CN107033907B - 稀土掺杂的纳米晶体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种稀土掺杂的纳米晶体，其制备方法包括以下步骤：(1)配制稀土溶液；(2)配制浓度为12‑20mol/L的氢氧化钠溶液，然后向氢氧化钠溶液中依次加入无水乙醇、油酸和各种稀土溶液；(3)配制浓度为0.5mol/L的NaF溶液，将其加入步骤(2)所得物中，搅拌30‑35min；(4)反应；(5)清洗；(6)干燥。Dy3+或Gd3+的掺杂不仅可以调控NaLuF4纳米晶的晶相还可以调节纳米晶的尺寸，随着掺杂离子浓度的增加，NaLuF4纳米晶的尺寸逐渐缩小；通过掺入Dy3+或Gd3+可以促进立方相NaLuF4向六角相结构转变，而相同尺寸的六角相基质比立方相基质具有更高的发光效率。

Description

稀土掺杂的纳米晶体及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米生物材料技术领域，具体涉及一种稀土掺杂的纳米晶体及其制备方法。
背景技术
稀土掺杂发光材料是理想的光电功能材料，在发光显示、光通讯、光存储及激光等领域有着十分广泛的应用。近年来，掺杂稀土离子纳米尺寸上转换荧光粉的荧光性质已经受到了关注，其与传统的微米尺寸荧光粉相比，纳米材料的某些性质显示出明显的区别，这些性质与颗粒的大小有关。另外，纳米颗粒可以根据需要调整成各种形貌，比如纳米球形、纳米管、纳米片、纳米线等，而纳米颗粒的生长取向也对化合物的性质有影响。寻找合适的途径控制形貌并得到优质的纳米晶是非常有意义的事情，因而稀土纳米发光材料的制备在当前纳米材料科学占有极其重要的地位，其关键技术是控制材料的大小，形貌和和获得较窄的粒度分布。然而如何实现对纳米发光材料尺寸和形貌的有效控制一直是困扰科学家的难题之一。
稀土发光材料的制备方法可分为固相法、液相法和气相法。固相法是一种传统的粉化工艺，具有成本低，产量高，制备工艺简单等优点，但固相法存在能耗大，颗粒粒径分布不均匀，易混入杂质，颗粒外貌不规则等缺点。气相法是直接利用气体或通过各种方式将物料变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后经冷却凝聚形成超细固体微粒的方法。气相法具有原料精炼容易，清洁表面粒子大小可控制，无粘结及粒度分布均匀，产物纯度高等优点。但在借助激光进行气相制备时激光器的效率低，电能消耗大，难以实现规模化生产。液相法是目前实验室和工业生产中较为广泛采用的方法，通常是让溶液中的不同分子或离子进行反应，产生固体产物。液相法中最常用的是水热法，近年来，水热法在制备不同形貌的低维稀土化合物如稀土氟化物、磷酸盐、钒酸盐、钼酸盐、硼酸盐及其氧化物等的研究中得到了及其广泛的应用。清华大学李亚栋教授用水热法合成了稀土掺杂的YBO3、LaVO4、LaPO4、NaYF4等纳米晶，北京大学严纯华等用类似的方法制备了YBO3、NaYF4等纳米晶，中国科技大学顾军等用水热法制备了Y2O3纳米管及LaF3纳米晶，由芳田等利用水热法制备了NaGdF4:Eu3+荧光粉，在真空紫外区的量子效率达到约为160％。尽管水热法已经得到了广泛的应用，但其仍然存在着一些不足：(1)反应周期长，反应过程在封闭的体系中进行，对反应过程不能进行直接的观察，只能从晶体的形态变化和表面结构上获得晶体生长的信息；(2)水热法许多问题目前还没有得到满意的理论解释；(3)水热法在高温高压条件下反应，对生产设备要求比较高。因此，需找出一种掺杂离子浓度对纳米晶的结构和尺寸影响规律，该规律可为控制纳米晶的形貌和尺寸提供指导意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种稀土掺杂的纳米晶体及其制备方法，通过控制掺杂离子浓度来调节纳米晶的结构和尺寸，尤其是研究掺杂离子浓度对NaLuF4纳米晶的结构和尺寸的影响。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种稀土掺杂的纳米晶体，其制备方法包括以下步骤：
