴纳米棒，降低了制备成本，对于钨酸钴纳米棒的产业化制备与应用具有重要意义。
附图说明
图1是实施例1制备的钨酸钴纳米棒TEM图；
图2是实施例1制备的钨酸钴纳米棒XRD图；
图3是实施例1制备的钨酸钴纳米棒的ED图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明钨酸钴纳米棒的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将浓度为0.01-0.04mol/L的硝酸钴Co(NO3)2·6H2O溶液加入到同体积、浓度为0.01-0.04mol/L的Na2WO4·2H2O水溶液中，用稀盐酸调节溶液pH值为6.0-8.0，搅拌使其充分沉淀，将有蓝绿色沉淀的溶液过滤，将蓝绿色沉淀收集，用去离子水清洗5-10次，在空气中干燥，获得宏观尺寸CoWO4粉末；
步骤2，将步骤1得到的宏观尺寸CoWO4粉末加入到浓度为0.27-0.4mol/L的三乙醇胺水溶液中，水浴加热至55-65℃，得到混合物A；其中三乙醇胺与宏观尺寸CoWO4粉末的摩尔比为4:1；
步骤3，将聚乙烯醇水溶液和蔗糖水溶液缓慢加入到继续水浴加热的混合物A中，其中聚乙烯醇水溶液、蔗糖水溶液和混合物A的体积比1：1-3：6-10，聚乙烯醇水溶液的浓度为0.06-0.2mol/L、蔗糖水溶液的浓度为0.04mol/L；获得均匀的前驱体溶液，保温3-5min，然后在不断搅拌下加热至190-210℃，保温至前驱体溶液慢慢蒸干，在溶液快蒸干时，底部产生蓬松黑色有机块状物质，即为前驱体块体；
步骤3，将步骤2得到的前驱体块体经过粉碎、研磨后放在管式炉内的石英管中进行热处理，气氛为空气，温度300-600℃，保温2-3h，升温速率20-30℃/min，然后自然冷却至室温，得到钨酸钴纳米棒粉末。
步骤1中用稀盐酸调节溶液pH值为6.0-8.0，如果pH值不在6.0-8.0，将不会得到纯的宏观尺寸钨酸钴粉末，pH＜6.0，产物中含有钨的氧化物；pH＞8.0，产物中含有钨的氢氧化物。
总的反应过程如下：
Co2++Na2WO4→CoWO4(宏观尺寸)+2Na+
CoWO4+N(CH2CH2OH)3→[Co N(CH2CH2OH)3]2+WO4
实施例1
将钨酸钠Na2WO4·2H2O在室温条件下研磨成粒度较细的粉末，溶于去离子水，磁力搅拌得到浓度为0.01mol·L-1的透明溶液；在继续搅拌的情况下，向上述溶液中缓慢加入相同体积的0.01mol·L-1的硝酸钴Co(NO3)2·6H2O溶液，有蓝绿色沉淀产生，用稀盐酸调节溶液pH值为6.0，继续剧烈搅拌30min，使其充分沉淀；将有蓝绿色沉淀的溶液过滤，滤去溶液，将蓝绿色沉淀收集，用去离子水洗剂5次，在空气中干燥，获得宏观尺寸CoWO4粉末；
取40mM的三乙醇胺加入盛有100ml去离子水的烧杯中，搅拌3分钟制成无色透明溶液，取10mM块状CoWO4加入到上述无色透明溶液中，然后将盛有无色透明溶液的烧杯放在水浴锅中加热至55℃，直到溶液变得透明均匀；
1mM聚乙烯醇溶于15ml去离子水中，搅拌获得透明溶液，将制备的聚乙烯醇的水溶液和0.04mol·L-1的蔗糖的水溶液20ml缓慢加入到继续水浴加热的三乙醇胺和蓝绿色沉淀的透明均匀混合溶液中，获得均匀的前驱体溶液，保温3min。
将盛有均匀前驱体溶液的烧杯，放置在磁力搅拌机上，在不断磁力搅拌的情况下加热至190℃，保温，直至前驱体溶液慢慢蒸干，在溶液快蒸干时，在烧杯的底部产生蓬松黑色有机块状物质，即为块状有机前驱体；
将蓬松黑色有机块状物质收集、粉碎，研磨成黑色前驱体粉末，将黑色前驱体粉末放在管式炉内的石英管中进行热处理，气氛为空气，温度300℃，保温2h，升温速率20℃/min，然后自然冷却至室温，获得蓝绿色单斜相钨酸钴纳米棒粉末。