(1)配制稀土溶液：分别配制0.5mol/L的Lu(NO3)3溶液、0.5mol/L的Dy(NO3)3溶液或Gd(NO3)3溶液、0.04mol/L的Tm(NO3)3溶液和0.5mol/L的Yb(NO3)3溶液；
(2)配制浓度为12-20mol/L的氢氧化钠溶液，然后向氢氧化钠溶液中依次加入无水乙醇、油酸和各种稀土溶液；其中氢氧化钠溶液、乙醇和油酸的体积比为1:4-8:8-12；氢氧化钠溶液、Lu(NO3)3溶液、Dy(NO3)3溶液或Gd(NO3)3溶液、Tm(NO3)3溶液和Yb(NO3)3溶液的体积比为2:0.9-1.6:0.2-0.9:0.2-0.4:0.1-0.3；
(3)配制浓度为0.5mol/L的NaF溶液，将其加入步骤(2)所得物中，搅拌30-35min；所加NaF溶液与氢氧化钠溶液的体积比为3-6:0.8-1.2；
(4)将步骤(3)所得物置于反应釜中，于150-180℃反应20-30h；
(5)将步骤(4)所得反应物自然冷却至室温，然后去除上层澄清液，剩余液体倒出，用乙醇清洗反应釜至反应釜中无残余物，将洗出物加入剩余液体中，然后再加入乙醇，静置至无沉淀生成，去除上清液，重复上述操作3-4次，然后向沉淀中加水，静置至无沉淀生成，去除上清液，重复上述操作2-3次；
(6)将步骤(5)所得沉淀置于55-70℃真空干燥22-30h。
进一步地，氢氧化钠溶液浓度为15mol/L。
进一步地，步骤(2)中氢氧化钠溶液、乙醇和油酸的体积比为1:5:10。
进一步地，步骤(2)中所加Dy3+或Gd3+的摩尔量占各稀土溶液中总的稀土离子摩尔量的10-45％。
进一步地，步骤(2)中所加Dy3+或Gd3+的摩尔量占各稀土溶液中总的稀土离子摩尔量的45％。
进一步地，步骤(3)中所加NaF溶液与氢氧化钠溶液的体积比为4:1。
本发明提供的一种稀土掺杂的纳米晶体及其制备方法，具有以下有益效果：
Dy3+或Gd3+的掺杂不仅可以调控NaLuF4纳米晶的晶相还可以调节纳米晶的尺寸，随着掺杂离子浓度的增加，NaLuF4纳米晶的尺寸逐渐缩小；通过掺入Dy3+或Gd3+可以促进立方相NaLuF4向六角相结构转变，而相同尺寸的六角相基质比立方相基质具有更高的发光效率。通过研究掺杂离子浓度对纳米晶结构和尺寸影响的规律，为控制纳米晶的形貌和尺寸提供指导意义，同时为稀土纳米晶结构的可控合成提供了一种新思路。
附图说明
图1为未掺杂及掺杂不同Dy3+摩尔浓度的NaLuF4纳米晶的XRD图；
图2为未掺杂及掺杂不同Gd3+摩尔浓度的NaLuF4纳米晶的XRD图。
具体实施方式
实施例1
一种稀土掺杂的纳米晶体，其制备方法包括以下步骤：
(1)配制稀土溶液：分别配制0.5mol/L的Lu(NO3)3溶液、0.5mol/L的Dy(NO3)3溶液、0.04mol/L的Tm(NO3)3溶液和0.5mol/L的Yb(NO3)3溶液；
(2)配制浓度为15mol/L的氢氧化钠溶液即称取1.2g氢氧化钠溶于2mL水中，然后向氢氧化钠溶液中依次加入无水乙醇、油酸和稀土溶液，所加无水乙醇和油酸的体积分别为10mL和20mL；0.5mol/L的Lu(NO3)3溶液、0.5mol/L的Dy(NO3)3溶液、0.04mol/L的Tm(NO3)3溶液和0.5mol/L的Yb(NO3)3溶液的体积分别为1.6mL、0.2mL、0.25mL和0.2mL；Dy3+摩尔量占各稀土溶液中总的稀土离子摩尔量的10％(以下称为摩尔浓度)；
(3)配制浓度为0.5mol/L的NaF溶液，将其加入步骤(2)所得物中，搅拌30-35min；所加NaF溶液与氢氧化钠溶液的体积比为4:1；
(4)将步骤(3)所得物置于反应釜中，于170℃反应24h；
(5)将步骤(4)所得反应物自然冷却至室温，然后去除上层澄清液，剩余液体倒出，用乙醇清洗反应釜至反应釜中无残余物，将洗出物加入剩余液体中，然后再加入乙醇，静置至无沉淀生成，去除上清液，重复上述操作4次，然后向沉淀中加水，静置至无沉淀生成，去除上清液，重复上述操作2次；
(6)将步骤(5)所得沉淀置于60℃真空干燥25h。
实施例2
一种稀土掺杂的纳米晶体，其制备方法包括以下步骤：
(1)配制稀土溶液：分别配制0.5mol/L的Lu(NO3)3溶液、0.5mol/L的Dy(NO3)3溶液、0.04mol/L的Tm(NO3)3溶液和0.5mol/L的Yb(NO3)3溶液；
(2)配制浓度为15mol/L的氢氧化钠溶液即称取1.2g氢氧化钠溶于2mL水中，然后向氢氧化钠溶液中依次加入无水乙醇、油酸和稀土溶液，所加无水乙醇和油酸的体积分别为10mL和20mL；0.5mol/L的Lu(NO3)3溶液、0.5mol/L的Dy(NO3)3溶液、0.04mol/L的Tm(NO3)3溶液和0.5mol/L的Yb(NO3)3溶液的体积分别为1.4mL、0.4mL、0.25mL和0.2mL；Dy3+摩尔浓度为20％；
(3)配制浓度为0.5mol/L的NaF溶液，将其加入步骤(2)所得物中，搅拌30-35min；所加NaF溶液与氢氧化钠溶液的体积比为4:1；
(4)将步骤(3)所得物置于反应釜中，于170℃反应24h；
(5)将步骤(4)所得反应物自然冷却至室温，然后去除上层澄清液，剩余液体倒出，用乙醇清洗反应釜至反应釜中无残余物，将洗出物加入剩余液体中，然后再加入乙醇，静置至无沉淀生成，去除上清液，重复上述操作4次，然后向沉淀中加水，静置至无沉淀生成，去除上清液，重复上述操作2次；
(6)将步骤(5)所得沉淀置于60℃真空干燥25h。
实施例3
一种稀土掺杂的纳米晶体，其制备方法包括以下步骤：
(1)配制稀土溶液：分别配制0.5mol/L的Lu(NO3)3溶液、0.5mol/L的Dy(NO3)3溶液、0.04mol/L的Tm(NO3)3溶液和0.5mol/L的Yb(NO3)3溶液；
(2)配制浓度为15mol/L的氢氧化钠溶液即称取1.2g氢氧化钠溶于2mL水中，然后向氢氧化钠溶液中依次加入无水乙醇、油酸和稀土溶液，所加无水乙醇和油酸的体积分别为10mL和20mL；0.5mol/L的Lu(NO3)3溶液、0.5mol/L的Dy(NO3)3溶液、0.04mol/L的Tm(NO3)3溶液和0.5mol/L的Yb(NO3)3溶液的体积分别为1.2mL、0.6mL、0.25mL和0.2mL；Dy3+摩尔浓度为30％；
(3)配制浓度为0.5mol/L的NaF溶液，将其加入步骤(2)所得物中，搅拌30-35min；所加NaF溶液与氢氧化钠溶液的体积比为4:1；
(4)将步骤(3)所得物置于反应釜中，于170℃反应24h；
(5)将步骤(4)所得反应物自然冷却至室温，然后去除上层澄清液，剩余液体倒出，用乙醇清洗反应釜至反应釜中无残余物，将洗出物加入剩余液体中，然后再加入乙醇，静置至无沉淀生成，去除上清液，重复上述操作4次，然后向沉淀中加水，静置至无沉淀生成，去除上清液，重复上述操作2次；
(6)将步骤(5)所得沉淀置于60℃真空干燥25h。
实施例4