如图1所示，透射电子显微镜(TEM)检测表明，获得的钨酸钴为棒状结构，纳米棒形状规则，表面光滑，长度0.6-1.8um，直径40-60nm；如图2所示，合成产物的XRD图各个衍射峰的位置和相对强度均与JCPDS卡片NO.15-0867(a＝0.4948nm,b＝0.5683nm,c＝0.4669nm，α＝β＝γ＝90°)完全一致，表明产物为单斜相的钨酸钴；如图3所示，ED图为清晰的衍射斑点，表明合成的产物为单晶结构。与其他制备方法相比，本发明方法设备简单，过程易控制，产率高，成本低，产物粒度均匀。
实施例2
将钨酸钠Na2WO4·2H2O在室温条件下研磨成粒度较细的粉末，溶于去离子水，磁力搅拌得到浓度为0.02mol·L-1的透明溶液；在继续搅拌的情况下，向上述溶液中缓慢加入相同体积的0.02mol·L-1的硝酸钴Co(NO3)2·6H2O溶液，有蓝绿色沉淀产生，用稀盐酸调节溶液pH值为7.0，继续剧烈搅拌30min，使其充分沉淀；将有蓝绿色沉淀的溶液过滤，滤去溶液，将蓝绿色沉淀收集，用去离子水洗剂7次，在空气中干燥，获得宏观尺寸CoWO4粉末；
取40mM的三乙醇胺加入盛有110ml去离子水的烧杯中，搅拌4分钟制成无色透明溶液，取10mM块状CoWO4加入到上述无色透明溶液中，然后将盛有无色透明溶液的烧杯放在水浴锅中加热至60℃，直到溶液变得透明均匀；
2mM聚乙烯醇溶于15ml去离子水中，搅拌获得透明溶液，将制备的聚乙烯醇的水溶液和0.04mol·L-1的蔗糖的水溶液30ml缓慢加入到继续水浴加热的三乙醇胺和蓝绿色沉淀的透明均匀混合溶液中，获得均匀的前驱体溶液，保温4min。
将盛有均匀前驱体溶液的烧杯，放置在磁力搅拌机上，在不断磁力搅拌的情况下加热至200℃，保温，直至前驱体溶液慢慢蒸干，在溶液快蒸干时，在烧杯的底部产生蓬松黑色有机块状物质，即为块状有机前驱体。将蓬松黑色有机块状物质收集、粉碎，研磨成黑色前驱体粉末，将黑色前驱体粉末放在管式炉内的石英管中进行热处理，气氛为空气，温度400℃，保温2.5h，升温速率25℃/min，然后自然冷却至室温，获得蓝绿色单斜相钨酸钴纳米棒粉末。
实施例3
将钨酸钠Na2WO4·2H2O在室温条件下研磨成粒度较细的粉末，溶于去离子水，磁力搅拌得到浓度为0.04mol·L-1的透明溶液；在继续搅拌的情况下，向上述溶液中缓慢加入相同体积的0.04mol·L-1的硝酸钴Co(NO3)2·6H2O溶液，有蓝绿色沉淀产生，用稀盐酸调节溶液pH值为8.0，继续剧烈搅拌30min，使其充分沉淀；将有蓝绿色沉淀的溶液过滤，滤去溶液，将蓝绿色沉淀收集，用去离子水洗剂5-10次，在空气中干燥，获得宏观尺寸CoWO4粉末；
取40mM的三乙醇胺加入盛有150ml去离子水的烧杯中，搅拌5分钟制成无色透明溶液，取10mM块状CoWO4加入到上述无色透明溶液中，然后将盛有无色透明溶液的烧杯放在水浴锅中加热至65℃，直到溶液变得透明均匀；
3mM聚乙烯醇溶于15ml去离子水中，搅拌获得透明溶液，将制备的聚乙烯醇的水溶液和0.04mol·L-1的蔗糖的水溶液40ml缓慢加入到继续水浴加热的三乙醇胺和蓝绿色沉淀的透明均匀混合溶液中，获得均匀的前驱体溶液，保温5min；
将盛有均匀前驱体溶液的烧杯，放置在磁力搅拌机上，在不断磁力搅拌的情况下加热至210℃，保温，直至前驱体溶液慢慢蒸干，在溶液快蒸干时，在烧杯的底部产生蓬松黑色有机块状物质，即为块状有机前驱体。将蓬松黑色有机块状物质收集、粉碎，研磨成黑色前驱体粉末，将黑色前驱体粉末放在管式炉内的石英管中进行热处理，气氛为空气，温度600℃，保温3h，升温速率30℃/min，然后自然冷却至室温，获得蓝绿色单斜相钨酸钴纳米棒粉末。
实施例4
将钨酸钠Na2WO4·2H2O在室温条件下研磨成粒度较细的粉末，溶于去离子水，磁力搅拌得到浓度为0.03mol·L-1的透明溶液；在继续搅拌的情况下，向上述溶液中缓慢加入相同体积的0.03mol·L-1的硝酸钴Co(NO3)2·6H2O溶液，有蓝绿色沉淀产生，用稀盐酸调节溶液pH值为7.5，继续剧烈搅拌30min，使其充分沉淀；将有蓝绿色沉淀的溶液过滤，滤去溶液，将蓝绿色沉淀收集，用去离子水洗剂9次，在空气中干燥，获得宏观尺寸CoWO4粉末；