一种稀土掺杂的纳米晶体，其制备方法包括以下步骤：
(1)配制稀土溶液：分别配制0.5mol/L的Lu(NO3)3溶液、0.5mol/L的Dy(NO3)3溶液、0.04mol/L的Tm(NO3)3溶液和0.5mol/L的Yb(NO3)3溶液；
(2)配制浓度为15mol/L的氢氧化钠溶液即称取1.2g氢氧化钠溶于2mL水中，然后向氢氧化钠溶液中依次加入无水乙醇、油酸和稀土溶液，所加无水乙醇和油酸的体积分别为10mL和20mL；0.5mol/L的Lu(NO3)3溶液、0.5mol/L的Dy(NO3)3溶液、0.04mol/L的Tm(NO3)3溶液和0.5mol/L的Yb(NO3)3溶液的体积分别为0.9mL、0.9mL、0.25mL和0.2mL；Dy3+摩尔浓度为45％；
(3)配制浓度为0.5mol/L的NaF溶液，将其加入步骤(2)所得物中，搅拌30-35min；所加NaF溶液与氢氧化钠溶液的体积比为4:1；
(4)将步骤(3)所得物置于反应釜中，于170℃反应24h；
(5)将步骤(4)所得反应物自然冷却至室温，然后去除上层澄清液，剩余液体倒出，用乙醇清洗反应釜至反应釜中无残余物，将洗出物加入剩余液体中，然后再加入乙醇，静置至无沉淀生成，去除上清液，重复上述操作4次，然后向沉淀中加水，静置至无沉淀生成，去除上清液，重复上述操作2次；
(6)将步骤(5)所得沉淀置于60℃真空干燥25h。
实施例5
一种稀土掺杂的纳米晶体，其制备方法包括以下步骤：
(1)配制稀土溶液：分别配制0.5mol/L的Lu(NO3)3溶液、0.5mol/L的Dy(NO3)3溶液、0.04mol/L的Tm(NO3)3溶液和0.5mol/L的Yb(NO3)3溶液；
(2)配制浓度为15mol/L的氢氧化钠溶液即称取1.2g氢氧化钠溶于2mL水中，然后向氢氧化钠溶液中依次加入无水乙醇、油酸和稀土溶液，所加无水乙醇和油酸的体积分别为10mL和20mL；0.5mol/L的Lu(NO3)3溶液、0.5mol/L的Dy(NO3)3溶液、0.04mol/L的Tm(NO3)3溶液和0.5mol/L的Yb(NO3)3溶液的体积分别为0.9mL、0mL、0.25mL和0.2mL；Dy3+摩尔浓度为0％；
(3)配制浓度为0.5mol/L的NaF溶液，将其加入步骤(2)所得物中，搅拌30-35min；所加NaF溶液与氢氧化钠溶液的体积比为4:1；
(4)将步骤(3)所得物置于反应釜中，于170℃反应24h；
(5)将步骤(4)所得反应物自然冷却至室温，然后去除上层澄清液，剩余液体倒出，用乙醇清洗反应釜至反应釜中无残余物，将洗出物加入剩余液体中，然后再加入乙醇，静置至无沉淀生成，去除上清液，重复上述操作4次，然后向沉淀中加水，静置至无沉淀生成，去除上清液，重复上述操作2次；
(6)将步骤(5)所得沉淀置于60℃真空干燥25h。
实施例6
一种稀土掺杂的纳米晶体，其制备方法包括以下步骤：
(1)配制稀土溶液：分别配制0.5mol/L的Lu(NO3)3溶液、0.5mol/L的Gd(NO3)3溶液、0.04mol/L的Tm(NO3)3溶液和0.5mol/L的Yb(NO3)3溶液；
(2)配制浓度为15mol/L的氢氧化钠溶液即称取1.2g氢氧化钠溶于2mL水中，然后向氢氧化钠溶液中依次加入无水乙醇、油酸和稀土溶液；所加无水乙醇和油酸的体积分别为10mL和20mL；0.5mol/L的Lu(NO3)3溶液、0.5mol/L的Gd(NO3)3溶液、0.04mol/L的Tm(NO3)3溶液和0.5mol/L的Yb(NO3)3溶液的体积分别为1.6mL、0.2mL、0.25mL和0.2mL；Gd3+摩尔浓度为10％；
(3)配制浓度为0.5mol/L的NaF溶液，将其加入步骤(2)所得物中，搅拌30-35min；所加NaF溶液与氢氧化钠溶液的体积比为4:1；
(4)将步骤(3)所得物置于反应釜中，于170℃反应24h；
(5)将步骤(4)所得反应物自然冷却至室温，然后去除上层澄清液，剩余液体倒出，用乙醇清洗反应釜至反应釜中无残余物，将洗出物加入剩余液体中，然后再加入乙醇，静置至无沉淀生成，去除上清液，重复上述操作4次，然后向沉淀中加水，静置至无沉淀生成，去除上清液，重复上述操作2次；
(6)将步骤(5)所得沉淀置于60℃真空干燥25h。
实施例7
一种稀土掺杂的纳米晶体，其制备方法包括以下步骤：
(1)配制稀土溶液：分别配制0.5mol/L的Lu(NO3)3溶液、0.5mol/L的Gd(NO3)3溶液、0.04mol/L的Tm(NO3)3溶液和0.5mol/L的Yb(NO3)3溶液；
(2)配制浓度为15mol/L的氢氧化钠溶液即称取1.2g氢氧化钠溶于2mL水中，然后向氢氧化钠溶液中依次加入无水乙醇、油酸和稀土溶液；所加无水乙醇和油酸的体积分别为10mL和20mL；0.5mol/L的Lu(NO3)3溶液、0.5mol/L的Gd(NO3)3溶液、0.04mol/L的Tm(NO3)3溶液和0.5mol/L的Yb(NO3)3溶液的体积分别为1.4mL、0.4mL、0.25mL和0.2mL；Gd3+摩尔浓度为20％；
(3)配制浓度为0.5mol/L的NaF溶液，将其加入步骤(2)所得物中，搅拌30-35min；所加NaF溶液与氢氧化钠溶液的体积比为4:1；
(4)将步骤(3)所得物置于反应釜中，于170℃反应24h；
(5)将步骤(4)所得反应物自然冷却至室温，然后去除上层澄清液，剩余液体倒出，用乙醇清洗反应釜至反应釜中无残余物，将洗出物加入剩余液体中，然后再加入乙醇，静置至无沉淀生成，去除上清液，重复上述操作4次，然后向沉淀中加水，静置至无沉淀生成，去除上清液，重复上述操作2次；
(6)将步骤(5)所得沉淀置于60℃真空干燥25h。
实施例8
一种稀土掺杂的纳米晶体，其制备方法包括以下步骤：
(1)配制稀土溶液：分别配制0.5mol/L的Lu(NO3)3溶液、0.5mol/L的Gd(NO3)3溶液、0.04mol/L的Tm(NO3)3溶液和0.5mol/L的Yb(NO3)3溶液；
(2)配制浓度为15mol/L的氢氧化钠溶液即称取1.2g氢氧化钠溶于2mL水中，然后向氢氧化钠溶液中依次加入无水乙醇、油酸和稀土溶液；所加无水乙醇和油酸的体积分别为10mL和20mL；0.5mol/L的Lu(NO3)3溶液、0.5mol/L的Gd(NO3)3溶液、0.04mol/L的Tm(NO3)3溶液和0.5mol/L的Yb(NO3)3溶液的体积分别为1.2mL、0.6mL、0.25mL和0.2mL；Gd3+摩尔浓度为30％；
(3)配制浓度为0.5mol/L的NaF溶液，将其加入步骤(2)所得物中，搅拌30-35min；所加NaF溶液与氢氧化钠溶液的体积比为4:1；
(4)将步骤(3)所得物置于反应釜中，于170℃反应24h；
(5)将步骤(4)所得反应物自然冷却至室温，然后去除上层澄清液，剩余液体倒出，用乙醇清洗反应釜至反应釜中无残余物，将洗出物加入剩余液体中，然后再加入乙醇，静置至无沉淀生成，去除上清液，重复上述操作4次，然后向沉淀中加水，静置至无沉淀生成，去除上清液，重复上述操作2次；
(6)将步骤(5)所得沉淀置于60℃真空干燥25h。
实施例9
一种稀土掺杂的纳米晶体，其制备方法包括以下步骤：
(1)配制稀土溶液：分别配制0.5mol/L的Lu(NO3)3溶液、0.5mol/L的Gd(NO3)3溶液、0.04mol/L的Tm(NO3)3溶液和0.5mol/L的Yb(NO3)3溶液；