取40mM的三乙醇胺加入盛有125ml去离子水的烧杯中，搅拌5分钟制成无色透明溶液，取10mM块状CoWO4加入到上述无色透明溶液中，然后将盛有无色透明溶液的烧杯放在水浴锅中加热至62℃，直到溶液变得透明均匀；
2.5mM聚乙烯醇溶于15ml去离子水中，搅拌获得透明溶液，将制备的聚乙烯醇的水溶液和0.04mol·L-1的蔗糖的水溶液35ml缓慢加入到继续水浴加热的三乙醇胺和蓝绿色沉淀的透明均匀混合溶液中，获得均匀的前驱体溶液，保温5min；
将盛有均匀前驱体溶液的烧杯，放置在磁力搅拌机上，在不断磁力搅拌的情况下加热至205℃，保温，直至前驱体溶液慢慢蒸干，在溶液快蒸干时，在烧杯的底部产生蓬松黑色有机块状物质，即为块状有机前驱体。将蓬松黑色有机块状物质收集、粉碎，研磨成黑色前驱体粉末，将黑色前驱体粉末放在管式炉内的石英管中进行热处理，气氛为空气，温度500℃，保温2.8h，升温速率28℃/min，然后自然冷却至室温，获得蓝绿色单斜相钨酸钴纳米棒粉末。

Claims (8)

1.一种钨酸钴纳米棒的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将宏观尺寸CoWO4粉末加入到三乙醇胺水溶液中，水浴加热得到混合物A；
步骤2，将聚乙烯醇水溶液和蔗糖水溶液缓慢加入到继续水浴加热的混合物A中，获得均匀的前驱体溶液，保温3-5min，然后在不断搅拌下加热至190-210℃，保温至前驱体溶液慢慢蒸干，在溶液快蒸干时，底部产生蓬松黑色有机块状物质，即为前驱体块体；
步骤3，将步骤2得到的前驱体块体经过粉碎、研磨后进行热处理，然后自然冷却至室温，得到钨酸钴纳米棒粉末。
2.根据权利要求1所述的钨酸钴纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤1中宏观尺寸CoWO4粉末的合成方法：将硝酸钴Co(NO3)2·6H2O溶液加入到Na2WO4·2H2O水溶液中，用稀盐酸调节溶液pH值为6.0-8.0，搅拌使其充分沉淀，将有蓝绿色沉淀的溶液过滤，将蓝绿色沉淀收集，用去离子水清洗5-10次，在空气中干燥，获得宏观尺寸CoWO4粉末。
3.根据权利要求2所述的钨酸钴纳米棒的制备方法，其特征在于，硝酸钴Co(NO3)2·6H2O溶液与Na2WO4·2H2O水溶液的体积比为1：1，硝酸钴Co(NO3)2·6H2O溶液浓度为0.01-0.04mol/L，Na2WO4·2H2O水溶液的浓度为0.01-0.04mol/L。
4.根据权利要求1所述的钨酸钴纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤1中三乙醇胺水溶液的浓度为0.27-0.4mol/L，三乙醇胺与宏观尺寸CoWO4粉末的摩尔比为4:1。
5.根据权利要求1所述的钨酸钴纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤1中水浴加热的温度为55-65℃。
6.根据权利要求1所述的钨酸钴纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤2中聚乙烯醇水溶液、蔗糖水溶液和混合物A的体积比1：1-3：6-10。
7.根据权利要求1或6所述的钨酸钴纳米棒的制备方法，其特征在于，聚乙烯醇水溶液的浓度为0.06-0.2mol/L、蔗糖水溶液的浓度为0.04mol/L。
8.根据权利要求1所述的钨酸钴纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤3中热处理是将前驱体粉末放在管式炉内的石英管中进行热处理，气氛为空气，温度300-600℃，保温2-3h，升温速率20-30℃/min。
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