(2)配制浓度为15mol/L的氢氧化钠溶液即称取1.2g氢氧化钠溶于2mL水中，然后向氢氧化钠溶液中依次加入无水乙醇、油酸和稀土溶液；所加无水乙醇和油酸的体积分别为10mL和20mL；0.5mol/L的Lu(NO3)3溶液、0.5mol/L的Gd(NO3)3溶液、0.04mol/L的Tm(NO3)3溶液和0.5mol/L的Yb(NO3)3溶液的体积分别为0.9mL、0.9mL、0.25mL和0.2mL；Gd3+摩尔浓度为45％；
(3)配制浓度为0.5mol/L的NaF溶液，将其加入步骤(2)所得物中，搅拌30-35min；所加NaF溶液与氢氧化钠溶液的体积比为4:1；
(4)将步骤(3)所得物置于反应釜中，于170℃反应24h；
(5)将步骤(4)所得反应物自然冷却至室温，然后去除上层澄清液，剩余液体倒出，用乙醇清洗反应釜至反应釜中无残余物，将洗出物加入剩余液体中，然后再加入乙醇，静置至无沉淀生成，去除上清液，重复上述操作4次，然后向沉淀中加水，静置至无沉淀生成，去除上清液，重复上述操作2次；
(6)将步骤(5)所得沉淀置于60℃真空干燥25h。
实施例10
一种稀土掺杂的纳米晶体，其制备方法包括以下步骤：
(1)配制稀土溶液：分别配制0.5mol/L的Lu(NO3)3溶液、0.5mol/L的Gd(NO3)3溶液、0.04mol/L的Tm(NO3)3溶液和0.5mol/L的Yb(NO3)3溶液；
(2)配制浓度为15mol/L的氢氧化钠溶液即称取1.2g氢氧化钠溶于2mL水中，然后向氢氧化钠溶液中依次加入无水乙醇、油酸和稀土溶液；所加无水乙醇和油酸的体积分别为10mL和20mL；0.5mol/L的Lu(NO3)3溶液、0.5mol/L的Gd(NO3)3溶液、0.04mol/L的Tm(NO3)3溶液和0.5mol/L的Yb(NO3)3溶液的体积分别为0.9mL、0mL、0.25mL和0.2mL；Gd3+摩尔浓度为0％；
(3)配制浓度为0.5mol/L的NaF溶液，将其加入步骤(2)所得物中，搅拌30-35min；所加NaF溶液与氢氧化钠溶液的体积比为4:1；
(4)将步骤(3)所得物置于反应釜中，于170℃反应24h；
(5)将步骤(4)所得反应物自然冷却至室温，然后去除上层澄清液，剩余液体倒出，用乙醇清洗反应釜至反应釜中无残余物，将洗出物加入剩余液体中，然后再加入乙醇，静置至无沉淀生成，去除上清液，重复上述操作4次，然后向沉淀中加水，静置至无沉淀生成，去除上清液，重复上述操作2次；
(6)将步骤(5)所得沉淀置于60℃真空干燥25h。
实施例1-10制备过程中所用参数
Figure BDA0001298246060000111
Figure BDA0001298246060000121
未掺杂及掺杂不同Dy3+摩尔浓度的NaLuF4纳米晶的XRD图见图1，其中立方相NaLuF4的衍射峰用倒三角形表示。
如图1所示，没有掺杂Dy3+的样品主要由六角相和立方相两种晶相组成。随着Dy3+摩尔浓度的增加，立方相的衍射峰的强度逐渐减弱，说明样品逐渐从立方相转变为六角相结构。当Dy3+摩尔浓度达到45％时，NaLuF4纳米晶转变为纯的六角相结构，没有其它杂散衍射峰出现，这说明Dy3+全部掺入到NaLuF4晶体中。此外，随着Dy3+摩尔浓度的增加，衍射峰逐渐向小角方向移动，这主要是由于大离子半径的Dy3+替代小离子半径的Lu3+造成晶格增大从而导致衍射峰向小角方向移动。随着Dy3+摩尔浓度的增加，衍射峰逐渐变宽，这说明NaLuF4纳米晶的晶粒尺寸在逐渐变小。这为我们制备高发光效率的六角相纳米晶提供了简单的Dy3+离子掺杂方法。
综上所述，Dy3+掺杂不仅可以调控NaLuF4纳米晶的晶相还可以调节纳米晶的尺寸，随着Dy3+摩尔浓度的增加，NaLuF4纳米晶的晶粒尺寸从125nm逐渐转变为15nm。通过掺入Dy3+可以促进立方相NaLuF4向六角相结构转变，而相同尺寸的六角相基质比立方相基质具有更高的发光效率。
如图2所示，没有掺杂Gd3+的样品主要由六角相和立方相两种晶相组成。随着Gd3+摩尔浓度的增加，立方相的衍射峰的强度逐渐减弱，说明样品逐渐从立方相转变为六角相结构。当Gd3+摩尔浓度达到45％时，NaLuF4纳米晶转变为纯的六角相结构，没有其它杂散衍射峰出现，这说明Gd3+全部掺入到NaLuF4晶体中。此外，随着Gd3+摩尔浓度的增加，衍射峰逐渐向小角方向移动，这主要是由于大离子半径的Gd3+替代小离子半径的Lu3+造成晶格增大从而导致衍射峰向小角方向移动。随着Gd3+摩尔浓度的增加，衍射峰逐渐变宽，这说明NaLuF4纳米晶的晶粒尺寸在逐渐变小。
我们通过谢乐公式计算了掺杂不同Gd3+的NaLuF4纳米晶的晶粒尺寸：
D＝Kλ/βcosθ
式中D为晶粒尺寸，K＝0.89，β为半高宽。
通过计算发现随着Gd3+摩尔浓度的增加，NaLuF4纳米晶的晶粒尺寸从120nm逐渐转变为19nm。
综上所述，Gd3+掺杂不仅可以调控NaLuF4纳米晶的晶相还可以调节纳米晶的尺寸，通过掺入Gd3+可以促进立方相NaLuF4向六角相结构转变，而相同尺寸的六角相基质比立方相基质具有更高的发光效率。

Claims (2)

1.一种稀土掺杂的纳米晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制稀土溶液：分别配制0.5mol/L的Lu(NO3)3溶液、0.5mol/L的Dy(NO3)3溶液、0.04mol/L的Tm(NO3)3溶液和0.5mol/L的Yb(NO3)3溶液；
(2)配制浓度为15mol/L的氢氧化钠溶液，然后向2mL氢氧化钠溶液中依次加入无水乙醇、油酸和各种稀土溶液；其中所加无水乙醇和油酸的体积分别为10mL和20mL；0.5mol/L的Lu(NO3)3溶液、0.5mol/L的Dy(NO3)3溶液、0.04mol/L的Tm(NO3)3溶液和0.5mol/L的Yb(NO3)3溶液的体积分别为0.9mL、0.9mL、0.25mL和0.2mL；
(3)配制浓度为0.5mol/L的NaF溶液，将其加入步骤(2)所得物中，搅拌30-35min；所加NaF溶液与氢氧化钠溶液的体积比为4:1；
(4)将步骤(3)所得物置于反应釜中，于170℃反应24h；
(5)将步骤(4)所得反应物自然冷却至室温，然后去除上层澄清液，剩余液体倒出，用乙醇清洗反应釜至反应釜中无残余物，将洗出物加入剩余液体中，然后再加入乙醇，静置至无沉淀生成，去除上清液，重复上述操作4次，然后向沉淀中加水，静置至无沉淀生成，去除上清液，重复上述操作2次；
(6)将步骤(5)所得沉淀置于60℃真空干燥25h。
2.如权利要求1制备方法制得的稀土掺杂的纳米晶体。
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Remarkable red-shift of upconversion luminescence and anti-ferromagnetic coupling in NaLuF4:Yb3+/Tm3+/Gd3+/Sm3+ bifunctional microcrystals;胡仕刚等;《JOURNAL OF RARE EARTHS》;20160229;第34卷(第2期);试验部分 *

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